KR102672063B1 - 금속-탄소 매트릭스 구조체 및 이를 포함하는 도파민 감지 센서 - Google Patents
금속-탄소 매트릭스 구조체 및 이를 포함하는 도파민 감지 센서 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 금속-유기골격체(MOF)에서 유래되고, 상기 금속-유기골격체의 적어도 하나의 금속 원소가 상기 금속-유기골격체의 탄소 결정 구조에 포함된, 금속-탄소 매트릭스 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은, 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체를 포함하는 도파민 감지 센서 및 이를 이용한 도파민 검출방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 금속-탄소 매트릭스 구조체 및 이를 포함하는 도파민 감지 센서에 관한 것이다.
카테콜아민(Catecholamine) 계열의 도파민(Dopamine, DA)은 중추신경계, 신장 및 심혈관계의 기능에 중요한 역할을 하는 신경 전달물질로 알려져 있다. 나아가, 도파민은 호르몬 균형을 유지하는 데에 중요한 역할을 하는 호르몬의 대사 전구체로 알려져 있다. 중추신경계에서 도파민의 비정상적인 수준은 정신분열증, 간질, 파킨슨병, 주의력 결핍 장애, 과다활동 장애 등 여러 신경 질환의 주요 원인이 될 수 있다.
혈액이나 소변에서의 도파민 함량은 신경 질환에 대한 의학 진단에서 중요한 바이오 마커(Marker)이지만, 생체 내에서 도파민의 농도는 매우 낮다. 예를 들어 중추신경계의 세포 외 체액 내의 도파민 농도는 100 nM 미만이다. 더욱이, 도파민의 농도는 시간 및 위치에 따라 1.0×10-7 M 내지 1.0×10-3 M로 매우 광범위하게 체내에서 변한다.
일반적으로 도파민의 검출에 사용되는 기술로는 이온교환 크로마토그래피법, 친화성 크로마토그래피법, 전기영동법, 복합착색법 등이 있으나, 이러한 방법들은 사용법이 어렵고 복잡하여 숙련된 기술을 요구한다. 따라서, 비교적 측정방법이 간소하고 정량적 지표를 추출하기 용이한 전기화학측정법이 최근 각광받고 있다. 그러나, 기존의 전기화학측정법에 사용되는 도파민 센서는 산화 환원 전위를 갖는 분석물로부터 간섭을 받아 매우 낮은 농도의 도파민을 검출하는데에 한계가 있다. 또한, 대부분 유기 효소에 기반하여 제조되고 있기 때문에 효소의 수명에 따라 전극의 유통기한이 제한적이며 효소 상태에 따라 불균일한 결과가 도출되어 센서로서의 신용도가 저하되는 문제가 있다. 이에 따라, 도파민 검출 신뢰성이 우수하고 장기간 보관이 가능하며 측정이 편리한 수단에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 금속-탄소 매트릭스 구조체 및 이를 포함하는 도파민 감지 센서를 제공하고자 한다. 구체적으로, 도파민에 대한 선택적 검출이 가능한 금속-탄소 매트릭스 구조체 및 이의 제조방법, 그리고, 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체를 포함하는 도파민 감지 센서 및 이를 이용한 도파민 검출방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 금속-유기골격체(MOF)에서 유래되고, 상기 금속-유기골격체의 적어도 하나의 금속 원소가 상기 금속-유기골격체의 탄소 결정 구조에 포함된, 금속-탄소 매트릭스 구조체를 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, (A) 금속-유기골격체(MOF)를 준비하는 단계; 및 (B) 450 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도 범위 하에서 상기 금속-유기골격체를 열분해(pyrolysis)시키는 단계;를 포함하는, 금속-탄소 매트릭스 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체를 포함하는, 도파민 감지 센서를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 도파민 감지 센서를 이용하여, pH 6.5 내지 pH 7.5의 전해질 존재 하에서 전기화학측정법으로 도파민을 검출하는 단계;를 포함하는, 도파민 검출방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체는 간단한 방법에 의하여 제조 가능한 이점이 있다. 또한, 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체를 이용한 도파민 감지 센서는 별도의 효소 없이도 도파민 선택성 및 민감도가 매우 우수하여 10 nM 수준의 초저농도의 도파민을 감지할 수 있다. 나아가 상기 도파민 감지 센서는 우수한 장기 안정성을 가지며, 간단한 전기화학측정을 통하여 초저농도의 도파민을 감지할 수 있는 이점도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 제조방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 도파민 검출 원리를 도시한 것이다.
도 3은 열분해 온도에 따른 실시예의 금속-탄소 매트릭스 구조체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 열분해 온도에 따른 실시예의 금속-탄소 매트릭스 구조체의 기공 크기 분포를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예에 따른 도파민 감지 센서를 80 mV/s의 전압주사속도에서 수행된 CV 데이터를 나타낸 것이다.
도 6은 전구체인 Co-BTC의 금속-유기골격체 및 실시예 3에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 XRD, FTIR 및 XPS 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 Co-BTC의 금속-유기골격체 및 비활성 기체의 종류에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 SEM 이미지 및 EDS 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 Co-BTC의 금속-유기골격체 및 비활성 기체의 종류에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 Raman 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 도파민 검출 특성을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 pH에 따른 도파민 검출 특성을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 전압주사속도(scan rate)에 따른 도파민 검출 특성을 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서를 전류법을 이용하여 0.1 M의 PBS 하에서 전압에 따른 전류 측정 반응을 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 도파민 선택적 감지 여부를 측정한 것이다.
도 14는 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 도파민 농도에 따른 검출 능력을 나타낸 것이다.
도 15는 도 14의 결과에 따른 도파민 농도별 전류값을 선형 회귀 방정식으로 추출한 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 장기 안정성을 평가하기 위하여 30일 동안 대기 중에 노출시킨 후의 도파민 검출 특성(CV법)을 비교한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 도파민 검출 원리를 도시한 것이다.
도 3은 열분해 온도에 따른 실시예의 금속-탄소 매트릭스 구조체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 열분해 온도에 따른 실시예의 금속-탄소 매트릭스 구조체의 기공 크기 분포를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예에 따른 도파민 감지 센서를 80 mV/s의 전압주사속도에서 수행된 CV 데이터를 나타낸 것이다.
도 6은 전구체인 Co-BTC의 금속-유기골격체 및 실시예 3에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 XRD, FTIR 및 XPS 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 Co-BTC의 금속-유기골격체 및 비활성 기체의 종류에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 SEM 이미지 및 EDS 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 Co-BTC의 금속-유기골격체 및 비활성 기체의 종류에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 Raman 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 도파민 검출 특성을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 pH에 따른 도파민 검출 특성을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 전압주사속도(scan rate)에 따른 도파민 검출 특성을 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서를 전류법을 이용하여 0.1 M의 PBS 하에서 전압에 따른 전류 측정 반응을 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 도파민 선택적 감지 여부를 측정한 것이다.
도 14는 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 도파민 농도에 따른 검출 능력을 나타낸 것이다.
도 15는 도 14의 결과에 따른 도파민 농도별 전류값을 선형 회귀 방정식으로 추출한 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 장기 안정성을 평가하기 위하여 30일 동안 대기 중에 노출시킨 후의 도파민 검출 특성(CV법)을 비교한 결과이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 금속-유기골격체(MOF)에서 유래되고, 상기 금속-유기골격체의 적어도 하나의 금속 원소가 상기 금속-유기골격체의 탄소 결정 구조에 포함된, 금속-탄소 매트릭스 구조체를 제공한다.
금속-유기골격체(metal-organic frameworks, MOF)는 금속 노드(metal-node) 또는 클러스터(cluster)로 구성되며, 유기 리간드를 통해 다리연결되어, 잘 정렬되고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성이 높은 다공성 네트워크를 형성한다. MOF의 골격은 SBU(secondary building unit)와 유기 리간드들 간의 공유결합에 의해 형성된다. 금속-유기골격체는 다양한 배위결합에 의한 기하학적 구조(coordination geometries), 폴리토픽 링커(polytopic linkers), 및 보조적인 리간드(ancillary ligands)에 의해 구성된다. 특히, 금속-유기골격체는 중심금속 배위수 및/또는 종류, 리간드의 길이 및/또는 종류에 따라, 다양한 결정구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속-유기골격체는 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체의 전구체일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체는 상기 금속-유기골격체의 열분해(pyrolysis) 산물일 수 있다. 상기 열분해에 의하여 상기 금속-유기골격체의 유기 링커는 제거되고, 유기 링커로 연결된 금속 원소가 탄소 골격체 구조로 이동하여 치밀한 금속-탄소 매트릭스 구조체를 형성하게 된다. 상기 열분해를 통하여 상기 금속-탄소 매트릭스는 금속 원소 및 탄소로 구성된 매트릭스를 형성하게 되고, 상기 금속-탄소 매트릭스는 산소 원소도 일부 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속-유기골격체는, Cu, Mo, Fe, Cr, Ni, Zn, Mn, Co, Pd, Ru, Rh, Sc, V, Ti, W 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는, MOF-74, MOF-5, MOF-177, MOF-199, IRMOF-0, ZIF-8, MIL-53 및 MIL-100 중 어느 하나의 금속-유기골격체 구조일 수 있다. 상기 금속 원소는 금속-유기골격체의 중심 금속으로서, 금속 이온의 형태로 유기 리간드에 배위되어, 금속-유기골격체를 형성할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속-유기골격체는 금속염 및 유기 리간드를 용매열 합성(solvothermal synthesis)과 같은 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 금속염은 전술한 금속 원소를 포함하는 금속염의 형태일 수 있으며, 구체적으로, 상기 금속 원소를 포함하는 질산금속 수화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 질산금속 수화물은 질산코발트6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate), 질산철9수화물(Ferric nitrate nanohydrate), 질산니켈6수화물(Nickel nitrate hexahydrate), 질산아연6수화물(Zinc nitrate hexahydrate) 및/또는 질산망간4수화물(Manganese (II) nitrate tetrahydrate)일 수 있다. 상기 유기 리간드는 예를 들어, BTC(Trimesic acid,), BDC(Terepthalic acid), 이미다졸, H4dobdc(2,5-dihydroxy terepthalic acid) 및/또는 H2NDC(2,6-napthlene dicarboxylic acid)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속-유기골격체는 전술한 금속염 및 유기 리간드를 이용한 용매열 합성을 통하여 제조될 수 있으며, 제조된 금속-유기골격체의 구조는 중심 금속 및 유기 리간드의 종류에 따라 결정될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속-유기골격체는 MOF-74, MOF-5, MOF-177, MOF-199, IRMOF-0, ZIF-8, MIL-53 또는 MIL-100 구조의 금속-유기골격체일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 금속-유기골격체는, 중심 금속이 Co, Fe, Ni, Zn 및 Mn 중 적어도 하나인 MOF-74 구조의 금속-유기골격체일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 금속-유기골격체는 금속-유기골격체 Co-BTC일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체는 판상의 2차원 구조 또는 내부 공동을 가지는 구상의 3차원 구조일 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체는 금속-유기골격체의 열분해 산물로서, 상기 열분해에 의하여, 금속-유기골격체의 구조가 수축되고, 금속 이온이 탄소 구조체 내로 이동하여 탄소 구조체와 응집할 수 있다. 이를 통하여, 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체는 전구체인 금속-유기골격체의 형태가 수축한 3차원 구조를 가질 수 있다. 또는, 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체는 상기 열분해를 통하여 상기 금속-유기골격체의 3차원 구조가 붕괴된 판상의 2차원 구조일 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체는 3 nm 내지 30 nm 범위의 평균 기공 직경을 가질 수 있다. 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체는 전구체인 금속-유기골격체를 열분해하여 응축시킨 것으로서, 전구체인 금속-유기골격체의 결정크기의 1/2 내지 1/5 수준으로서, 이에 따라 평균 기공 직경 또한 매우 작아지게 된다. 상기 평균 기공 직경은 열분해 온도에 따라 조절 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체는 도파민에 대한 선택적 민감도를 가질 수 있다. 상기 금속- 탄소 매트릭스 구조체는 전구체인 금속-유기골격체가 가지지 못하는 도파민 검출 특성을 가질 수 있다. 이는 금속-유기골격체의 열분해를 통하여 금속 이온이 탄소 구조체로 이동하여 금속-탄소 매트릭스를 형성함으로써 구현되는 특성일 수 있으며, 별도의 효소 없이 전기화학측정법을 통하여 도파민의 산화/환원을 통하여 초저농도의 도파민을 검출할 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 다른 실시상태는, (A) 금속-유기골격체(MOF)를 준비하는 단계; 및 (B) 450 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도 범위 하에서 상기 금속-유기골격체를 열분해(pyrolysis)시키는 단계;를 포함하는, 금속-탄소 매트릭스 구조체의 제조방법을 제공한다.
상기 금속-탄소 매트릭스 구조체의 제조방법에서의 금속-유기골격체는 전술한 바와 같다. 구체적으로, 상기 금속-유기골격체(MOF)를 준비하는 단계는 용매열 합성법을 이용하여 금속-유기골격체를 수득하는 것일 수 있다. 예를 들어, Co-BTC의 금속-유기골격체를 수득하기 위하여, Co(NO3)2·6H2O와 H3BTC를 DMF 용매에 용해시킨 후 가열하는 용매열 합성법을 이용할 수 있다. 나아가, 용매를 제거하기 위하여 알코올 용매를 이용하여 용매 및 기타 불순물을 제거한 후, 알코올 용매를 휘발시켜 보다 순도 높은 금속-유기골격체를 수득할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 다양한 전구체를 이용하여 알려진 방법을 통하여 금속-유기골격체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속-유기골격체를 열분해시키는 단계는 450 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도 범위 하에서 수행될 수 있으며, 구체적으로, 450 ℃ 이상 750 ℃ 미만, 450 ℃ 이상 700 ℃ 이하, 500 ℃ 이상 700 ℃ 이하, 또는 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도 범위 하에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 하에서 수득된 금속-탄소 매트릭스 구조체는 전구체인 금속-유기골격체에서 나타나지 않은 도파민 검출 특성을 가질 수 있다. 또한, 750 ℃ 이상의 온도에서 열분해하는 경우에는 전구체인 금속-유기골격체의 구조가 붕괴하여 판상의 2차원 구조의 금속-탄소 매트릭스 구조체가 수득될 수 있다. 판상의 2차원 구조의 금속-탄소 매트릭스 구조체의 경우에도 도파민 검출 특성을 가지고 있으나, 내부 공동을 가지는 구상의 3차원 구조인 경우에 보다 효과적인 도파민 검출 특성을 가질 수 있으므로, 전구체인 금속-유기골격체의 3차원 구조가 붕괴되지 않는 온도 범위 하에서 열분해를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속-유기골격체를 열분해시키는 단계는 비활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 비활성 기체는 아르곤 가스 및 질소 가스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 비활성 기체는 아르곤 가스일 수 있다. 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체는 비활성 기체의 종류에 무관하게, 비활성 기체의 분위기 하에서 금속-유기골격체의 열분해를 통하여 제조되는 경우 도파민 감지 특성을 가질 수 있다. 구체적으로, 아르곤 가스 분위기에서 상기 금속-유기골격체를 열분해시키는 단계를 수행하는 경우, 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체의 탄소 손실을 줄이고 3차원 입체 구조의 형태가 안정적으로 유지되어 도파민 검출 특성이 보다 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 제조방법을 도시한 것이다. 도 1은 용매열 합성법을 이용하여 Co-BTC의 금속-유기골격체를 수득한 후, 이를 열분해하여 금속-탄소 매트릭스 구조체(Co-C matrix)를 수득한 것을 도시한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체를 포함하는, 도파민 감지 센서를 제공한다. 상기 도파민 감지 센서는 전술한 금속-탄소 매트릭스 구조체를 센싱 물질로 이용하여, 도파민을 감지할 수 있다. 구체적으로, 상기 도파민 감지 센서는, 전극층; 및 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체를 포함하는 센싱층;을 포함할 수 있다.
상기 금속-탄소 매트릭스 구조체는 탄소와 금속으로 구성된 매트릭스를 포함하며, 상기 매트릭스 구조에 포함된 금속 이온에 의하여 도파민의 산화/환원이 유도될 수 있다. 구체적으로, 상기 도파민 감지 센서는 비효소 전기화학측정법으로 도파민을 선택적으로 감지할 수 있다. 즉, 상기 도파민 감지 센서를 이용하여 순환전압전류법(CV법) 및 전류법(amperometry)과 같은 전기화학측정을 수행하는 경우, 도파민의 존재 하에서 산화 환원 피크가 관찰됨으로써 도파민의 존재 여부를 알 수 있다. 상기 도파민 감지 센서는 전기화학측정법을 통하여 10 nM 수준의 매우 낮은 농도의 도파민을 감지할 수 있는 장점이 있으며, 기존의 효소를 이용한 도파민 센서와 다르게 무기물을 센싱 물질로 사용함으로써 장기 안정성도 확보할 수 있는 장점이 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 도파민 검출 원리를 도시한 것이다. 구체적으로, 도 2는 Co-C 매트릭스 구조체에서의 코발트 원소에 의한 도파민의 산화환원 과정을 도시한 것이다. 전술한 바와 같이, 상기 Co-C 매트릭스 구조체는 전기화학측정법을 통하여 Co 원소에 의한 도파민의 산화환원 피크를 나타내도록 할 수 있으며, 이의 감지를 통하여 초저농도의 도파민의 검출이 가능하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 센싱층은 이온전도성 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 이온전도성 고분자는 상기 센싱층의 상기 금속-탄소 매트릭스 구조체를 고정하기 위한 바인더 역할을 수행할 수 있으며, 나아가 전기화학측정법을 이용한 도파민 검출 시 이온 이동을 가능하게 하여 효과적인 도파민 검출이 가능하게 할 수 있다. 상기 이온전도성 고분자는 예를 들어 나피온(Nafion)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당업계에 알려져 있는 다양한 이온전도성 고분자 물질을 적용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태는 상기 도파민 감지 센서를 이용하여, pH 6.5 내지 pH 7.5의 전해질 존재 하에서 전기화학측정법으로 도파민을 검출하는 단계;를 포함하는, 도파민 검출방법을 제공한다. 상기 pH 범위의 전해질의 존재 하에서 상기 도파민 감지 센서의 도파민 검출 효율을 최대화할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 도파민에 의한 산화화원 피크가 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기화학측정법은 순환전압전류법(CV법)이고, 이 때 전압주사속도(scan rate)는 40 mV/s 초과일 수 있다. 구체적으로, 순환전압전류법(CV법)을 이용하는 경우 전압주사속도는 40 mV/s 초과 120 mV/s 이하일 수 있으며, 전압주사속도가 40 mV/s를 넘는 경우 도파민에 대한 민감도가 크게 증가하여 검출 효율을 최대화할 수 있다. 나아가 전압주사속도가 약 80 mV/s인 경우 도파민에 대한 민감도가 최대치를 달성할 수 있으며, 120 mV/s 초과인 경우에는 전압주사속도의 상승에 따른 도파민에 대한 민감도 상승 효과가 거의 없을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기화학측정법은 전류법(amperometry)이고, 이 때 전류 범위는 0.5 V 내지 0.7 V일 수 있다. 구체적으로, 상기 전류 범위는 0.55 V 내지 0.65 V일 수 있으며, 상기 전류 범위 내에서 도파민에 대한 민감도를 최대화할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예] - 금속-탄소 메트릭스 구조체의 제조
질산코발트(Co(NO3))2·6H2O, 99.5 %, Sigma Aldrich) 1.1 g 및 트라이메스산(H3BTC, 95 %, Sigma Aldrich) 0.3 g을 약 45 ℃의 DMF 용매 35 ㎖에 약 2시간에 걸쳐 용해시켜, 짙은 분홍색의 용액을 수득하였다. 그리고 나서, 약 120 ℃에서 약 24시간 동안 서서히 가열한 후, 실온에서 냉각시켜 Co-BTC의 금속-유기골격체를 수득하였다. 수득한 Co-BTC의 금속-유기골격체를 메탄올에 분산시킨 후, 메탄올에 용해된 잔여 용매 및 불순물을 필터를 이용하여 제거하고 나서, 약 70 ℃에서 건조하여 메탄올을 제거하였다.
이와 같이 수득한 Co-BTC의 금속-유기골격체를 99 %의 아르곤 가스 분위기 하에서, 약 8시간 동안 2 ℃/min의 가열 속도로 450 ℃(실시예 1), 550 ℃(실시예 2), 650 ℃(실시예 3) 및 750 ℃(실시예 4)의 온도에서 각각 가열하여 열분해시켰다. 열분해 이후, 상온에서 냉각하여, 금속-탄소 매트릭스 구조체(Co-C matrix)를 수득하였다.
[실시예] - 도파민 감지 센서의 제조
상기 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체 10 mg을 0.98 mL의 에탄올을 함유한 1 mL 현탁액과 20 ㎕의 5% Nafion 용액과 혼합한 후 40분 동안 초음파 처리를 하여 혼합한 후, 이를 GCE(glassy carbon electode) 상에 도포하여 건조시켜 촉매층을 형성하였다.
기준 전극으로 Ag/AgCl(3M KCl), 상대 전극으로 백금 와이어, 작업 전극으로 상기 촉매층이 형성된 GCE(glassy carbon electode)로 구성된 3전극 기반의 전기화학 측정용 단말기를 도파민 감지 센서로 사용하였다. 상기 도파민 감지 센서의 도파민에 대한 전기촉매 반응은 0.1 M의 PBS 전해질 존재 하에서 전류측정법(Ag/AgCl에 대해 0.4V)을 이용하여 조사하였다.
도 3은 열분해 온도에 따른 실시예의 금속-탄소 매트릭스 구조체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 이 때, SEM 이미지는 Hitachi 사의 S-4800을 이용하여 조사하였다. 도 3에 따르면, 열분해 온도가 450 ℃에서 650 ℃로 증가함에 따라 금속-탄소 매트릭스 구조체의 미세 구조 크기가 점차 감소함을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 450 ℃의 열분해 온도에서는 입자의 크기가 상대적으로 크고, 구조체 표면의 굴곡 형태가 비교적 적게 형성되는 것을 확인할 수 있었으며, 열분해 온도가 상승함에 따라 입자의 크기는 감소하고, 보다 구형에 가깝게 형성되어 표면적이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 표면적의 증가는 도파민과의 접촉 면적의 증가를 의미하므로, 도파민에 대한 감지 성능 향상으로 이어질 수 있다. 다만, 750 ℃의 열분해 온도에서는 3차원 입체 구조가 붕괴하여 판상형의 파편으로 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
참고로, 450 ℃ 미만의 열분해 온도에서는 금속-탄소 매트릭스 구조체가 형성되지 않고, 전구체인 금속-유기골격체의 특성을 유지하여 도파민 감지 센서로 이용할 수 없었다.
하기 표 1은 EDS(S-4800, Hitachi, Japan)를 이용하여 열분해 온도에 따른 실시예의 금속-탄소 매트릭스 구조체의 원소 성분비를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
[표 1]
표 1에 따르면, 열분해 온도가 650 ℃까지 상승함에 따라 보다 높은 함량의 탄소 함량을 가지게 되었으나, 3차원 입체 구조가 붕괴된 750 ℃의 열분해 온도에서는 탄소 함량이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 열분해 온도에 따른 실시예의 금속-탄소 매트릭스 구조체의 기공 크기 분포를 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 4는 N2 흡착-탈착 등온선을 나타내는 것으로서, 보다 낮은 압력(60 Pa 이하)에서의 흡수는 보다 작은 크기의 나노 기공의 존재를 나타내며, 보다 높은 압력(80 Pa 이상)에서의 흡수는 보다 큰 크기의 나노 기공의 존재를 나타낸다. 도 4의 결과에 따르면, 열분해 온도가 450 ℃ 내지 750 ℃인 경우의 실시예는 모두 유사한 유형의 N2 흡착 등온선을 나타내었으나, 450 ℃ 및 750 ℃의 열분해 온도의 실시예는 상대적으로 큰 기공 크기를 나타내고, 넓은 복원력 특성 창(hysteresis characteristics window)을 나타내었다. 즉, 도 4에서, 450 ℃ 및 750 ℃의 열분해 온도의 실시예는 중간 크기의 기공(mesopore)의 존재를 나타내는 흡착(속이 찬 표지) 및 탈착(속이 빈 표지) 간의 간격이 크게 나타나, 낮은 흡수-탈착 용량을 가지는 것을 알 수 있었다. 550 ℃ 및 650 ℃의 열분해 온도의 실시예는 상대적으로 매우 높은 흡수-탈착 용량을 가지는 것으로 나타났으며, 이는 도파민의 검출에 있어서 금속-탄소 매트릭스 구조체의 빠른 회복이 가능함을 의미할 수 있다.
하기 표 2는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석을 통한 열분해 온도에 따른 실시예의 금속-탄소 매트릭스 구조체의 표면적, 평균 기공 직경을 나타낸 것이다.
[표 2]
실시예에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 평균 기공 직경은 3 nm 내지 29 nm 범위에 있으며, 650 ℃의 열분해 온도에서 금속-탄소 매트릭스 구조체는 가장 큰 평균 기공 직경을 나타내었고, 3차원 입체 구조가 붕괴한 750 ℃에서의 열분해 온도에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 평균 기공 직경은 급격히 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 실시예에 따른 도파민 감지 센서를 80 mV/s의 전압주사속도에서 수행된 CV 데이터를 나타낸 것이다. 도 5는 0.1 mM의 도파민을 포함하는 0.1 M PBS(pH = 7) 전해질 존재 하에서 -0.2 V 내지 0.9 V의 주사 전압(scanning voltage) 하에서 수행된 것으로서, 모든 열분해 온도에 따른 실시예의 금속-탄소 매트릭스 구조체가 구비된 도파민 감지 센서는 유사한 산화환원 전류 피크를 나타내었다. 도 5에 따르면, 650 ℃의 열분해 온도에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체에서 가장 높은 산화환원 전류 피크가 나타나, 도파민 검출 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다. 750 ℃의 열분해 온도에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 경우 가장 낮은 산화환원 전류 피크가 나타나 도파민 검출 특성이 저조하였으나, 전구체인 금속-유기골격체에서는 발견되지 않는 도파민 검출 특성을 가지고 있는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는, 실시예 3(열분해 온도: 650 ℃)이 안정적으로 3차원 입체 구조를 유지하며, 나아가 가장 큰 평균 기공 직경을 보유하고 높은 흡착-탈착 용량을 가지는 것에 기인한 것으로 파악된다. 이에, 후술하는 금속-탄소 매트릭스 구조체 및 도파민 감지 센서에 대한 평가는 650 ℃에서 열분해를 수행한 실시예 3에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체를 중심으로 서술한다.
도 6은 전구체인 Co-BTC의 금속-유기골격체 및 실시예 3에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 XRD, FTIR 및 XPS 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6의 (a)는 Co-BTC의 금속-유기골격체 및 실시예 3에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 결정 구조를 파악하기 위하여 XRD(SmartLab, Rigaku, Japan)를 이용하여 분석한 결과로서, Co-BTC의 금속-유기골격체는 10°에서 관찰된 높은 강도의 피크는 높은 결정성을 나타내며, 이는 기존에 보고된 결과와 일치하였다. 나아가, 실시예 3에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 XRD 패턴은 31.6°, 36.3°, 44.3°, 46.8°, 52.3°, 56.9°, 63.0° 및 75.9°에서 피크를 나타내었으며, 이는 각각 Co의 (011), (020), (111), (112), (103), (301), (440), 및 (220) 방향을 나타내고, 이의 결과는 Co 원소가 금속-탄소 매트릭스 구조체에 매우 고르게 분산되어 존재하는 것을 의미한다.
하기 표 3은 Co-BTC의 금속-유기골격체 및 실시예 3에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 결정도(crystallinity) 및 결정 크기(crystallite size)를 분석한 결과이다.
[표 3]
표 3의 결과에 따르면, 실시예 3에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체는 열분해 후에도 결정도는 크게 변하지 않았으나, 결정 크기는 크게 감소한 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결정 크기의 감소는 활성 표면적을 증대시켜 흡착 성능이 크게 높아질 수 있음을 나타낸다.
도 6의 (b)는 FTIR-ATR 분광 광도계(Thermo Scientific NICOLET iS10)를 이용한, Co-BTC의 금속-유기골격체 및 실시예 3에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 FTIR 분석 결과이다. 구체적으로, Co-BTC의 금속-유기골격체는 면내 및 면외 진동에 해당하는 715 cm-1 및 759 cm-1 에서의 흡착 밴드 그룹을 나타내었으며, 이는 기존에 보고된 결과와 일치하였다. 실시예 3에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 경우, Co3+ 및 Co2+ 진동 상태에 해당하는 551 cm-1 및 657 cm-1에서 두 개의 주요 밴드만 나타나며, 이는 Co-BTC의 금속-유기골격체로부터 Co 원소가 매트릭스에 분산된 새로운 구조의 금속-탄소 매트릭스 구조체가 형성된 것을 의미한다.
도 6의 (c) 및 (d)는 각각 Co-BTC의 금속-유기골격체의 Co2p 및 C1s의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 나아가, 도 6의 (e) 및 (f)는 각각 실시예 3에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 Co2p 및 C1s의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 이 때, XPS는 K-Alpha+(Thermo Fisher Scientific, USA)를 이용하여 분석하였다. 도 6의 (c) 내지 (f)의 XPS 스펙트럼 결과에 있어서, 780.7 eV 및 796.4 eV의 주요 피크는 각각 Co2+의 2p3/2 및 2p1/2 상태에 해당하는 반면, 779.6 eV 및 792.9 eV의 피크는 각각 Co3+의 Co 2p3/2 및 Co 2p1/2 상태에 해당한다. 도 6의 (c) 내지 (f)의 XPS 스펙트럼 결과에 있어서, Co-BTC의 금속-유기골격체에서 관찰되는 788.2 eV 및 804.8 eV에서 관찰된 두 개의 피크는 Co 산화물의 존재를 나타내는 반면, 실시예 3에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체에서는 Co 산화물에 대한 피크가 발견되지 않았다. 이는 실시예 3에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체에서 Co2+에서 Co3+로 전환되었기 때문이다. 나아가, 실시예 3에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체에서는 -C/C=C, C-O 및 C=O 그룹에 해당하는 284.81 eV, 286.14 eV 및 288.43 eV의 피크가 관찰되었으며, 이를 통하여 탄소 매트릭스 내에 Co 원소가 고도로 분산되어 Co-C 매트릭스를 형성하였음을 알 수 있다.
도 7은 Co-BTC의 금속-유기골격체 및 비활성 기체의 종류에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 SEM 이미지 및 EDS 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 7의 (a)는 Co-BTC의 금속-유기골격체의 SEM 이미지(S-4800, Hitachi, Japan)이고, (b)는 이의 EDS 스펙트럼 결과(S-4800, Hitachi, Japan)이다. 또한, 도 7의 (c)는 실시예 3에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 SEM 이미지이고, (d)는 이의 EDS 스펙트럼 결과이다. 나아가, 도 7의 (e)는 N2 분위기에서 열분해를 수행한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 제조한 금속-탄소 매트릭스 구조체의 SEM 이미지이고, (f)는 이의 EDS 스펙트럼 결과이다.
도 7의 (a) 및 (b)에 따르면, 기존에 보고된 Co-BTC의 금속-유기골격체와 유사한 구조체의 형상 및 성분을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 도 7의 (c) 내지 (f)에 따르면, 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체는 모두 기존에 보고된 Co-BTC의 금속-유기골격체와 다른 형태임을 확인할 수 있었고, Co-BTC의 금속-유기골격체와 비교하여 매우 높은 Co 분포도를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 질소 가스 분위기 하에서 열분해가 수행된 금속-탄소 매트릭스 구조체의 경우, 아르곤 가스 분위기 하에서 열분해가 수행된 금속-탄소 매트릭스 구조체의 경우에 비하여, 보다 조밀하고 단단한 형태의 구체가 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 금속-탄소 매트릭스 구조체의 외부 표면의 거칠기는 고온에서 유기 리간드 결합이 끊어져 생성되는 탄소 플레이크의 영향인 것으로 관찰된다. 질소 분위기 하에서 열분해가 수행된 금속-탄소 매트릭스 구조체는 탄소의 함량이 급격하게 감소한 반면, 아르곤 가스 분위기 하에서 열분해가 수행된 금속-탄소 매트릭스 구조체는 탄소와 코발트 원소가 상대적으로 균형 있게 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
하기 표 4는 도 7에서의 Co-BTC의 금속-유기골격체 및 비활성 기체의 종류에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 주요 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.
[표 4]
비활성 가스의 종류에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체는 구조적인 차이 및 성분의 차이로 인한 도파민 감지에 대한 일부 효과 차이는 있었다. 다만, 비활성 가스의 종류에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체는 모두 Co-BTC의 금속-유기골격체와는 달리 도파민 감지 특성이 존재하였다.
도 8은 Co-BTC의 금속-유기골격체 및 비활성 기체의 종류에 따른 금속-탄소 매트릭스 구조체의 Raman 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 8의 결과에 따르면, 기존 Co-BTC가 가지는 M-O, D, and G 밴드에 해당하는 1459 cm-1, 1335 cm-1 및 1586 cm-1 에서 피크가 관찰되지만, 아르곤 가스 및 질소 가스 분위기에서 각각 열분해를 수행한 금속-탄소 매트릭스 구조체의 경우 비활성 기체와 상관없이 186.1 cm-1, 465.7 cm-1, 506.4 cm-1, 607.9 cm-1, 및 670.6 cm-1에서 피크가 관찰되며, Co-BTC의 금속-유기골격체에 존재하던 1459 cm-1, 1335 cm-1 및 1586 cm-1에서의 피크는 관찰되지 않았다. 이를 통하여, 비활성 기체의 종류에 관계없이 열분해를 통하여 Co-BTC의 금속-유기골격체와 상이한 새로운 구조의 금속-탄소 매트릭스 구조체를 제조한 것을 확인할 수 있었다.
도 9는 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 도파민 검출 특성을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 9의 (a)는 도파민(DA)이 존재하지 않는 pH 7 및 0.1 M의 PBS 전해질 분위기 하에서, -0.2 V 내지 0.9 V 범위의 전위 하에서의 CV 측정을 수행한 결과를 나타낸 것이다. 나아가, 도 9의 (b)는 0.1 mM 농도의 도파민이 포함된 pH 7 및 0.1 M의 PBS 전해질 분위기 하에서, 마찬가지로 CV 측정을 수행한 결과를 나타낸 것이다. 각각의 경우, 대조군으로서 Co-BTC의 금속-유기골격체를 촉매층으로 형성한 작업 전극을 이용하여 CV 측정을 수행하였다. 도 9에 따르면, 도파민이 존재하지 않는 경우 도파민 감지 센서는 산화환원 피크가 관찰되지 않았으며, 도파민이 존재하는 경우 매우 현저한 산화환원 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반하여 Co-BTC의 금속-유기골격체를 이용한 대조군의 경우에는 도파민의 존재 하에서도 산화환원 피크가 관찰되지 않았다. 이와 같이 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 산화환원 피크는 도파민의 산화 및 환원과 관계가 있다, 구체적으로, 금속-탄소 매트릭스 구조체에 존재하는 C, Co 및 O의 존재는 표면을 음의 정전기적 특성을 가지게 하므로, 양의 정전기적 특성을 가지는 도파민과 정전기적 인력을 발생하게 된다. 구체적으로, 도파민은 공유 또는 π-π 결합을 통하여 금속-탄소 매트릭스 구조체의 표면에서 정전기적으로 결합하게 되고, 이 때 도파민은 도파민-O-퀴논으로 산화되어 도파민은 두개의 전자를 잃어 산화되고, 금속-탄소 매트릭스 구조체의 Co 원소는 Co3+에서 Co2+로 환원된다. 그리고 불안정한 Co2+는 산화되어 Co3+로 회복하게 되며, 이 때 방출되는 전자는 GCE를 통하여 CV 전류로 검출되는 원리로 상기 도파민 감지 센서가 작동할 수 있다.
도 10은 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 pH에 따른 도파민 검출 특성을 나타낸 것이다. 도 10은 도 9와 동일한 조건의 CV 측정 조건에서 pH를 5 내지 8까지 변화시켜 도파민의 존재에 따른 산화환원 피크를 나타낸 것이다. 도 10에 따르면, pH 7에서 가장 현저한 산화환원 피크가 관찰됨을 확인할 수 있었으며, 낮은 pH에서서는 도파민의 아민 그룹의 산성 매질이 양자화되어 활성을 감지하기에 적합하지 않았다. 나아가 상기 도파민 감지 센세는 pH 7 내지 7.4 범위의 높은 pH 값에서 안정적으로 도파민 검출 특성을 나타내었으며, 이는 인간 혈액의 pH 수준과 호환되므로 바이오 센서로서 매우 적합한 특성을 가지는 것으로 확인되었다.
도 11은 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 전압주사속도(scan rate)에 따른 도파민 검출 특성을 나타낸 것이다. 도 11은 도 9와 동일한 조건의 CV 측정 조건에서 전압주사속도를 변화시키며 전류 값을 측정한 것으로서, 전압주사속도가 40 mV/s를 초과하는 경우 급격하게 전류 값이 증가하여 약 80 mV/s에서 최대 값을 나타내고, 보다 높은 전압주사속도에서는 전류값이 약간 감소하며 약 100 mV/s에서 포화되는 결과를 나타내었다. 이를 통하여, 상기 도파민 감지 센서는 40 mV/s를 초과의 전압주사속도 값에서 효과적으로 도파민을 검출할 수 있으며, 약 80 mV/s에서 가장 높은 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 12는 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서를 전류법을 이용하여 0.1 M의 PBS 하에서 전압에 따른 전류 측정 반응을 나타낸 것이다. 도 12에 따르면, 최대 전류 값 및 안정적인 응답을 나타내는 전압은 0.6 V에서 나타났으며, 이를 초과하는 경우 하락하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 약 0.6 V 전압에서 가장 효과적으로 도파민 감지 센서가 작동할 수 있음을 알 수 있었다.
도 13은 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 도파민 선택적 감지 여부를 측정한 것이다. 구체적으로, 도 13은 pH 7의 0.1 M PBS 전해질에 도파민(DA)을 비롯하여 다양한 간섭 물질(AA, UA, 포도당, NaCl, KCl 및 H2O2)이 존재하게 한 후, 0.6 V 전압에서 전류법을 이용하여 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 13의 결과와 같이, 상기 도파민 감지 센서는 도파민에 대하여 뛰어난 감도와 선택성을 나타내었으며, 이는 체액을 기반으로 하는 바이오 센서로서 매우 적합한 특성임을 확인할 수 있었다.
도 14는 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 도파민 농도에 따른 검출 능력을 나타낸 것이다. 도 14는 pH 7의 0.1 M PBS 전해질에 10 nM에서 25 μM 범위의 도파민(DA)을 존재하게 한 후, 0.6 V 전압에서 전류법을 이용하여 측정한 결과를 나타낸 것이다. 나아가, 도 15는 도 14의 결과에 따른 도파민 농도별 전류값을 선형 회귀 방정식으로 추출한 결과를 나타낸 것이다. 도 14 및 도 15의 결과에 따르면, 상기 도파민 감지 센서는 10 nM의 초저농도의 도파민을 검출할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 도파민의 농도에 따라 전류값은 선형 관계를 나타내어 도파민 감지를 위한 바이오 센서로서 유효하게 적용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 16은 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 장기 안정성을 평가하기 위하여 30일 동안 대기 중에 노출시킨 후의 도파민 검출 특성(CV법)을 비교한 결과이다. 도 16에 따르면, 도파민 감지 센서를 제조한 후, 30일 동안 대기 중에 노출시킨 후에도 초기에 비하여 약 3 % 미만의 변화만이 나타나, 기존의 효소를 이용한 도파민 감지 센서에 비하여 현저하게 높은 장기 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
나아가, 실시예 3과 같이 제조된 금속-탄소 매트릭스 구조체를 적용한 도파민 감지 센서의 실용성을 검증하기 위하여, 인간 혈청을 이용한 도파민 검출 여부에 대한 실험을 수행하였다. 구체적으로, 상이한 배치에서 pH 7의 0.1 M PBS로 1000배 희석된 인간 혈청에 포함된 다양한 농도의 도파민의 회수율을 측정하였다.
하기 표 5는 표준 첨가방법을 통하여 상이한 배치에서 다른 시간대에 제조된 도파민을 포함한 인간 혈청 시료에서의 상기 도파민 감지 센서의 회수율을 나타낸 것이다.
[표 5]
표 5의 결과에 따르면, 상기 도파민 감지 센서에서의 도파민을 포함한 인간 혈청 시료의 회수율은 97 % 내지 117.2 % 범위이고, 각각의 표준 편차(RSD)는 4 % 미만으로서, 이는 상기 도파민 감지 센서가 도파민 감지 센서로서 뛰어난 재현성 및 신뢰성을 가는 것을 의미한다.
Claims (16)
- Co-BTC(cobalt-benzene tricarboxylic acid)의 금속-유기골격체(MOF)의 열분해 산물을 포함하고, 도파민 검출 한계 농도가 10 nM인, 도파민 감지용 금속-탄소 매트릭스 구조체.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 도파민 감지용 금속-탄소 매트릭스 구조체는 판상의 2차원 구조 또는 내부 공동을 가지는 구상의 3차원 구조인 것인, 도파민 감지용 금속-탄소 매트릭스 구조체. - 청구항 1에 있어서,
상기 도파민 감지용 금속-탄소 매트릭스 구조체는 3 nm 내지 30 nm 범위의 평균 기공 직경을 가지는 것인, 도파민 감지용 금속-탄소 매트릭스 구조체. - 청구항 1에 있어서,
상기 도파민 감지용 금속-탄소 매트릭스 구조체는 도파민에 대한 선택적 민감도를 가지는 것인, 도파민 감지용 금속-탄소 매트릭스 구조체. - 청구항 1에 따른 도파민 감지용 금속-탄소 매트릭스 구조체의 제조방법으로서,
(A) Co-BTC(cobalt-benzene tricarboxylic acid)의 금속-유기골격체(MOF)를 준비하는 단계; 및
(B) 450 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도 범위 하에서 상기 금속-유기골격체를 열분해(pyrolysis)시키는 단계;를 포함하는, 도파민 감지용 금속-탄소 매트릭스 구조체의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 금속-유기골격체를 열분해시키는 단계는 비활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것인, 도파민 감지용 금속-탄소 매트릭스 구조체의 제조방법. - 삭제
- 청구항 1에 따른 도파민 감지용 금속-탄소 매트릭스 구조체를 포함하는, 도파민 감지 센서.
- 청구항 10에 있어서,
상기 도파민 감지 센서는, 전극층; 및 상기 도파민 감지용 금속-탄소 매트릭스 구조체를 포함하는 센싱층;을 포함하는 것인, 도파민 감지 센서. - 청구항 11에 있어서,
상기 센싱층은 이온전도성 고분자를 더 포함하는 것인, 도파민 감지 센서. - 청구항 10에 있어서,
상기 도파민 감지 센서는 비효소 전기화학측정법으로 도파민을 선택적으로 감지하는 것인, 도파민 감지 센서. - 청구항 10에 따른 도파민 감지 센서를 이용하여, pH 6.5 내지 pH 7.5의 전해질 존재 하에서 전기화학측정법으로 도파민을 검출하는 단계;를 포함하는, 도파민 검출방법.
- 청구항 14에 있어서,
상기 전기화학측정법은 순환전압전류법(CV법)이고, 이 때 전압주사속도(scan rate)는 40 mV/s 초과인 것인, 도파민 검출방법. - 청구항 14에 있어서,
상기 전기화학측정법은 전류법(amperometry)이고, 이 때 전류 범위는 0.5 V 내지 0.7 V인 것인, 도파민 검출방법.
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| KR1020220010195A KR102672063B1 (ko) | 2022-01-24 | 2022-01-24 | 금속-탄소 매트릭스 구조체 및 이를 포함하는 도파민 감지 센서 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230114084A KR20230114084A (ko) | 2023-08-01 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020220010195A KR102672063B1 (ko) | 2022-01-24 | 2022-01-24 | 금속-탄소 매트릭스 구조체 및 이를 포함하는 도파민 감지 센서 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102672063B1 (ko) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102063660B1 (ko) | 2018-02-28 | 2020-01-08 | 경북대학교 산학협력단 | 도파민의 선택적 검출 특성을 갖는 보론산-카본닷 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 도파민 바이오센서 |
-
2022
- 2022-01-24 KR KR1020220010195A patent/KR102672063B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Abdul Samad Butt 등, Electrochem. Sci. Adv., 2021.05.04., pp.1-12. |
| Hao-Fan Wang 등, Chem. Soc. Rev., 2020., Vol. 49, pp. 1414-1448. |
| Il Son Khan 등, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, Vol. 60, pp. 26476-26482. |
| Rong Qiang 등, J. Alloy. Compound., 2016, Vol. 681, pp. 384-393. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230114084A (ko) | 2023-08-01 |
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