RU2753752C1 - Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах - Google Patents
Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах Download PDFInfo
- Publication number
- RU2753752C1 RU2753752C1 RU2020133271A RU2020133271A RU2753752C1 RU 2753752 C1 RU2753752 C1 RU 2753752C1 RU 2020133271 A RU2020133271 A RU 2020133271A RU 2020133271 A RU2020133271 A RU 2020133271A RU 2753752 C1 RU2753752 C1 RU 2753752C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mercaptans
- hydrogen sulfide
- oil
- composition
- polysulfide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G19/00—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment
- C10G19/02—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment with aqueous alkaline solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
- C10G29/06—Metal salts, or metal salts deposited on a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
- C10G29/06—Metal salts, or metal salts deposited on a carrier
- C10G29/10—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
- C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химическим составам для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в углеводородных средах, в частности нефти, и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах включает нитрит натрия, водный раствор аминов, гидроксид щелочных металлов и их полисульфидов, отличающийся тем, что дополнительно содержит соединения металла переменной валентности высокой степени окисления, при следующем соотношении компонентов, мас.%: композиция, состоящая из соединения металла переменной валентности высокой степени окисления, выбранного из группы Со3+, Мо6+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, и водного раствора полисульфида щелочных металлов и/или полисульфида первичных или вторичных этаноламинов, взятых в массовом соотношении соединение металла : полисульфид 1:50-150 3-10%; моноэтаноламин, диэтаноламин или этилендиамин 2-5%; гидроксид щелочного металла 5-25%; нитрит щелочного металла 3-25%; вода - остальное. Техническая задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, - повышение эффективности процесса за счет уменьшения расхода реагента и уменьшения общего количества подаваемой в углеводородную среду водной фазы в процессе одновременной очистки ее от сероводорода и меркаптанов в одну стадию. Другой задачей изобретения является снижение коррозионной активности нефти и нефтяных дистиллятов. Предлагаемый состав для очистки от сероводорода и меркаптанов применяется без подачи воздуха, что позволяет резко сократить время реакций нейтрализации меркаптанов, удешевить процесс обработки за счет применения дешевых реагентов, что предопределяет возможность реализации его в промышленных условиях независимо от содержания сероводорода и меркаптанов в углеводородных средах. 2 табл., 30 пр.
Description
Изобретение относится к химическим составам для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в углеводородных средах, в частности нефти, и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности.
Известны и находят применение способы очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов реагенты на основе формальдегида или его производных со спиртами и/или мочевиной, аммиаком или органическими аминами (RU 2160761, RU 2348679, RU 2118649, US 20130126429 A1, RU 2107085, RU 2246342, RU 2318864, RU 2470988 и др.). К недостаткам этих методов относятся их экологическая опасность, что связано в первую очередь с токсичность формальдегида и продуктов, образующихся в процессе их приготовления и применения.
Известны способы очистки нефти и продуктов ее переработки, в которых в качестве нейтрализующих реагентов используются продукты поликонденсации альдегидов и аминов - триазинов (RU 2459861, US 20080053920, US 20110220551 A1, US 20080056974 A1, US 4978512, US 7438877, US 8512449 B1 и др.). Высокая стоимость реагентов и образование труднорастворимых отложений в результате применения этих реагентов в трубопроводах, резервуарах хранения и на установке подготовки и первичной переработки нефти, а также недостаточная эффективность по отношению к меркаптанам ограничивают применение утих реагентов в промысловой практике. Установлено, что причиной образования отложений является образование труднорастворимых соединений в реакции взаимодействия реагента с меркаптанами и сероводородом, к которым относятся органические гетероциклические соединения дитиазиновой структуры, тритианы, и политиометилены и др.
Известны также способы нейтрализации сероводорода и меркаптанов с использованием ненасыщенного альдегида - акролеина (EP 2367611 A1, US 8354087) и простейшего диальдегида - глиоксаля (US 20120241361 A1, US 20120329930, US 4680127, RU 2499031). Эти альдегиды отличаются чрезвычайной токсичностью, обладают значительными коррозийными свойствами. Другим недостатком этих альдегидов является то, что они малоэффективны по отношению к меркаптанам, при этом они дороже, чем формальдегид. По способу RU 2548655 для очистки нефти от сероводорода и меркаптанов предлагается формальдегид в смеси с метанолом (гемиформаль), недостатки которого те же, что и для всех реагентов, использующих формалин.
Известны способы нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нефти окислительными методами. В качестве окислителя используется кислород воздуха в присутствии гомогенных катализаторов, в которых окисление меркаптанов протекает с образование дисульфидов (RU 2408426, ЕА 018297, RU 2167187 и др.). К недостаткам метода относится то, что вместе с отработанным воздухом из нефти в атмосферу попадает легкие углеводороды, что ведет к их потере и загрязнению окружающей среды. В промышленности используется экстракционные водно-щелочные способы с каталитической регенерацией щелочи кислородом воздуха (процессы типа Merox, Mericat, ДМД и ДМС-2), к недостаткам их относятся образование трудноразделяемых водонефтяных эмульсий и сложность утилизации сернисто-щелочных стоков.
Экстракционные методы очистки нефти от сероводорода и меркаптанов (US 2437348, US 2585284, US 2309651) полярными растворителями (метанол, ацетон, этилен гликоль и его эфиры т.д.) в растворе щелочи практически не находят применения, а для очистки нефтепродуктов эти методы мало применяется из-за громоздкости, технологического неудобства и дороговизны. Каталитическая окислительная регенерация экстрагента - смеси водной щелочи и этанола приводит к потере этанола с отработанным воздухом (US 1285043).
Предложено использовать состав, содержащий алкоксид или гидроксид четвертичного аммония в присутствии металла в высокой степени окисления (кобальт, железо, хром и/или никель) в качестве окислителя сероводорода и меркаптанов и как катализатор в процессе очистки углеводородов (RU 016758). Использование состава приводит к улучшению показателей по глубине очистки от меркаптанов по сравнению с известными способами очистки с использованием лишь гидроксидов четвертичного аммония (US 5840177 и US 6013175). Однако, в данном способе не устраняются недостатки, присущие использованию четвертичных аммониевых оснований, это - высокий удельный расход дорогостоящего реагента и недостаточная скорость нейтрализации меркаптанов.
Известны окислительные способы очистки на основе холинов или гидроксидов холинов (US 4594147, US 4867865, US 5183560), однако из-за образования летучих серосодержащих продуктов реакций они не нашли широкого применений в промышленности.
Окисление с использованием водных растворов перекиси водорода (RU 2177494, RU 2121491, RU 2146693) связано с опасностью, связанной с возможностью разложения перекиси водорода с выделением кислорода, а также сложностью безопасного хранения и использования концентрированной перекиси водорода.
Способы очистки углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов, которые связаны с дополнительным введением элементной серы в сырье (RU 2202595, RU 2095393, RU 2233863, RU 2121491, RU 2167187), не находят промышленной реализации из-за трудности введения в сырье труднорастворимой элементной серы, а также загрязнения очищаемого сырья серой, что приводит к ухудшению качества сырья и возможности образования отложения ее при хранении и транспортировке нефти.
Известен способ очистки нефти от сероводорода по которому обработку проводят серосодержащим неорганическим реагентом-нейтрализатором (пиросульфита или гидросульфита щелочного металла преимущественно натрия или аммония), проявляющими окислительные свойства в присутствии водного раствора гидроксида, карбоната, ортофосфата и/или сульфита щелочного металла, преимущественно натрия, или аммиака. Необходимость применения относительно большого расхода водного раствора реагента приводит к обводнению обрабатываемого сырья, при меньших расходах степень очистки сырья от меркаптанов остается неудовлетворительной (RU 2252949),
Известны окислительные составы на основе водных растворов щелочей и нитритов по патентам (RU 2230095, RU 2263705). Он и недостаточно эффективны по отношению к меркаптанам, кроме того, применение их связано с нежелательным явлением образования отложений элементной серы на внутренней поверхности трубопроводов и технологического оборудования. По способу очистки нефти от сероводорода по RU 2230095 обработку исходного сырья также ведут водно-щелочным раствором нитрита щелочного металла или аммония при рН не менее 10 и концентрации нитрита в растворе 3-40%. В качестве щелочного агента используют водорастворимый органический амин (алканоламин), и/или аммиак, и/или гидроксид натрия. При очистке нефти, содержащей сероводород и меркаптаны, в реакционную смесь дополнительно вводят сжатый воздух в количестве 0,06-0,12 нм3 на 1 моль сероводорода и 2 моль легких метил-, этилмеркаптанов и йодный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности, предпочтительно взятый из расчета 0,1-1,5 г ионов металла на 1 т сырья. Процесс проводят под давлением 0,2-1 МПа. Из-за использования воздуха для окисления меркаптанов с отработанным воздухом и парами из нефти выносятся легкие углеводородные фракции, что ведет к загрязнению атмосферного воздуха и потере легких фракций нефти.
Состав нейтрализатора сероводорода и меркаптанов, заявленный в RU 2241018, содержит 16-35% нитрита щелочного металла, 3-30% азотсодержащею основного и/или щелочного реагента и до 100% воды. В качестве нитрита щелочного металла он преимущественно содержит нитрит натрия, а в качестве азотсодержащего основного и щелочного реагентов - алканоламин (моно-, триэтаноламин, метилдиэтаноламин), и/или аммиак, и/или гидроксид натрия, калия.
Недостатком отмеченных выше способов с применением нитрита натрия является недостаточная активность по отношению к меркаптанам, образование элементной серы, являющейся продуктом реакции реагента с сероводородом. Образование элементной серы приводит к коррозии и формированию нежелательных отложений в резервуарах и трубопроводах. Использование воздуха для окисления меркаптанов является причиной потери части легких фракций нефти и загрязнения окружающей среды.
Таким образом, несмотря на наличии значительного числа реагентов, находящихся на различных стадиях внедрения в промышленную практику, сохраняется необходимость в разработке эффективных, доступных и дешевых реагентов по нейтрализации сероводорода и меркаптанов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является многокомпонентный реагент-нейтрализатор сероводорода и меркаптанов, заявленный в RU 2666354. Изобретение относится к составу для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах и улучшения показателя медной пластинки в нефтепродуктах, содержащему композицию в водном растворе, состоящую из соединений щелочных металлов и агентов, содержащих аминогруппу. В качестве соединений щелочных металлов композиция включает полисульфиды щелочных металлов, гидроксиды и нитрит щелочных металлов, а в качестве агентов, содержащих аминогруппу, она включает водорастворимые алкиламины, алканоламины и/или диамины и полисульфиды первичных иди вторичных этаноламинов, при следующем соотношении компонентов: полисульфиды щелочных металлов и/или полисульфидов первичных или вторичных этаноламинов 3-15 мас.%, гидроксиды щелочных металлов 5-35 мас.%, водорастворимые алкиламины, алканоламины и/или диамины 2-7 мас.%, нитрит натрия 5-35 мас.%, вода - остальное. Недостатком изобретения является недостаточно высокая скорость реакции очистки, повышенный расход реагента и воды, попадающей вместе с ним в углеводородную среду.
Техническая задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, - повышение эффективности процесса за счет уменьшения расхода реагента и уменьшения общего количества подаваемой в углеводородную среду водной фазы в процессе одновременной очистки ее от сероводорода и меркаптанов в одну стадию. Другой задачей изобретения является снижение коррозионной активности и нефти и нефтяных дистиллятов.
Указанный результат нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах достигается применением многокомпонентного состава включающем:
При этом любой вариант состава можно использовать как для целей очистки сырья, содержащего только сероводород или только меркаптаны, так и для очистки сырья, содержащего и сероводород, и меркаптаны.
Предлагаемый нейтрализатор сероводорода и меркаптанов в обычных условиях представляет собой однородную подвижную жидкость от светло-желтого до насыщенного желтого цвети с плотностью в пределах 1,03-1,32 г/см3 и величиной водородного показателя от рН 10,8 и выше (в зависимости от содержания гидроксида щелочного металла, алкиламина и полисульфидов).
Металлы переменной валентности в высокой степени окисления выбраны преимущественно из группы, включающей Со(3+), Cu(2+), Fe(2+), Fe(3+) или Mo(6+) и их комбинации, и используются в виде водорастворимых солей или комплексов.
Полисульфиды амина и полисульфиды щелочных металлов, используемые в данном изобретении, представляют собой водорастворимые соединения, содержащие простую (неразветвленную) цепочку атомов серы Sn 2-, где n=2, 3, 4, 5 или 6. Причем, наиболее распространенными и стабильными соединениями считаются полисульфиды S2 2-, S4 2-, хотя полисульфиды S3 2-, S5 2-, S6 2- тоже могут присутствовать в общей массе. Так, полисульфид натрия - это соединение общей формулы NaSnNa, а полисульфид моноэтаноламина HOCH2CH2NH3SnNH3CH2CH2OH. Полисульфиды могут быть получены известными из уровня техники методами, например, путем сплавления элементной серы и щелочи, либо растворением элементной серы в зтаноламине при нагревании, либо могут быть взяты товарные формы этих веществ.
В качестве сильного неорганического основания используется гидроксид натрия или калия, а в качестве водорастворимого амина - преимущественно первичные, вторичные или третичные этаноламины.
Углеводородная среда может включать сырую нефть, водонефтяные эмульсии, нефтяные остатки, прямогонные фракции и дистилляты вторичной переработки, низкомолекулярные углеводороды, ароматические растворители, углеводородные газовые смеси.
Предлагаемый состав для очистки от сероводорода и меркаптанов применяется без подачи воздуха, что позволяет резко сократить время реакций нейтрализации меркаптанов, удешевить процесс обработки за счет применения дешевых реагентов, что предопределяет возможность реализации его в промышленных условиях независимо от содержания сероводорода и меркаптанов в углеводородных средах. К преимуществам предлагаемого состава относится также возможность применения при пониженных температурах, что позволяет проводить очистку без подогрева сырья зимой или в холодной климатической зоне. Состав обладает высокой эффективностью, одновременно приводит к снижению коррозионной активности обработанного сырья, исключает загрязнение технологического оборудования трубопроводов, резервуаров хранения и колонн фракционирования нефти трудноудаляемыми соединениями, исключает необходимость подачи кислорода воздуха для проведения реакций окисления, что в свою очередь исключает проблемы уноса паров легких фракций и термической утилизации (сжигания) отработанного воздуха.
Повышение скорости процесса очистки углеводородной среды и снижение дозы предлагаемого в изобретении состава, вероятно связано с тем, что металлы переменной валентности в высокой степени окисления, вводимые в него проявляют свойства катализатора в отношении реакции окисления сероводорода и меркаптанов полисульфидами амина и полисульфидам и щелочных металлов. Данное явление интенсификации окислительного действия полисульфидов аминов и металлов в присутствии металлов переменной валентности в высокой степени окисления выявлено в процессе создания данного изобретения, в литературе оно не описано.
В то же время, следует отметить, что известно применение металлов высокой степени окисления в виде водорастворимых солей и комплексов. Например, динатриевая соль дихлордисульфокислоты фталоцианина кобальта применяется в качестве катализатора окисления меркаптанов кислородом воздуха (катализатор ИВКА3-Т), а соли фталоцианинов кобальта, известны как катализаторы окисления меркаптанов воздухом в процессе Мерокс фирмы UOP или ARI фирмы Merichern. Известно также применение а качестве катализатора в процессе окисления меркаптанов кислородом воздуха металлов переменной валентности в виде комплекса с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА), а также комплексов металлов переменной валентности с аминами и многоатомными спиртами.
Помимо указанного преимущества по очистке от сероводорода и меркаптанов описываемый в изобретении состав решает следующие две важные задачи. Во-первых, уменьшение дозы состава приводит к снижению количества воды, вводимой в углеводородную среду, т.е. к снижению обводненности углеводородной среды, которая является важным нормируемым показателем для товарных углеводородных продуктов. Во-вторых, обработанная заявляемым составом углеводородная среда проявляет более высокие пассивирующие свойства по отношению к металлам в т.ч. по показателю на медной пластинке для нефтепродуктов в соответствии с нормативами ASTM D130-12 или ГОСТ 6321-92 «Топливо для двигателей. Метод испытания на медной пластинке». Это может быть объяснено тем, что в процессе окислительной реакции сероводорода и меркаптанов под действием металлов переменной валентности активируются антикоррозионные свойства полисульфидов.
Предлагаемый состав в виде указанного водного раствора или суспензии в водном растворе можно добавлять в углеводородную среду, предназначенную для очистки, стандартными способами, такими как впрыскивание или простое выливание, при этом состав либо распределяется по всему объему среды путем перемешивании, либо очищаемый углеводородный поток пропускают через слой состава в контактном аппарате.
Предлагаемый состав может быть использован при нормальном атмосферном или повышенном давлении, а также при температурах в пределах комнатной или при повышенной температуре до 60-80°С, на практике наиболее часто температура углеводородной среды на выходе из заводской или промысловой установки подготовки составляет 30-60°С, хотя состав может быть использован и при более низких температурах, близких к 0°С. Обработку проводят предпочтительно при температуре от -5 до +80°С, еще более предпочтительно при температуре от -5 до +50°С.
Введение в состав предлагаемого нейтрализатора различных известных из практики сольватирующих добавок - органических веществ» используемых для улучшения контакта полярной и неполярной фаз, к которым относятся низшие алифатические спирты, диалкилсульфоксиды, алкиламиды, гликоли, сульфолан и проч. (RU 2358004, RU 2224006, US 3409543, US 6960291 и др.) не приводят к снижению эффективности нейтрализаторов. В состав реагента также могут быть введены без ухудшения их эффективности вещества, улучшающие процесс эмульгирования в неполярной углеводородной среде - это могут любые известные из уровня техники поверхностно-активные вещества, катализаторы межфазового переноса: феноляты, крезоляты или нафтенаты щелочных металлов, сульфонол, четвертичные аммониевые оснований, амиды жирных кислот, N-оксиды аминов и т.д. (ЕАРО 018297, US 8900446, US 6960291 В2 и др.). В состав также могут быть введены также известные из уровня техники органические азотсодержащие вещества - промоторы окисления меркаптанов и сероводорода (US 4753722 А).
Указанные добавки могут быть использованы как дополнение к нейтрализатору, описываемому в изобретении; они могут быть подобраны для каждой отдельной задачи очистки и каждого отдельного случая без ограничения общности изобретения. В конечном итоге подбор таких органических добавок для каждого отдельного случая сильно зависит от конкретного условия применения.
Изобретение может быть продемонстрировано некоторыми приведенными ниже примерами, которые, однако, лишь иллюстрируют, но не исчерпывают предмета изобретения.
Очевидно, что описание и примеры представлены только для иллюстрации изобретения и включены в объем и сущность изобретения, как определено в пунктах формулы изобретения. Очевидно также, что примеры не могут, в частности, исчерпать все известные из уровня техники водорастворимые соединения, указанных выше металлов переменной валентности, соответственно приведенные примеры являются лишь иллюстрацией примеров воплощения предмета изобретения, но не исчерпывают все возможные реализации его.
Состав для нейтрализации сероводорода и меркаптанов готовят простым растворением компонентов в воде или смешением их водных растворов при нормальных условиях и комнатной температуре. При приготовлении нейтрализатора сухие реагенты добавляют в раствор последовательно после растворения всех предыдущих добавок. Жидкие реагенты добавляют после растворения сухих реагентов. Перемешивания осуществляют до получения однородного продукта. Все приготовления проводят при комнатной температуре. Для испытания приготовлено 19 различных составов по заявляемому изобретению, обозначенных A1-А19.
Пример приготовления состава A1.
В емкость, снабженную механической мешалкой, добавляют 72 г воды, в нее загружают 14 г гидроксида натрия, после растворения добавляют смесевую композицию в количестве 4 г, состоящую из катализатора Мерокс (СО3+), который предварительно вводят в полисульфид натрия при массовом соотношении 1:150, после растворения добавляют 3 г диэтаноламина и нитрат натрия 5 г, и перемешивают указанные компоненты для получения однородного продукта. Полученный реагент состава (мас.%):
смесь катализатора Мерокс и полисульфида натрия - 4,
гидроксид калия - 14,
диэтаноламин -3,
нитрита натрия - 5,
вода - остальное,
применяют для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов.
Аналогично получают составы А2-А19 (мас.%):
- А2:
Na2MoO4⋅2H2O (молибдат натрии, Мо6+) в смеси с полисульфидом натрия в соотношении 1:150 - 4,
гидроксид калия - 14,
нитрит натрия - 5,
диэтаноламин - 3,
вода - остальное.
- A3:
FeSO4 (сульфат железа, Fe2+) в смеси с полисульфидом натрия в соотношении 1:150 - 4,
гидроксид калия - 14,
нитрит натрия - 5,
диэтаноламин - 3,
вода - остальное.
- А4:
FeEDTA (комплекс железа, Fe3+ и ЭДТА) в смеси с смесь полисульфидом натрия в соотношении 1:150 - 4,
гидроксид калия - 14,
нитрит натрия - 5,
диэтаноламин - 3,
вода - остальное.
- А5:
CuEDTA (комплекс меди, Cu2+ и ЭДТА) в смеси с полисульфидом натрия в соотношении 1:150 - 4,
гидроксид калия - 14,
нитрит натрия - 5,
диэтаноламин - 3,
вода - остальное.
- А6:
катализатор Мерокс в смеси с полисульфидом натрия в соотношении 1:170 - 4,
гидроксид калия - 14,
нитрит натрия - 5,
диэтаноламин - 3,
вода - остальное;
- А7:
катализатор Мерокс в смеси с полисульфидом натрия с в соотношении 1:100 - 4,
гидроксид калия - 14,
нитрит натрия - 5,
диэтаноламин - 3,
вода - остальное.
- А8:
катализатор Мерокс в смеси полисульфидом натрия в соотношении 1:50 - 4,
гидроксид калия - 14,
нитрит натрия - 5,
диэтаноламин - 3,
вода - остальное.
- A9:
катализатор Мерокс в смеси с полисульфидом натрия в соотношений 1:30 - 4,
гидроксид кадия - 14,
нитрит натрия - 5,
диэтаноламин - 3,
вода - остальное.
- А10:
катализатор Мерокс в смеси с полисульфидом диэтаноламина в соотношении 1:100 - 4,
гидроксид натрия - 14,
моноэтаноламин - 3,
нитрит натрия - 10,
вода - остальное.
- А11:
катализатор Мерокс в смеси с поли сульфидом диэтаноламина в соотношении 1:100 - 4,
гидроксид натрия - 14,
моноэтаноламин - 3,
нитрит натрия- 3
вода - остальное.
- А12:
катализатор Мерокс в смеси с полисульфидом диэтаноламина в соотношении 1:100 - 4,
гидроксид натрия - 14,
моноэтаноламин - 3,
нитрит натрия - 2,
вода - остальное.
- A13:
катализатор Мерокс в смеси с полисульфидом диэтаноламина в соотношении 1:100 - 4,
гидроксид натрия - 14,
моноэтаноламин - 3,
нитрит натрия - 25
вода - остальное.
- А14:
катализатор Мерокс в смеси с полисульфидом калия в соотношении 1:75 -10,
гидроксид натрии - 20,
моноэтаноламин - 10,
нитрит натрия - 20,
вода - остальное.
- А15;
катализатор Мерокс в смеси с полисульфидом калия в соотношении 1:75 - 10,
гидроксид натрия - 20,
моноэтаноламин - 5,
нитрит натрия - 20,
вода - остальное.
- А16:
катализатор Мерокс в смеси с полисульфидом калия в соотношении 1:75 - 10,
гидроксид натрия - 5,
этилендиамин - 5,
нитрит натрия - 20,
вода - остальное.
- А17:
катализатор Мерокс в смеси с полисульфидом калия в соотношении 75:1 - 10,
гидроксид натрия - 25,
этилендиамин - 5,
нитрит натрия - 20,
вода - остальное.
- А18:
катализатор Мерокс в смеси с полисульфидом калия в соотношении 1:75 - 10,
гидроксид натрия - 30,
этилендиамин - 5,
нитрит натрия - 20,
вода - остальное.
- A19:
катализатор Мерокс в смеси с полисульфидом калия в соотношении 1:75 - 10,
гидроксид натрия - 3,
этилендиамин - 5,
нитрит натрия - 20,
вода - остальное.
Для сравнительных испытаний приготовлен состав А-20 по патенту RU 2666354: полисульфид диэтаноламина - 6, гидроксид натрия - 14, этилендиамин - 7, нитрит натрия - 15, вода - остальное.
Результаты сравнительного испытания предлагаемого составов А1-А19 и состава А20 по прототипу на эффективность нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов проведены для следующих углеводородных сред:
- нефть (ВН-1), содержание сероводорода - 92 ppm, сумма метил- и этилмеркаптанов - 228 ppm;
- нефть (ВН-2), содержание сероводорода - 256 ppm, метил-этил меркаптаны - 24;
- газовый конденсат (ГК), содержание сероводорода - 20 ppm, сумма метил- и этилмеркаптанов - 935 ppm;
- бензиновая фракция крекинга БК (н.к. - 205°С), содержание сероводорода - 110 ppm, сумма метил- и этилмеркаптанов - 435 ppm, испытание на медной пластинке по ГОСТ 6321-92 - не выдерживает (класса 3А).
Испытания нейтрализатора проводят следующим образом: количество 96 г сырой нефти загружают в колбу, снабженную механической мешалкой и рубашкой. Затем в колбу вводят 0,051 г реагента заданного состава, при этом дозировка составляет 530 г/т нефти. Колбу продувают аргоном для полного удаления воздуха. Реакционную смесь в колбе перемешивают в течение заданного времени. Отбор пробы и измерение в ней содержания сероводорода и меркаптанов проводят через 2 ч, 6 ч и 12 часов. Температура нефти в опытах в пределах от 20 до 60°С поддерживается термостатированием колбы. В приведенной ниже таблице указаны дозировки готового водного раствора поглотителя в мас.% по отношению к испытуемому образцу нефти. Результаты экспериментов приведены в таблице 2.
В составах А1-А5 металлы переменной валентности используется в виде комплексов: катализатор Мерокс, FeEDTA, CuEDTA, а металлов переменной валентности в виде соли молибдата натрия и сульфата железа при их соотношении с полисульфидом натрия 1:150.
В составе А6 отношение комплекса металла переменной валентности (катализатор Мерокс) к полисульфиду натрия составляет 1:170 что ведет к снижению показателей очистки. В составе А7, А8 и А9, в котором соотношение металлу переменной валентности (катализатор Мерокс) к полисульфиду натрия составляет, соответственно, 1:100, 1:50 и 1:30 показывают, что глубина очистки сохраняется на высоком уровне, однако увеличение доли металла переменной валентности выше, чем в составе А8 (соотношение 1:30) нецелесообразно, т.к. это связано излишним расходом соединения металла переменной валентности, а увеличение показателей очистки при этом не происходит.
Сопоставление результатов применения составов А10-А13 показывает, что состав А12, в котором содержание нитрита натрия составляет 2% приводит к ухудшению результата очистки, что свидетельствует о том, что содержание его в составе 3 мас.% является нижним пределом содержания его в предлагаемом составе. Увеличение содержания этого компонента выше, чем 25% нецелесообразно, т.к. не приводит к улучшению показателей очистки углеводородной среды от сероводорода и меркаптанов, при этом расход его неоправданно возрастает.
Сопоставление составов А13-А15 показывает, что содержание амина в составе в пределах от 3 до 5% является оптимальным. При содержании этого компонента 10% (состав А14) не наблюдается улучшение показателей очистки, а расход компонента становится непроизводительным.
Результаты испытания состава А19 показывают, что при содержании гидроксида натрия ниже чем 3% показатели очистки ухудшаются, т.е. нижним пределом содержания этого компонента в растворе следует считать 5 мас.% По данным, полученным при испытании состава A18 видно, что содержание этого компонента выше чем 25% нежелательно, поскольку не дает улучшения показателей очистки. Отсюда следует, что увеличение содержания его выше, чем 25% следует считать нецелесообразным.
Таким образом, данные таблицы показывают, что изменение доли компонентов (масс. %), выходящих за пределы заявленных границ (таблица 1), приводит к ухудшению результата или к непроизводительному расходу реагента. Кроме того, увеличение доли гидрооксида или нитрита щелочного металла выше указанных границ создает возможность их выпадения в виде осадка и вызывает сложности, связанные с приготовлением реагента из-за их ограниченной растворимости в воде.
Claims (1)
- Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах, включающий нитрит натрия, водный раствор аминов, гидроксид щелочных металлов и их полисульфидов, отличающийся тем, что дополнительно содержит соединения металла переменной валентности высокой степени окисления, при следующем соотношении компонентов, мас.%: композиция, состоящая из соединения металла переменной валентности высокой степени окисления, выбранного из группы Со3+, Мо6+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, и водного раствора полисульфида щелочных металлов и/или полисульфида первичных или вторичных этаноламинов, взятых в массовом соотношении соединение металла : полисульфид 1:50-150 3-10%; моноэтаноламин, диэтаноламин или этилендиамин 2-5%; гидроксид щелочного металла 5-25%; нитрит щелочного металла 3-25%; вода - остальное.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020133271A RU2753752C1 (ru) | 2020-10-08 | 2020-10-08 | Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020133271A RU2753752C1 (ru) | 2020-10-08 | 2020-10-08 | Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2753752C1 true RU2753752C1 (ru) | 2021-08-23 |
Family
ID=77460327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020133271A RU2753752C1 (ru) | 2020-10-08 | 2020-10-08 | Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2753752C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2811605C1 (ru) * | 2023-12-04 | 2024-01-15 | Акционерное общество "НИИнефтепромхим" | Состав для нейтрализации сероводорода и меркаптанов и способ его использования |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4758371A (en) * | 1986-03-11 | 1988-07-19 | Nl Industries, Inc. | Process and composition for removal of mercaptans from gas streams |
| RU2021201C1 (ru) * | 1987-05-08 | 1994-10-15 | Пеннволт Корпорейшн | Состав для растворения серы |
| RU2230095C1 (ru) * | 2003-03-27 | 2004-06-10 | Фахриев Ахматфаиль Магсумович | Способ очистки нефти от сероводорода |
| CA2876219A1 (en) * | 2012-08-07 | 2014-02-13 | Exxonmobile Research And Engineering Company | In situ generation of polysulfide ions using elemental sulfur for improved corrosion control, cyanide management, mercury management, arsine management and performance and reliability of acid gas removal equipment |
| RU2666354C2 (ru) * | 2015-06-04 | 2018-09-07 | Лира Энерджи Срл | Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах и улучшения показателя медной пластинки в нефтяных дистиллятах |
-
2020
- 2020-10-08 RU RU2020133271A patent/RU2753752C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4758371A (en) * | 1986-03-11 | 1988-07-19 | Nl Industries, Inc. | Process and composition for removal of mercaptans from gas streams |
| RU2021201C1 (ru) * | 1987-05-08 | 1994-10-15 | Пеннволт Корпорейшн | Состав для растворения серы |
| RU2230095C1 (ru) * | 2003-03-27 | 2004-06-10 | Фахриев Ахматфаиль Магсумович | Способ очистки нефти от сероводорода |
| CA2876219A1 (en) * | 2012-08-07 | 2014-02-13 | Exxonmobile Research And Engineering Company | In situ generation of polysulfide ions using elemental sulfur for improved corrosion control, cyanide management, mercury management, arsine management and performance and reliability of acid gas removal equipment |
| RU2666354C2 (ru) * | 2015-06-04 | 2018-09-07 | Лира Энерджи Срл | Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах и улучшения показателя медной пластинки в нефтяных дистиллятах |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2811605C1 (ru) * | 2023-12-04 | 2024-01-15 | Акционерное общество "НИИнефтепромхим" | Состав для нейтрализации сероводорода и меркаптанов и способ его использования |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5674377A (en) | Method of treating sour gas and liquid hydrocarbon | |
| CA2733491C (en) | Method of scavenging hydrogen sulfide and/or mercaptans using triazines | |
| CA2661124C (en) | Fast, high capacity hydrogen sulfide scavengers | |
| AU2010245644B2 (en) | Method of scavenging hydrogen sulfide from hydrocarbon stream | |
| RU2470987C1 (ru) | Нейтрализатор сероводорода и способ его получения | |
| CN111356514A (zh) | 用于消除硫化氢和硫醇的组合物和方法 | |
| CA2148849A1 (en) | Method of treating sour gas and liquid hydrocarbons | |
| EP2759587B1 (en) | Method of scavenging mercaptans from hydrocarbons | |
| JP6586529B2 (ja) | 硫化水素スカベンジング添加剤組成物およびその使用方法 | |
| RU2619930C1 (ru) | Способ очистки углеводородных сред от сероводорода и меркаптанов | |
| RU2753752C1 (ru) | Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах | |
| RU2641910C1 (ru) | Процесс очистки углеводородных сред от h2s и/или меркаптанов | |
| RU2666354C2 (ru) | Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах и улучшения показателя медной пластинки в нефтяных дистиллятах | |
| RU2290427C1 (ru) | Нейтрализатор сернистых соединений в нефти, нефтепромысловых средах, пластовых водах и буровых растворах | |
| RU2230095C1 (ru) | Способ очистки нефти от сероводорода | |
| RU2496853C2 (ru) | Нейтрализатор сероводорода и способ его использования | |
| RU2241018C1 (ru) | Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефтяных средах | |
| RU2283856C2 (ru) | Способ подготовки сероводородсодержащей нефти | |
| RU2218974C1 (ru) | Способ подготовки сероводород- и меркаптансодержащей нефти | |
| US20220177787A1 (en) | Neutralization of hydrogen sulfide and light mercaptanes in hydrocarbon media | |
| RU2698793C1 (ru) | Способ очистки сжиженных углеводородных газов от молекулярной серы, сернистых соединений и диоксида углерода | |
| RU2807357C1 (ru) | Способ удаления серосодержащих соединений из нефти и газового конденсата | |
| CA1093492A (en) | Process for sweetening sour hydrocarbon distillates | |
| CA2755746C (en) | Quaternary ammonium-based mercaptan scavenger composition |