EA018297B1 - Катализатор окисления сероводорода, низкомолекулярных и высокомолекулярных меркаптанов в углеводородных средах, в том числе в нефти, в газовом конденсате и в продуктах переработки - Google Patents
Катализатор окисления сероводорода, низкомолекулярных и высокомолекулярных меркаптанов в углеводородных средах, в том числе в нефти, в газовом конденсате и в продуктах переработки Download PDFInfo
- Publication number
- EA018297B1 EA018297B1 EA201200163A EA201200163A EA018297B1 EA 018297 B1 EA018297 B1 EA 018297B1 EA 201200163 A EA201200163 A EA 201200163A EA 201200163 A EA201200163 A EA 201200163A EA 018297 B1 EA018297 B1 EA 018297B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- mercaptans
- mixture
- hydrogen sulfide
- oil
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам окислительной очистки нефти и нефтяных фракций и, в особенности, нефти и остаточных топлив от сероводорода и общих меркаптанов. Техническим результатом, на достижение которого направлено данное изобретение, является создание катализатора, обладающего повышенной активностью по окислению сероводорода и меркаптанов не только легких, но и общих, в т.ч. высокомолекулярных меркаптанов, и получение нефти и нефтепродуктов более высокой, чем это известно из предшествующего уровня техники, степени очистки за счет более полного окисления серосодержащих соединений: сероводорода до 100%, общих меркаптанов до требуемого уровня 80-100%. Технический результат достигается за счет формирования в комплексе соединений металлов переменной валентности и азотсодержащих соединений при смешении компонентов катализатора в воде и/или в низших алифатических спиртах, при этом в качестве соединения переходного металла используются или хлориды меди, или хлориды никеля, или ацетаты меди, или сульфаты меди, или сульфаты кобальта, или смесь этих соединений, а в качестве азотсодержащих соединений используется смесь, состоящая из водорастворимого алканоламина или смеси различных алканоламинов, а также из жирных амидов, или оксиэтилированных жирных аминов, или N-оксидов аминов, или четвертичных аммониевых солей, или смеси жирных амидов, оксиэтилированных жирных аминов, N-оксидов аминов, четвертичных аммониевых солей.
Description
Изобретение относится к катализаторам окислительной очистки нефти и нефтяных фракций и, в особенности, нефти и остаточных топлив от сероводорода и общих меркаптанов.
Наиболее известными и распространенными на практике являются металлфталоцианиновые катализаторы окисления сероводорода и меркаптанов. Так, например, широко распространен способ окислительной демеркаптанизации нефти и газового конденсата от низкомолекулярных меркаптанов на основе катализатора дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта (патент РФ № 2087521). Очистку нефти и газоконденсата от низкомолекулярных меркаптанов проводят путем обработки кислородом воздуха в водном растворе щелочи и в присутствии указанного катализатора. При этом катализатор вводят в нефть или газоконденсат непрерывно в виде катализаторного комплекса в водном растворе щелочи концентрации до 20 мас.% и процесс очистки проводят при температуре 40-60°С и давлении до 1,0-1,4 МПа. Несмотря на то, что данный способ широко используется в промышленности, существенными его недостатками являются неглубокая степень очистки от меркаптанов - способ рассчитан на очистку только от низкомолекулярных меркаптанов, в основном метил- и этилмеркаптанов, и технологическое неудобство проведения процесса в несколько стадий. Другим существенным недостатком данного способа является массированное использование водной щелочи и экологические проблемы с трудно утилизируемыми сернисто-щелочными стоками.
Известен также гетерогенный катализатор окислительной демеркаптанизации на основе соединений переходных металлов, нанесенный на твердую положку (евразийский патент № 005122). Недостатком данного катализатора является его неприменимость к очистке темных нефтепродуктов и сырой нефти в силу его быстрой закоксовываемости. А при очистке светлых дистиллятов недостатком данного катализатора является необходимость использования реактора с неподвижным слоем, что приводит к технологическим неудобствам, связанным с периодической остановкой реактора и заменой отработанного катализатора. Причем отработанный катализатор непосредственно на месте не регенерируется.
Известен способ окислительной очистки нефти и нефтепродуктов (патент РФ № 2167187) от сероводорода путем окисления кислородом воздуха при температуре 20-70°С и повышенном давлении в присутствии эффективных количеств азотсодержащего основного и/или щелочного реагента, при этом в качестве катализатора используется водный или водно-щелочной раствор соединения металла переменной валентности либо водорастворимая соль металла переменной валентности с пирофосфатом и аммиаком. В качестве азотсодержащего основного реагента предпочтительно используют третичный или вторичный алкиламин, алканоламин. Недостатком данного способа является ограниченность его применения: очистка производится преимущественно от сероводорода и частично от легких меркаптанов (до остаточного содержания 40-60%), причем для очистки от меркаптанов в сырье дополнительно вводят серу, предварительно растворяя ее в самом сырье. В процессе используется значительное количество реагентов, находящихся в водной фазе, соответственно, предусмотрена дополнительная стадия отстаивания для отделения водной фазы и повторного использования.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является евразийский патент № 012807. В нем описан гомогенный катализатор окисления сероводорода и меркаптанов кислородом воздуха при температурах 25-100°С и нормальном или повышенном давлении до 1,5 МПа. Использование данного катализатора позволяет интенсифицировать процесс окисления сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов и доводить уровень содержания этих компонентов до полного отсутствия. Процесс очистки проводят в трубопроводе или емкостном оборудовании существующей производственной линии. Основным недостатком данного катализатора является недостаточная степень очистки от трудно окисляемых высокомолекулярных меркаптанов.
Техническим результатом, на достижение которого направлено данное изобретение, является создание катализатора, обладающего повышенной активностью по окислению сероводорода и меркаптанов не только легких, но и общих, в т.ч. высокомолекулярных меркаптанов, и получение нефти и нефтепродуктов более высокой, чем это известно из предшествующего уровня техники, степени очистки за счет более полного окисления серосодержащих соединений: сероводорода до 100%, общих меркаптанов до требуемого уровня 80-100%.
Технический результат достигается за счет формирования комплекса соединений металлов переменной валентности и азотсодержащих соединений, где в качестве соединения переходного металла используется одно из следующих соединений или смесь этих соединений: хлориды меди или никеля, ацетат меди, сульфаты меди или кобальта. Содержание (вес.%) соединения переходного металла (или смеси соединений) в общей сумме совместно с указанной смесью азотсодержащих соединений составляет 535%; предпочтительно 10-35%. В качестве азотсодержащих соединений используется смесь, состоящая из следующих компонентов:
1) водорастворимого алканоламина (или смеси алканоламинов), взятого по отношению к соединению металла в пропорции (моль/моль) переходный металл/алканоламин от 1/0,5 до 1/8, предпочтительно 1/1-1/6;
2) и одного из следующих соединений или смеси этих соединений:
- 1 018297
Ο Κι он жирные амиды общей формулы либо κ-ϋ-ώ-κΐ, где К - углеводородная цепочка С8-С18, предпочтительно С12-С16, К1 и К2 - углеводородные цепочки СН3 или С2Н5, или К1=К2 являются углеводородными цепочками С2Н4(ОН); амиды взяты в доле от всей массы смеси (вес.%) 0,2-10%;
оксиэтилированные жирные амины общей формулы К-Ы(СН2СН2О)тН(СНН2СН2О)иН, где К - углеводородная цепочка С8-С12, взятых в количестве 0,2-7% от всей массы смеси (вес.%), т, п>2, т+п<20;
Ν-оксиды аминов общей формулы
К-1
Κ-Ν К*2 где К - углеводородная цепочка С8- С18, Κι и К2 - углеводородные цепочки СН3 или С2Н5, взятые в растворе с водой или изопропиловым (этиловым спиртом); оксиды аминов берутся в количестве (вес.%) 0,210% от всей массы смеси, четвертичные аммониевые соли, взятые в растворе с водой и/или изопропиловым (этиловым) спиртом; четвертичные аммониевые соли берутся в количестве 0,2-10%.
Остальное в составе комплекса составляет вода и/или низшие алифатические спирты - общее содержание (вес.%) составляет 5-60%, предпочтительно 15-50%.
В случае применения смеси соединений переходных металлов под соотношением моль/моль понимается соотношение суммы молей используемых переходных металлов к молям алканоламина. Аналогично и для случая использования смеси алканоламинов.
В качестве четвертичных аммониевых солей можно выбирать из ряда доступных для использования, например, тетрабутиламмоний иодид, тетрабутиламмоний бромид, тетрабутиламмоний бисульфат, тетраметиламмоний гидроксид, алкилдиметилбензиламмоний хлорид и др.
В качестве алканоламинов можно выбирать из ряда доступных для использования, например, моноэтаноламин (далее МЭА), диэтаноламин (далее ДЭА), метилдиэтаноламин, монометилэтаноламин, три этаноламин и другие алканоламины.
Комплексы Си(11), Со(11) и N1(11) с азотсодержащими лигандами, в частности с этаноламинами, известны и хорошо изучены (СОМРКЕНЕ№1УЕ ^ΟΚΌΙΝΑΤΙΟΝ СНЕМ18ТВУ.Тйе 8уп111С515. КеасДопк, Ргорегбек & Аррйсабопк о! Соогбшабоп Сотроипбк. Ебйог-т-СЫеГ: δίτ СеоГГгеу ХУПкнъоп, РК8 Ехесибуе Ебйога: КоЬей Ό. СШагб & 1оп А. МсС1еуег1у, Регдатоп. Ап ипрпп1 оГ Е1§еу1ег 8с1епсе. СорупдЫ 0 1987 Регдатоп Воокк Ыб. М.С. Шапник, Т.П. Петрова, Г.П. Вишневская, Р.Ш. Сафин//Комплексообразование меди(11) с моноэтаноламином по данным ЭПР и оптической спектроскопии/Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31, № 10, с. 2600-2603. В.В. Удовенко, А.Н. Герасенкова//В.В. Комплексные соединения кобальта с моноэтаноламином/Журн. неорган. химии. 1967, т. 12, № 5, с. 1235-1238. А.Н. Герасенкова, В.В. Удовенко//Комплексные соединения кобальта с моноэтаноламином/Журн. неорган. химии. 1968, т. 13, № 11, с. 3012-3013. З.А. Сапрыкова//Исследование комплексообразования ионов Νί2+ с моноэтаноламином методом ЯМР в водных растворах/Журн. неорг. химии. 1983, т. 28, № 8, с. 2147-2149). Такие комплексы образуются по реакциям в водном или водно-спиртовом растворе с первичными алканоламинами
и вторичными алканоламинами
М - это Си(11), Со(11), Νΐ(ΙΙ), X - это (8О4)2-, 2С1- или 2(СН3СОО)-, К - это углеводородный радикал. Образование и свойства таких комплексов на основе атомов металлов переменной валентности и лигандов из ряда алканоламинов описаны в литературе, однако, не в качестве катализаторов окисления меркаптанов, а в качестве самостоятельных соединений. Образование таких комплексов обусловлено наличием алканоламинов и предлагаемыми границами молярных соотношений переходного металла и алканоламина. Алканоламины являются существенно более сильными электронными донорами по сравнению с другими азотсодержащими компонентами, используемыми в настоящем изобретении: жирными
- 2 018297 амидами, оксиэтилированными жирными аминами, Ν-оксидами аминов и четвертичными аммониевыми солями, которые не образуют прочных комплексов с указанными металлами, а выступают в качестве катализаторов межфазового переноса.
Таким образом, катализатор окисления меркаптанов представляет собой соединение, указанное выше, т.е. комплекс или комплексы переходного металла (Си(11), Со(П) или Νί(ΙΙ)) и алканоламина в водной или водно-спиртовой среде общей формулы [Μ(ΝΗ2-Κ-ΟΗ)2]*Χ, [Μ(ΝΗ2-Κ-ΟΗ)3]*Χ по реакции (1) или [Μ(ΗΟ-Κ-ΝΗ-Κ-ΟΗ)2]*Χ по реакции (2), где М - это Си(11), Со(11) или Νί(ΙΙ), X - это (8Ο4)2-, 2С1 или 2(СН3СОО)-, К - это углеводородный радикал.
Окисление сероводорода и меркаптанов в углеводородной среде на катализаторе проводят при температурах 25-100°С и нормальном или повышенном давлении до 1,5 МПа в присутствии воздуха или другого кислородсодержащего газа с содержанием кислорода не менее 10%.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются:
1) использование соединения переходного металла (или смеси соединений) как металлокомплексообразователя, где в качестве соединения переходного металла используются хлориды меди или никеля, ацетат меди, сульфаты меди или кобальта;
2) соединение переходного металла используется в комплексе с определенной смесью азотсодержащих соединений, состоящей из следующих комопнентов:
2.1) водорастворимого алканоламина (или смеси алканоламинов), находящихся в пропорции (моль/моль) соединение переходного металла/этаноламин от 1/0,5 до 1/8, предпочтительно 1/1-1/6,
2.2) жирных алифатических амидов, имеющих в молекуле углеводородный радикал С8-С18,
2.3) и/или вместо жирных амидов оксиэтилированных жирных аминов, имеющих в молекуле углеводородный радикал С8-С12,
2.4) и/или вместо оксиэтилированных жирных аминов Ν-оксидов аминов, имеющих в молекуле углеводородный радикал С8-С18,
2.5) и/или вместо оксидов аминов четвертичные аммониевые соли;
3) количество взятого алканоламина берется в молярном соотношении с соединением переходного металла, а количество остальных азотсодержащих соединений - в весовых процентах содержания в смеси;
4) общее содержание воды и/или низшего алифатического спирта (вес.%) составляет 5-60%, предпочтительно 15-50% и вводится в составе растворов Ν-оксида амина или аммониевой соли и/или отдельно;
5) главным результатом от использования указанных комплексов является повышение активности катализатора по окислению сероводорода, легких меркаптанов, а также общих, в т.ч. трудно окисляемых высокомолекулярных меркаптанов, за счет чего достигается более высокая, чем это известно из предшествующего уровня техники, степень очистки: от сероводорода до 100%, от общих меркаптанов до требуемого уровня 80-100%.
Катализатор получают растворением (или эмульгированием, или суспендированием в зависимости от процентного содержания компонентов) соли переходного металла в смеси указанных компонентов при обычной температуре в присутствии воздуха. Полученный раствор (или эмульсия, или суспензия) затем выдерживают при температуре 20-70°С в течение 0,25-0,5 ч, пропуская через него при этом воздух.
Указанные отличительные признаки как по составу катализатора, так и по приготовлению его позволяют получить высокоактивный катализатор демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов с высокой степенью очистки, в т.ч. и от высокомолекулярных меркаптанов при существенном снижении затрат на производство катализатора, технических расходов на его применение и, соответственно, в конечном итоге, затрат на очистку целевого продукта.
Изобретение может быть осуществлено следующим образом.
Определяется доля соединения переходного металла в общем составе катализатора в диапазоне 535%; предпочтительно 10-35% (вес.%). Затем определяется доля алканоламина, исходя из соотношения моль/моль с соединением переходного металла. Затем определяется конечный состав катализатора с учетом массовой доли компонентов, выраженной в процентах, согласно вышеизложенному.
Исходя из полученных расчетов, вначале готовится смесь жидких компонентов. Смесь готовится при комнатной температуре и при контакте с воздухом. Затем в полученную смесь загружают соединение переходного металла заданного количества. Смесь подвергается перемешиванию в течение 1-3 ч.
Полученный катализатор выдерживают далее при температуре 20-75°С в течение 0,25-0,5 ч и при этом пропускают воздух.
Полученный таким образом катализатор может быть использован как в реакторах периодического действия, так и в проточных реакторах, например в емкостях или трубопроводах существующей производственной системы. Процесс проводится при температурах 25-100° и при нормальном или повышенном до 1,5 МПа давлении.
Для лучшего понимания изобретение может быть проиллюстрировано, но не исчерпано следующими примерами его конкретного осуществления.
Пример 1. Приготовление катализатора.
- 3 018297
В данном примере используется ацетат меди(11) моногидрат. Устанавливаем долю ацетата меди в катализаторе 30% приблизительно.
Исходим из соотношения 1 моль меди на 4 моль МЭА. Получается, что для 120 г ацетата меди необходимо 146,64 г МЭА (36,66 мас.% в катализаторе). Остальные компоненты берутся в следующих долях: диэтаноламид кокосового масла 2 г (0,5 мас.% в катализаторе), Ν-окись амина 30 г (7,5 мас.% в катализаторе), 101,36 г воды (25,34 мас.% в катализаторе).
Катализатор приготавливается в термостатируемой колбе, снабженной механической мешалкой и боковым вводом воздуха. Вначале смешиваются жидкие компоненты в указанных выше количествах до полного смешения, затем в колбу загружается ацетат меди. Смесь подвергается перемешиванию в течение 1-3 ч. Полученный катализатор выдерживают далее при температуре 20-75°С в течение 0,25-0,5 ч и при этом пропускают воздух.
Испытания катализатора.
г сырой нефти, содержащей 810 ррт меркаптанов и 142 ррт сероводорода, загружают в термостатированную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу вводят 0,1152 г полученного катализатора. Реакционную смесь перемешивают при 45°С. Через 6 ч отбирается образец нефти. Образец промывают водой и проводят количественный анализ на содержание меркаптановой серы и сероводорода методом потенциометрического титрования. Содержание сероводорода - отсутствие. Содержание меркаптанов 183 ррт. Через 10 ч отбирается второй образец, промывается водой и проводится количественный анализ. Содержание меркаптанов 85 ррт.
Пример 2.
Используется катализатор, приготовленный в примере 1, и нефть из того же примера. Испытания проводятся аналогично условиям примера 1, только реакционную колбу вместо воздуха заполняют техническим кислородом, что позволяет моделировать процесс очистки нефти окислением сжатым воздухом при давлении 0,5 МПа. Нефть анализируют аналогично примеру 1. Через 4 ч содержание меркаптанов 140 ррт, содержание сероводорода - отсутствие. Через 6 ч содержание меркаптанов 64 ррт. Через 10 ч содержание меркаптанов 21 ррт, сероводород - отсутствие.
Пример 3.
Используется катализатор, приготовленный в примере 1, и нефть из того же примера. Испытания проводятся аналогично условиям примера 2 в атмосфере кислорода. Навеска катализатора увеличена: на 96 г сырой нефти берется 0,192 г катализатора. Нефть анализируется через 10 ч. Содержание сероводорода - отсутствие, содержание меркаптанов 8 ррт.
В примерах 4-6 показано, что выведение из состава одного из реагентов, а также выведение уровня содержания реагента за пределы рекомендуемых границ приводит к ухудшению результата.
Пример 4.
В рецептуре катализатора из примера 1 оставляем без изменения содержание ацетата меди и моноэтаноламина. Остальное: диэтаноламид кокосового масла - 10%, вода - 23,34%.
Условия проведения испытаний и навеска катализатора такие же, как и в примере 2. Через 10 ч содержание сероводорода - отсутствие, меркаптанов - 92 ррт.
Пример 5.
В рецептуре катализатора из примера 1 оставляем без изменения содержание ацетата меди и моноэтаноламина. Остальное: диэтаноламид кокосового масла - 20%, вода - 13,34%.
Условия проведения испытаний и навеска катализатора такие же, как и в примере 2. Через 10 ч содержание сероводорода - отсутствие, меркаптанов - 156 ррт.
Пример 6.
В рецептуре катализатора из примера 1 оставляем без изменения содержание ацетата меди и моноэтаноламина. Остальное: Ν-оксид амина - 10%, вода - 23,34%.
Условия проведения испытаний и навеска катализатора такие же, как и в примере 2. Через 10 ч содержание сероводорода - отсутствие, меркаптанов - 78 ррт.
Пример 7 демонстрирует насколько ухудшается результат, если отступить от указанных пропорций моль/моль в соотношении соединение переходного металла и алканоламина.
Пример 7.
В рецептуре катализатора из примера 1 изменяем содержание: ацетата меди - 5%, моноэтаноламина 61,66%, что соответствует 1 моль ацетата меди на 40,37 моль моноэтаноламина. Остальные компоненты оставляем без изменения.
Условия проведения испытаний и навеска катализатора такие же, как и в примере 1. Через 10 ч содержание сероводорода - отсутствие, меркаптанов - 550 ррт.
Пример 8.
Готовится модельная смесь 50 вес.% авиационного топлива ТС-1 и 50 вес.% прямогонной дизельной фракции с содержанием сероводорода 8 ррт и меркаптанов 192 ррт. Добавкой изооктантиола общее содержание меркаптанов в смеси доводится до уровня 288 ррт.
В 96 г полученной модельной смеси вводится 0,0288 г катализатора из примера 1. Условия проведения испытаний аналогичны условиям примера 1. Через 10 ч образец промывается водой и анализиру
- 4 018297 ется методом потенциометрического титрования. Содержание сероводорода - отсутствие, меркаптанов отсутствие.
Пример 9. Приготовление катализатора.
В данном примере используется сульфат меди(П) пентагидрат. Устанавливаем долю сульфата меди в катализаторе 32%. Исходим из соотношения 1 моль меди на 5 моль МЭА. Получается, что для 122,8 г сульфата меди 32 мас.% в катализаторе необходимо 150 г МЭА (39,1 мас.% в катализаторе). Остальные компоненты берутся в следующих долях: олеиламин этоксилат 19,2 г (5 мас.% в катализаторе), Ν-окись амина 11,5 г (3 мас.% в катализаторе), 23 г воды (6 мас.% в катализаторе), 57,16 г изопропилового спирта (14,9 мас.% в катализаторе).
Катализатор приготавливается в термостатируемой колбе, снабженной механической мешалкой и боковым вводом воздуха. Вначале смешиваются жидкие компоненты в указанных выше количествах до полного смешения, затем в колбу загружается сульфат меди. Смесь подвергается перемешиванию в течение 1-3 ч. Полученный катализатор выдерживают далее при температуре 20-75°С в течение 0,25 ч и при этом пропускают воздух.
Испытания катализатора.
г смеси компонента прямогонного мазута и остатка висбрекинга с содержанием сероводорода 25,7 ррт, метилмеркаптана 13,24 ррт, этилмеркаптана 81,72 ррт (определяется методом газовой хроматографии) вводится 0,00576 г приготовленного катализатора. Реакционную смесь перемешивают при 80°С. Через 7 ч отбирается образец мазута. Содержание сероводорода, метил- и этилмеркаптанов - отсутствие. Для контроля качества демеркаптанизации в обработанном мазуте определяется содержание водорастворимых кислот и щелочей - отсутствие.
Пример 10.
г сырой нефти из примера 1 загружают в термостатированную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу вводят 0,1152 г катализатора из примера 9. Реакционную смесь перемешивают при 45°С. Через 10 ч отбирается образец нефти. Образец промывают водой и проводят количественный анализ на содержание меркаптановой серы и сероводорода методом потенциометрического титрования. Содержание сероводорода - отсутствие. Содержание меркаптанов 68 ррт.
Пример 11. Приготовление катализатора.
В данном примере используется сульфат меди(11) пентагидрат. Так же как и в примере 5 устанавливаем долю сульфата меди в катализаторе 32%. Исходим из соотношения 1 моль меди на 5 моль МЭА. Соответственно для 122,8 г сульфата меди (32 мас.% в катализаторе) необходимо 150 г МЭА (39,1 мас.% в катализаторе). Остальные компоненты берутся в следующих долях: диэтаноламид кокосового масла 3,8 г (1 мас.% в катализаторе), Ν-окись амина 7,7 г (2 мас.% в катализаторе), алкилдиметилбензиламонийхлорид 11,5 г (3 мас.% в катализаторе), 87,9 г воды (22,9 мас.% в катализаторе).
Катализатор приготавливается в термостатируемой колбе, снабженной механической мешалкой и боковым вводом воздуха. Вначале смешиваются жидкие компоненты в указанных выше количествах до полного смешения, затем в колбу загружается сульфат меди. Смесь подвергается перемешиванию в течение 1-3 ч. Полученный катализатор выдерживают далее при температуре 20-75°С в течение 0,5 ч и при этом пропускают воздух.
Испытания.
г сырой нефти из примера 1 загружают в термостатированную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу вводят 0,1152 г катализатора. Реакционную смесь перемешивают при 45°С. Через 10 ч отбирается образец нефти. Образец промывают водой и проводят количественный анализ на содержание меркаптановой серы и сероводорода методом потенциометрического титрования. Содержание сероводорода - отсутствие. Содержание меркаптанов 78 ррт.
Пример 12.
г нефти стабилизированной, предварительно обработанной поглотителем сероводорода (сероводород - отсутствие), с содержанием меркаптанов 570 ррт загружают в термостатированную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником. Затем в колбу вводят 0,0768 г катализатора из примера 1. Реакционную смесь перемешивают при 45°С. Через 10 ч отбирается образец нефти. Образец промывают водой и проводят количественный анализ на содержание меркаптановой серы и сероводорода методом потенциометрического титрования. Содержание меркаптанов 56 ррт.
Пример 13.
Настоящий пример демонстрирует, как сказывается на качестве очистки отступление от установленных настоящим изобретением пропорций и состава используемых реагентов.
Приготовление катализатора.
В данном примере используется сульфат меди (II) пентагидрат. Устанавливаем долю сульфата меди в катализаторе 20%. Исходим из соотношения 1 моль меди на 12 моль МЭА. Соответственно для 80 г сульфата меди (20 мас.% в катализаторе) необходимо 234,6 г МЭА (58,65 мас.% в катализаторе). Остальное - вода 8,54 г (21,35 мас.% в катализаторе).
Катализатор приготавливается в колбе, снабженной механической мешалкой. Вначале смешивается вода и моноэтаноламин. Затем в колбу загружается сульфат меди. Смесь подвергается перемешиванию в
- 5 018297 течение до 1 ч. Полученный катализатор выдерживают далее при температуре 20-75°С в течение 0,25 ч и при этом пропускают воздух.
Испытания.
г нефти из примера 12 с содержанием меркаптанов 570 ррт (сероводорода - отсутствие) загружают в термостатированную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу вводят 0,0768 г полученного катализатора. Реакционную смесь перемешивают при 45°С. Через 10 ч отбирается образец нефти. Образец промывают водой и проводят количественный анализ на содержание меркаптановой серы и сероводорода методом потенциометрического титрования. Содержание меркаптанов 450 ррт.
Пример 14. Приготовление катализатора.
В данном примере используется хлорид меди(11) дигидрат. Устанавливаем долю хлорида меди 15% в катализаторе. Исходим из соотношения 1 моль меди на 8 моль МЭА. Соответственно для 100 г хлорида меди (15 мас.% в катализаторе) необходимо 286,3 г МЭА (42,97 мас.% в катализаторе). Остальные компоненты берутся в следующих долях: олеиламин этоксилат 33,3 г (5 мас.% в катализаторе), алкилдиметилбензиламонийхлорид 30 г (4,5 мас.% в катализаторе), изопропиловый спирт 150 г (22,55 мас.% в катализаторе), вода 66,7 г (15 мас.% в катализаторе).
Катализатор приготавливается в термостатируемой колбе, снабженной механической мешалкой и боковым вводом воздуха. Вначале смешиваются жидкие компоненты в указанных выше количествах до полного смешения, затем в колбу загружается хлорид меди. Смесь подвергается перемешиванию в течение 1-3 ч. Полученный катализатор выдерживают далее при температуре 25°С в течение 0,25 ч и при этом пропускают воздух.
Испытания.
г малосернистой нефти с содержанием сероводорода 75 ррт и меркаптанов 180 ррт загружают в термостатированную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу вводят 0,0096 г катализатора. Реакционную смесь перемешивают при 45°С. Через 10 ч отбирается образец нефти. Образец промывают водой и проводят количественный анализ на содержание меркаптановой серы и сероводорода методом потенциометрического титрования. Содержание сероводорода - отсутствие. Содержание меркаптанов 14 ррт.
Пример 15. Приготовление катализатора.
В данном примере катализатор приготовлен по способу, аналогичному способу примера 14 за исключением того, что вместо моноэтаноламина используется ДЭА. При этом весовые доли всех компонентов соответствуют примеру 14. С учетом молярной массы диэтаноламина соотношение меди и диэтаноламина в данном примере будет уже другим и составлять (моль/моль) 1/4,64. Т.о. используется 100 г хлорида меди (15 мас.% в катализаторе), 286,3 г ДЭА (42,97 мас.% в катализаторе), олеиламин этоксилат 33,3 г (5 мас.% в катализаторе), алкилдиметилбензиламонийхлорид 30 г (4,5 мас.% в катализаторе), изопропиловый спирт 150 г (22,55 мас.% в катализаторе), вода 66,7 г (15 мас.% в катализаторе).
Испытания.
г малосернистой нефти с содержанием сероводорода 75 ррт и меркаптанов 180 ррт загружают в термостатированную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником. Затем в колбу вводят 0,0096 г катализатора. Реакционную смесь перемешивают при 45°С. Через 10 ч отбирается образец нефти. Образец промывают водой и проводят количественный анализ на содержание меркаптановой серы и сероводорода методом потенциометрического титрования. Содержание сероводорода отсутствие. Содержание меркаптанов - остаточные 2-4 ррт (в пределах точности метода). Данный результат отличается от результата, полученного в примере 14, в частности, соотношением (моль/моль) соли меди и этаноламина.
Пример 16.
Готовится модельная смесь 60 вес.% прямогонной бензиновой фракции (к.к. 190°С) и 40 вес.% авиационного топлива ТС-1. Данная смесь содержит меркаптанов 284 ррт (сероводород - отсутствие). В данном примере используется катализатор из примера 15.
Испытания.
г модельной смеси загружают в термостатированную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником. Затем в колбу вводят 0,0192 г катализатора из примера 11. Реакционную смесь перемешивают при 45°С. Через 10 ч отбирается образец. Образец промывают водой и проводят количественный анализ на содержание меркаптановой серы методом потенциометрического титрования. Содержание меркаптанов - отсутствие.
Пример 17.
В данном примере используется хлорид никеля(11) гексагидрат. Устанавливаем долю хлорида никеля 10% в катализаторе. Исходим из соотношения 1 моль никеля на 4 моль ДЭА. Соответственно для 100 г хлорида никеля (10 мас.% в катализаторе) необходимо 177 г ДЭА (17,7 мас.% в катализаторе). Остальные компоненты берутся в следующих долях: диэтаноламид кокосового масла 10 г (1 мас.% в катализаторе), алкилдиметилбензиламонийхлорид 30 г (3 мас.% в катализаторе), олеиламин этоксилат 50 г (5 мас.% в катализаторе), изопропиловый спирт 483 г (48,3 мас.% в катализаторе), вода 150 г (15 мас.% в катализаторе). Катализатор приготавливается в термостатируемой колбе, снабженной механической ме
- 6 018297 шалкой и боковым вводом воздуха. Вначале смешиваются жидкие компоненты в указанных выше количествах до полного смешения, затем в колбу загружается хлорид никеля. Смесь подвергается перемешиванию в течение 1-3 ч. Полученный катализатор выдерживают далее при температуре 25°С в течение 0,25 ч и при этом пропускают воздух.
Испытания.
г малосернистой нефти с содержанием сероводорода 75 ррт и меркаптанов 180 ррт загружают в термостатированную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу вводят 0,0144 г катализатора. Реакционную смесь перемешивают при 45°С. Через 10 ч отбирается образец нефти. Образец промывают водой и проводят количественный анализ на содержание меркаптановой серы и сероводорода методом потенциометрического титрования. Содержание сероводорода - отсутствие. Содержание меркаптанов - 8 ррт.
Пример 18.
В данном примере используется сульфат кобальта(П) гептагидрат. Устанавливаем долю сульфата кобальта 25% в катализаторе. Исходим из соотношения 1 моль кобальта на 5 моль ДЭА. Соответственно для 100 г сульфата кобальта (25 мас.% в катализаторе) необходимо 187 г ДЭА (46,75 мас.% в катализаторе). Остальные компоненты берутся в следующих долях: диэтаноламид кокосового масла 1 г (0,25 мас.% в катализаторе), Ν-оксид амина 20 г (5 мас.% в катализаторе), изопропиловый спирт 52 г (13 мас.% в катализаторе), вода 40 г (10 мас.% в катализаторе).
Катализатор приготавливается в термостатируемой колбе, снабженной механической мешалкой и боковым вводом воздуха. Вначале смешиваются жидкие компоненты в указанных выше количествах до полного смешения, затем в колбу загружается хлорид никеля. Смесь подвергается перемешиванию в течение 3 ч. Полученный катализатор выдерживают далее при температуре 25°С в течение 0,25 ч и при этом пропускают воздух.
Испытания.
г модельной смеси из примера 16 с содержанием меркаптанов 284 ррт (сероводород - отсутствие) загружают в термостатированную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником. Затем в колбу вводят 0,0192 г катализатора. Реакционную смесь перемешивают при 45°С. Через 10 ч отбирается образец смеси. Образец промывают водой и проводят количественный анализ на содержание меркаптановой серы методом потенциометрического титрования. Содержание меркаптанов отсутствие.
Claims (5)
1. Катализатор окислительной очистки нефти, остаточных топлив и нефтяных дистиллятов от сероводорода, легких меркаптанов, а также общих, в том числе трудно окисляемых высокомолекулярных меркаптанов на основе соединения переходного металла как комплексообразователя и азотсодержащих соединений, отличающийся тем, что катализатор представляет собой комплекс, образующийся при смешении компонентов в воде и/или в низших алифатических спиртах, при этом в качестве соединения переходного металла используются хлориды меди или никеля, ацетат меди, сульфаты меди или кобальта или смесь этих соединений, а в качестве азотсодержащих соединений используется смесь, состоящая из водорастворимого алканоламина или смеси различных алканоламинов, а также из жирных амидов, или оксиэтилированных жирных аминов, или Ν-оксидов аминов, или четвертичных аммониевых солей, или смеси жирных амидов, оксиэтилированных жирных аминов, Ν-оксидов аминов, четвертичных аммониевых солей.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что водорастворимый алканоламин или смесь алканоламинов взят по отношению к соединению переходного металла (или смеси соединений переходных металлов) в пропорции (моль/моль) соединение переходного металла/алканоламин от 1/0,5 до 1/8.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что жирные амиды, или Ν-оксиды аминов, или четвертичные аммониевые соли, или их смесь составляют 0,2-10% катализатора (вес.%).
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что оксиэтилированные жирные амины взяты в количестве 0,2-7% катализатора (вес.%).
5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что вода и/или низший алифатический спирт составляют (вес.%) 5-60% катализатора.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA201200163A EA018297B1 (ru) | 2012-02-07 | 2012-02-07 | Катализатор окисления сероводорода, низкомолекулярных и высокомолекулярных меркаптанов в углеводородных средах, в том числе в нефти, в газовом конденсате и в продуктах переработки |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA201200163A EA018297B1 (ru) | 2012-02-07 | 2012-02-07 | Катализатор окисления сероводорода, низкомолекулярных и высокомолекулярных меркаптанов в углеводородных средах, в том числе в нефти, в газовом конденсате и в продуктах переработки |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201200163A1 EA201200163A1 (ru) | 2013-04-30 |
| EA018297B1 true EA018297B1 (ru) | 2013-06-28 |
Family
ID=48183081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201200163A EA018297B1 (ru) | 2012-02-07 | 2012-02-07 | Катализатор окисления сероводорода, низкомолекулярных и высокомолекулярных меркаптанов в углеводородных средах, в том числе в нефти, в газовом конденсате и в продуктах переработки |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA018297B1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0119885A1 (fr) * | 1983-03-18 | 1984-09-26 | Institut Français du Pétrole | Procédé de préparation d'un catalyseur d'oxydation des mercaptans en disulfures et application de ce catalyseur à l'adoucissement des distillats pétroliers |
| RU2186087C1 (ru) * | 2001-04-09 | 2002-07-27 | Фахриев Ахматфаиль Магсумович | Способ дезодорирующей очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов |
| RU2230096C1 (ru) * | 2002-12-09 | 2004-06-10 | Государственное унитарное предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Способ очистки легких углеводородных фракций от сернистых соединений |
| EA005122B1 (ru) * | 2001-03-29 | 2004-12-30 | Фремсон Лимитед | Катализатор для окислительной демеркаптанизации углеводородных композиций и способ его получения |
| EA012807B1 (ru) * | 2009-05-25 | 2009-12-30 | Ввса Инвестментс Групп Инк. | Катализатор окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов и способ его получения |
-
2012
- 2012-02-07 EA EA201200163A patent/EA018297B1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0119885A1 (fr) * | 1983-03-18 | 1984-09-26 | Institut Français du Pétrole | Procédé de préparation d'un catalyseur d'oxydation des mercaptans en disulfures et application de ce catalyseur à l'adoucissement des distillats pétroliers |
| EA005122B1 (ru) * | 2001-03-29 | 2004-12-30 | Фремсон Лимитед | Катализатор для окислительной демеркаптанизации углеводородных композиций и способ его получения |
| RU2186087C1 (ru) * | 2001-04-09 | 2002-07-27 | Фахриев Ахматфаиль Магсумович | Способ дезодорирующей очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов |
| RU2230096C1 (ru) * | 2002-12-09 | 2004-06-10 | Государственное унитарное предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Способ очистки легких углеводородных фракций от сернистых соединений |
| EA012807B1 (ru) * | 2009-05-25 | 2009-12-30 | Ввса Инвестментс Групп Инк. | Катализатор окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов и способ его получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201200163A1 (ru) | 2013-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2661124C (en) | Fast, high capacity hydrogen sulfide scavengers | |
| AU2011311317B2 (en) | Process for removing metals from hydrocarbons | |
| RU2470987C1 (ru) | Нейтрализатор сероводорода и способ его получения | |
| RU2490311C1 (ru) | Нейтрализатор сероводорода | |
| EP3442683B1 (en) | Chemical process for sulfur reduction of hydrocarbons | |
| CN111356514A (zh) | 用于消除硫化氢和硫醇的组合物和方法 | |
| EA016758B1 (ru) | Способ очистки углеводородов от меркаптанов | |
| US10400183B2 (en) | Integrated process for activating hydroprocessing catalysts with in-situ produced sulfides and disulphides | |
| US20180051217A1 (en) | Chemical process for sulfur reduction of hydrocarbons | |
| RU2619930C1 (ru) | Способ очистки углеводородных сред от сероводорода и меркаптанов | |
| CN104785296B (zh) | 一种用于液化石油气脱硫醇的液体钴磺化酞菁催化剂 | |
| US4207173A (en) | Sweetening of hydrocarbon distillates utilizing a tetra-alkyl guanidine with phthalocyanine catalyst | |
| CA3070600A1 (en) | Compositions and methods for remediating hydrogen sulfide and other contaminants in hydrocarbon based liquids and aqueous solutions without the formation of precipitates or scale | |
| EA018297B1 (ru) | Катализатор окисления сероводорода, низкомолекулярных и высокомолекулярных меркаптанов в углеводородных средах, в том числе в нефти, в газовом конденсате и в продуктах переработки | |
| US20110284426A1 (en) | Catalyst and method for alkli-free purification of oil raw materials from mercaptans | |
| RU2290427C1 (ru) | Нейтрализатор сернистых соединений в нефти, нефтепромысловых средах, пластовых водах и буровых растворах | |
| RU2517709C1 (ru) | Нейтрализатор сероводорода и способ его использования | |
| RU2230095C1 (ru) | Способ очистки нефти от сероводорода | |
| RU2666354C2 (ru) | Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах и улучшения показателя медной пластинки в нефтяных дистиллятах | |
| RU2641910C1 (ru) | Процесс очистки углеводородных сред от h2s и/или меркаптанов | |
| RU2479615C2 (ru) | Нейтрализатор сероводорода и меркаптанов | |
| RU2753752C1 (ru) | Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах | |
| CN108212216B (zh) | 一种用于液化石油气脱硫醇的多磺化酞菁钴催化剂 | |
| CN105195222B (zh) | 一种用于天然气脱硫醇的八羧基酞菁钴催化剂 | |
| US10731088B2 (en) | Oxidation catalyst and processes for using same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM KG MD TJ TM |
|
| PC4A | Registration of transfer of a eurasian patent by assignment | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ BY KZ |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |