RU2641910C1

RU2641910C1 - Процесс очистки углеводородных сред от h2s и/или меркаптанов

Info

Publication number: RU2641910C1
Application number: RU2017102696A
Authority: RU
Inventors: Игорь Валентинович Исиченко
Original assignee: Игорь Валентинович Исиченко
Priority date: 2017-01-27
Filing date: 2017-01-27
Publication date: 2018-01-23

Abstract

Изобретение относится к процессам нейтрализации сероводорода и меркаптанов в разнообразных углеводородных средах для целей уменьшения коррозии оборудования и трубопроводов, повышения безопасности работ и экологической безопасности на месторождениях, а также при очистке нефтепродуктов на нефтеперерабатывающих заводах. В частности, изобретение относится к способу очистки углеводородных сред от H₂S и/или меркаптанов, включающему обработку их композицией, содержащей водный раствор нитритов щелочных металлов и органическое основание, причем процесс осуществляют в присутствии N-метилморфолина N-оксида, в качестве нитритов щелочных металлов используют нитриты натрия и/или калия, в качестве органического основания используют водорастворимый алифатический амин и/или полиамин, при этом процесс очистки проводят в отсутствие кислорода. Технический результат заключается в интенсификации процессов нейтрализации сероводорода и меркаптанов в условиях отсутствия кислорода воздуха и ограниченности времени на очистку. 17 з.п. ф-лы, 23 пр., 1 табл.

Description

Изобретение относится к процессам нейтрализации сероводорода и меркаптанов в разнообразных углеводородных средах, в частности нефти, водо-нефтяных эмульсиях, нефтепродуктах и углеводородных газах для целей уменьшения коррозии оборудования и трубопроводов, повышения безопасности работ и экологической безопасности при добыче и подготовке углеводородного сырья на месторождениях, а также при очистке нефтепродуктов на нефтеперерабатывающих заводах, в частности, остаточных топлив, прямогонных фракций и продуктов вторичной переработки в условиях, исключающих наличие окислителя - кислорода. Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в интенсификации процессов нейтрализации сероводорода и меркаптанов в условиях отсутствия кислорода воздуха и ограниченности времени на очистку, а также при проведении процесса при пониженных температурах среды. Дополнительным техническим результатом является также проведения процесса, свободного от образования нежелательных продуктов реакций, связанных с использованием широко распространенных в промышленности поглотителей на основе формальдегида и его производных - триазинов, которые образуют трудноудаляемые отложения в технологических емкостях и трубах, а также являются причиной дополнительного загрязнения сырья токсичными и дурнопахнущими веществами.

Настоящее изобретение раскрывает процесс нейтрализации сероводорода и меркаптанов в углеводородных средах, который заключается в добавлении в указанные среды состава очистителя, содержащего N-метилморфолин N-оксид, водный или водно-щелочной раствор нитрита щелочного металла и органическое основание. В качестве органического основания используется алифатический амин или алифатический полиамин, или смесь указанных аминов. Нитрит щелочного металла является окислителем, N-метилморфолин N-оксид является катализатором, а органическое основание - сокатализатором. В другой реализации данного изобретения для ускорения реакций процесс очистки с использованием указанной выше композиции дополнительно проводят в присутствии каталитических количеств переходного металла в высокой степени окисления из серии: кобальт, медь, железо и марганец или их смеси. Настоящим изобретением решается задача разработки процесса очистки углеводородных сред в ситуациях, когда требуется относительно быстрое исполнение очистки и при этом исключается возможность дополнительного вовлечение кислорода воздуха для ускорения и проведения реакций окисления сероводорода и меркаптанов. Такие ситуации встречаются, например, в процессе добычи нефти при очистке продукции скважин непосредственно в стволе или устье скважины, или на коротком участке до установки дегазации и обессоливания. Такие ситуации встречаются также в нефтепереработке, когда при очистке легких фракций с использованием воздуха возникает проблема уноса паров легких фракций и экологические проблем утилизации (сжигания) отработанного воздуха, либо когда при очистке остаточных топлив с дополнительным введением воздуха возникают проблемы чрезмерного и нежелательного окисления с образованием агломератов, что ведет к ухудшению качества топлив. Изобретением решается также проблема выбора процесса очистки, с одной стороны, обладающего высокой эффективностью и, с другой - исключающего загрязнение технологического оборудования трубопроводов, резервуаров хранения и колонн фракционирования нефти трудноудаляемыми соединениями - продуктами реакций.

Сероводород и меркаптаны являются коррозионными соединения, естественно присутствующими в ископаемом углеводородном сырье, либо появляющимися в нефтепродуктах в результате переработки серосодержащего сырья на нефтеперерабатывающих заводах. Эти соединения обладают острым неприятным запахом и являются чрезвычайно токсичными уже при очень малых концентрациях. Поэтому при дальнейшем использовании, переработке, транспортировке и хранении углеводородного сырья и продукции требуется существенное снижение или полное удаление этих соединений.

В широко распространенном в промышленности процессе окислительной демеркаптанизации - очистки нефти и нефтепродуктов от серосодержащих соединений используется катализатор - динатриевая соль дисульфофталоцианина кобальта в виде 0,5% раствора, в присутствии которого идет окисление меркаптанов и сероводорода в водном растворе щелочи (2-20% NaOH) [Справочник современных процессов переработки газов. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1986. №7. с. 102]. Известны и другие катализаторы окисления меркаптанов и сероводорода на основе комплексов металлов переменной валентности: различные варианты фталоцианинов Со, Cu, Ni, Cr, V, Mo, Fe или Mn (US 2853432 A, US 3978137 A, US 2882224; US 2988500; US 3108081; US 3230180, US 3148156), порфиринов (US 29664533, US 923645), комплексов с аминами (RU 2408426, EA 018297). Однако использование кислорода воздуха в указанных окислительных процессах приводит к потерям легких углеводородов, удаляемых из сырья вместе с отработанным воздухом. Использование воздуха приводит к проблемам образования взрывоопасных смесей кислорода и паров углеводородов. Наличие соединений металлов переменной валентности приводит к нежелательным загрязнениям сточных вод, содержащих отработанные щелочные растворы, поэтому является желательным замена металл содержащих катализаторов на катализаторы, состоящие из органических веществ. Используемые в промышленности экстракционные водно-щелочные способы с каталитической регенерацией щелочи кислородом воздуха (процессы типа Merox, Mericat, ДМД и ДМС) имеют общий недостаток, связанный с образованием трудно-разделяемых водонефтяных эмульсий, а также трудности по утилизации стоков.

Известны и широко распространены в промышленном применении в средах без доступа воздуха способы очистки от сероводорода и меркаптанов нейтрализаторами на основе формальдегида или его производных со спиртами и/или мочевиной, аммиаком или органическими аминами (RU 2522459, RU 2517709, RU 2510615, RU 2160761, RU 2348679, RU 2118649, US 20130126429 A1, RU 2107085, RU 2246342, RU 2318864, RU 2470988 и др.). Общим недостатком таких методов являются экологические и санитарные проблемы, связанные с использованием высокотоксичного формальдегида, идентифицированного как канцерогенное вещество, и образование дурнопахнущих продуктов реакций тиоловой природы (полутиомеркаптали и тиомеркаптали, производные метилендитиола). Другим существенным недостатком таких способов является накопление продуктов реакций сероводорода с формальдегидом - трудноудаляемых отложений в трубах и резервуарах, а также недостаточная эффективность очистки от меркаптанов.

В последнее время получили широкое распространение способы очистки реагентами на основе продуктов поликонденсации альдегидов и аминов - триазинов (RU 2459861, US 20080053920, US 20110220551 A1, US 20080056974 A1, US 4978512, US 7438877, US 8512449 B1 и др.). Недостатком данных методов являются относительно высокая стоимость реагентов - в их производстве используется канцерогенный формальдегид, избыток которого необходимо удалять во избежание повышения опасности конечного продукта. Другим существенным недостатком вышеуказанных реагентов является наличие плохо растворимых продуктов реакции (дитиазины, тритиан, политиометилены), образующих трудноудаляемые отложения в трубопроводах и резервуарах хранения, а также недостаточная эффективность по отношению к меркаптанам.

Известны методы с использованием других, помимо формальдегида, альдегидов - акролеина (ЕР 2367611 A1, US 8354087) и глиоксаля (US 20120241361 A1, US 20120329930, US 4680127, RU 2499031). Акролеин дороже формальдегида и чрезвычайно токсичен. Применение глиоксаля вызывает проблемы с коррозией. Кроме того, такие реагенты эффективны по отношению к сероводороду, но неэффективны по отношению к меркаптанам.

Окисление с использованием водных растворов перекиси водорода (RU 2177494, RU 2121491, RU 2146693) имеет существенные недостатки, связанные с опасностью разложения перекиси водорода в присутствии азотсодержащих оснований, происходящее с выделением кислорода в углеводородной среде, а также технологические неудобства хранения и использования концентрированной перекиси водорода.

Известны также и другие способы очистки: на основе малеимидов (US 4569766), азодикарбоксилатов (ЕР 2274400, US 20090255849), гидрохинонов (US 20110315921 A1), четвертичных аммониевых солей (RU 2499031, US 5840177, US 20080230445 A1, US 5840177), аминоэфиров (RU 2349627). Однако такие реагенты достаточно дороги в производстве, и не нашли широкого применения в промышленности.

Известен способ очистки углеводородов при отсутствии доступа воздуха составом, содержащим алкоксид или гидроксид четвертичного аммония в присутствии металла в высокой степени окисления, в качестве которого используется кобальт, железо, хром и/или никель (ЕАПО 016758). Металл в высокой степени окисления используется в качестве катализатора в присутствии этоксида или гидроксида четвертичного аммония.

Несмотря на относительное улучшение показателей по глубине очистки от меркаптанов за счет проведения очистки в присутствии металла в высокой степени окисления по сравнению с известными способами очистки с использованием лишь гидроксидов четвертичного аммония (US 5840177 и US 6013175) данный способ все же не избавляет от главных недостатков, которые присущи при использовании четвертичных аммониевых оснований - высокими удельными затратами на дорогостоящий реагент и недостаточной скоростью нейтрализации меркаптанов. Этоксиды и гидроксиды четвертичных аммониевых солей достаточно дороги и не производятся отечественной промышленностью. Расход таких поглотителей в пересчете на вес даже в случае стехиометрии реакции на практике означает 10 ppm поглотителя и выше на 1 ppm меркаптановой серы, что делает этот способ очистки слишком дорогим.

Известен способ окисления сероводорода и меркаптанов в присутствии фталоцианина металла переменной в щелочном растворе с использованием морфолина в качестве каталитической добавки (US 4100057). Этому способу присущи все вышеописанные недостатки методов обработки с использованием кислорода в качестве окислителя.

Известен процесс очистки продукции скважин от серосодержащих загрязнений, в частности, сероводорода путем добавления водного раствора N-метилморфолина N-оксида в качестве мягкого окислителя в присутствии оксидов железа(III) в качестве катализатора (US 20130126444 A1). Недостатком данного процесса является высокий расход дорогостоящего реагента (стехиометрия реакции N-метилморфолина N-оксида - 1 моль, и в практическом применении до 3 молей на 1 моль сероводорода) и образование элементной серы, которая является коррозионной и может образовывать засоры. Известен также процесс очистки продукции скважин от сероводорода добавлением нитрита натрия (US 8702994 В2). Процесс проводят при рН от 7.0 до 9.0 и при температурах от 40° до 70°С. Нитрита натрия берут в соотношении к сероводороду в диапазоне (моль) от 0.676:1 до 5.0:1. Недостатками такого процесса являются образование продуктов реакции - аммиака и необходимость его удаление путем дополнительного барботирования, а также образования элементной серы, которая образует отложения и приводит к коррозии. Другими недостатками является контроль рН воды путем добавления буферных растворов лимонной или фосфорной кислот и поддержание температуры в диапазоне от 40° до 70°С, что технологически неудобно и не всегда возможно.

Известен процесс удаления сероводорода в продукции скважин с помощью растворов N-метилморфолина N-оксида в присутствии соединений железа, в частности, ржавчины, присутствующей в скважине и затрубном пространстве (US 20120220500 A1). Недостатком данного процесса является высокий расход дорогостоящего реагента - до 5 молей N-метилморфолина N-оксида на 1 моль сероводорода. Другим недостатком процесса является необходимость проведения реакций в диапазоне температур 40°-75°С. Такие температуры характерны при обработке сырья в скважине на глубине. Однако, при проведении очистки в резервуарах хранения при более низких температурах - ниже +10°С процесс очистки практически не идет. Кроме того, наличие нерастворимых соединений железа в качестве катализатора не всегда удобно в виду засорения труб и емкостей. Недостатком процесса является слишком длительное время контакта - до 48 часов, что часто неприемлемо, а также образование элементной серы, что приводит к отложениям, засорам и дополнительной коррозии.

Известен состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефтяных средах, включающий окислитель и воду, отличающийся тем, что в качестве окислителя он содержит нитрит щелочного металла и дополнительно содержит азотсодержащий основной и/или щелочной реагент при следующем соотношении компонентов, мас. %: нитрит щелочного металла 16-35, азотсодержащий основной и/или щелочной реагент 3-30, остальное - вода (РФ №2241018). На практике такой реагент проявляет невысокую реакционную способность, скорость протекания реакций нейтрализации недостаточно высокая, что является существенным недостатком при проведении очистки в реальных промышленных условиях, при которых время обработки, как правило, очень ограниченно. Например, при предварительной очистке нефти или конденсата при подаче поглотителя через капилляры или в затрубное пространство скважины или в устье скважины время контакта с поглотителем ограничено временем прохода сырья по трубопроводу до установки обезвоживания нефти, на которой реагент удаляется вместе с пластовой водой. А при относительно пониженных температурах при обработке в резервуарах временного хранения, когда температуры опускаются ниже +15°С процесс по данному способу практически не идет. Данный способ не нашел широкого применения в промышленности, в частности, из-за длительности времени обработки и трудностей при подготовке нефти в холодных климатических условиях. Другим недостатком данного нейтрализатора является низкая эффективность при обработке нефти с высоким содержанием фенолов и нафтеновых кислот, которые дополнительно существенно снижают скорость реакций, а также недостаточная глубина и эффективность очистки от меркаптанов.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ очистки нефти от сероводорода (РФ №2230095), по которому очистку от сероводорода проводят водно-щелочным раствором водорастворимой соли азотистой кислоты, преимущественно нитрита щелочного металла или аммония, с рН не менее 10 и концентрацией нитрита в растворе 3-40%. Процесс предпочтительно вести при температурах 30°-80°С. Недостатком такого способа является низкая скорость реакций - в реальных условиях время контакта химреагента и углеводородной среды ограничено. Для достижения результата расход нитрита щелочного металла или аммония по данному способу составляет 0,5-5 моль, предпочтительно 0,9-2 моль на 1 моль сероводорода. Такой расход приводит к повышенному расходу окислителя. Нитрит щелочного металла или аммония используется в форме водного раствора, это приводит к нежелательному обводнению обезвоженной товарной нефти при очистке после установки подготовки нефти. Существенным недостатком является то, при обработке в диапазонах температур ниже +15°С процесс идет слишком замедляется, что делает его неэффективным при применении в холодных климатических условиях. Для ускорения процесса данным способом, а также для удаления помимо сероводорода дополнительно также и легких меркаптанов предусмотрено введение в реакционную смесь сжатого воздуха в количестве 0,06-0,12 нм3 на 1 моль сероводорода и 2 моль легких метил-, этилмеркаптанов и водный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности, предпочтительно взятый из расчета 0,1-1,5 г ионов металла на 1 т сырья. Процесс проводят под давлением 0,2-1 МПа. Количество сжатого воздуха соответствует известной из имеющегося уровня техники стехиометрии окисления меркаптанов и сероводорода кислородом воздуха. В качестве катализатора окисления кислородом воздуха используется водный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности. Недостатком такого способа является общий недостаток, характерный для всех окислительных процессов с использованием кислорода воздуха: это потери легких углеводородов на сдуве, проблемы технологической безопасности, связанные с образованием смесей паров углеводородов с воздухом, экологические проблемы при сжигании отработанного воздуха. Кроме того, использование воздуха при очистке газа малоприемлемо по технологическим причинам (образование взрывоопасных смесей, дополнительное загрязнение газа примесью - нейтральным азотом). Также следует отметить, что использование соединений металлов переменной валентности в качестве катализаторов приводит к дополнительному нежелательному загрязнению стоков тяжелыми металлами. В данном изобретении раствор взят из расчета расхода на 1 моль сероводорода 0,9-5 моль нитрита щелочного металла, что практике означает большой расход раствора, а также обводнение нефти. Кроме того, обработку ведут при 20-100°С (предпочтительно при 30-80°С), что исключает внедрение в тех случаях, когда обработку необходимо проводить в резервуарах в условиях холодного климата.

Задача разработки экономически приемлемых и в тоже время эффективных процессов очистки по-прежнему является актуальной.

Настоящее изобретение предназначается для решения данной задачи. Описан такой процесс очистки углеводородных сред от сероводорода и меркаптанов, который позволяет избавиться от приведенных выше недостатков, и его можно применять в реальных промышленных условиях, в частности, при относительно кратковременной очистке непосредственно в скважине либо на участке от скважины до установки обессоливания, и в резервуарах временного хранения при пониженных температурах среды.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения процесс очистки от H₂S и/или меркаптанов заключается в обработке углеводородного сырья композицией, содержащей N-метилморфолин N-оксид формулы C₅H₁₁NO₂ (в промышленных масштабах поставляется в форме моногидрата C₅H₁₁NO₂⋅H₂O), водный или водно-щелочной раствор нитрита щелочного металла и органическое основание. В качестве органического основания могут использоваться этаноламины, диамины, пиперазин, пиперидин, а также различные полиамины, содержащие соответствующие указанным аминам гомологи в качестве фрагментов (полиэтиленполиамин, аминоэтил этаноламин, триэтилентетрамин, гидроксиэтил пиперазин, аминоэтил пиперазин, диэтилентриамин). В качестве нитритов щелочных металлов могут использоваться нитриты натрия и/или калия. В качестве щелочи используются гидроксиды натрия и/или калия. В другом варианте настоящего изобретения процесс очистки углеводородного сырья от H2S и/или меркаптанов осуществляют указанной композицией дополнительно в присутствии металла переменной валентности в высокой степени окисления такого как кобальт, медь, железо или марганец или их смеси. Металлы переменной валентности преимущественно выбраны из группы, включающей Со(+3), Fe(+3), Cu(+2), или Mn(≥3+) и их комбинации. Металлы переменной валентности можно использовать, в частности, в виде водорастворимых солей или комплексов. Углеводородная среда может быть выбрана из группы, включающей сырую нефть, водо-нефтяные эмульсии, остаточные топлива, прямогонные фракции и дистилляты вторичной переработки, низкомолекулярные углеводороды, ароматические растворители, углеводородные газовые смеси.

N-метилморфолин N-оксид предпочтительно используется из расчета 1 моль на 20-500 молей меркаптановой или сероводородной серы, более предпочтительно из расчета 1 моль 60-400 молей меркаптановой или сероводородной серы.

Водный раствор нитрита щелочного металла предпочтительно используют из расчета 1 моль нитрита щелочного металла на 2-4 моля меркаптановой и/или сероводородной серы.

Органическое основание используют предпочтительно из расчета 1 моль азота аминовой группы на 2-20 молей меркаптановой и/или сероводородной серы.

Гидроксиды натрия или калия предпочтительно используют из расчета 1 моль на 2-20 молей меркаптановой и/или сероводородной серы.

Металл переменной валентности в высокой степени окисления предпочтительно используют из расчета 1 моль на 30-1000 молей меркаптановой или сероводородной серы, более предпочтительно из расчета 1 моль на 100-800 молей меркаптановой или сероводородной серы, еще более предпочтительно из расчета 1 моль на 150-600 молей меркаптановой или сероводородной серы.

Обработку проводят предпочтительно при температуре от -5° до +100°С, еще более предпочтительно при температуре от +5° до +80°С.

Таким образом, в основу настоящего изобретения положен такой процесс очистки от сероводорода и меркаптанов, который позволяет резко сократить время реакций нейтрализации, применять его в условиях, когда исключается возможность доступа воздуха, а также при пониженных температурах среды, избежать перерасхода реагентов, являющегося обычным следствием ограниченности времени обработки, удешевить процесс обработки за счет применения дешевых и доступных реагентов и, соответственно, сделать его экономически приемлемым даже для случаев сырья с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов. Важным преимуществом настоящего изобретения является возможность обработки композицией для очистки углеводородных сред также при пониженных температурах близких к нулю С° градусов, что позволяет применять его в холодных климатических условиях, когда сырье находится в резервуарах хранения без возможности подогрева. Изобретением решается также задача создания состава нейтрализатора, обладающего высокой эффективностью и исключающего загрязнение технологического оборудования трубопроводов, резервуаров хранения и колонн фракционирования нефти трудноудаляемыми соединениями. Задачей изобретения также является возможность использования нейтрализатора в условиях, исключающих дополнительное вовлечение кислорода воздуха для проведения реакций окисления, что в свою очередь исключает проблемы уноса паров легких фракций и утилизации (сжигания) отработанного воздуха. Дополнительной задачей изобретения является разработка состава очистителя от сероводорода и меркаптанов, который изготавливается из доступных компонентов, массово производимых промышленностью. В частности, N-метилморфолин N-оксид является доступным материалом, и он производится для промышленного использования в качестве растворителя целлюлозы в относительно новом экологически чистом процессе производства целлюлозного волокна лиоцелл.

В органическом синтезе соединение N-метилморфолин N-оксид известно как катализатор и соокислитель. К нашему удивлению использование в качестве катализаторов N-метилморфолина N-оксида процесса окисления сероводорода и меркаптанов применением совместно с водными или водно-щелочными растворами окислителя - нитрита щелочного металла и органическим основанием в качестве сокатализатора при обработке в среде без доступа кислорода воздуха позволило избавиться от вышеуказанных недостатков предшествующего уровня техники, в частности, позволило проводить процесс очистки с высокой скоростью, без вовлечения кислорода воздуха, с уменьшенным по сравнению с имеющимся уровнем техники расходом реагента. Точный механизм указанных реакций неизвестен, и, возможно, N-метилморфолин N-оксид не является "катализатором" в строгом понимании этого определения. Поэтому интерпретация данного процесса очистки не ограничивается каким-либо конкретным механизмом реакции. Неожиданным открытием оказалось также, что присутствие металлов переменой валентности в высокой степени окисления из ряда кобальт, железо, медь и молибден Со(+3), Fe(+3), Cu(+2), или Mn(≥3+), а также их смеси проявляет каталитический эффект и ускоряют целевой процесс нейтрализации сероводорода и меркаптанов. Термин "в высокой степени окисления", использованный в данном контексте, обозначает, что металл характеризуется такой исходной валентностью, что его можно восстановить без образования металла в виде химического элемента. Автор не ограничивает себя какой-либо теорией в предположении, что указанные металлы выполняют функцию катализаторов. Подходящие металлы в высокой степени окисления, проявляющие требуемый эффект, как указывалось выше включают Со(+3), Fe(+3), Cu(+2), Mn(≥3+) и их комбинации. Указанные металлы могут присутствовать в виде водорастворимых солей и комплексов. Некоторые примеры таких комплексов металлов, не ограничиваясь только ими, пригодные для применения в композициях и способе, описанном в данном контексте, включают динатриевую соль дихлордисульфокислоты фталоцианина кобальта, которая является известным из промышленной практики катализатором окисления меркаптанов кислородом воздуха ИВКАЗ-Т (не ограничиваясь только им) и соли фталоцианинов кобальта, известные как катализаторы Merox фирмы UOP или ARI фирмы Merichem. Другими примерами таких соединений металлов являются их комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА), производимые в промышленных масштабах, а также комплексы с аминами и многоатомными спиртами, легко получаемые известными из уровня техники и практики способами in situ. Следует принимать во внимание, что использование в качестве катализатора N-метилморфолина N-оксида (далее по тексту NMO), вещества, имеющего класс опасности 3 (умеренный) согласно ГОСТ 12.1.007-76, не оказывает негативного влияния на характер сточных вод, в которые попадает отработанный раствор при применении данной композиции в процессе очистки. Однако, наличие соединений указанных металлов может привести к дополнительному загрязнению металлсодержащими соединениями подтоварных вод, сточных вод установки подготовки нефти и т.д. Указанные выше соединения могут использоваться только в тех случаях, которые допускают такие формы загрязнителей. Например, когда такие воды используются в системе ППД (поддержки пластового давления). Автор не ограничивает области применения описываемого процесса указанными выше соображениями по нежелательному загрязнению сточных вод соединениями металлов, но лишь указывает на необходимость учета экологических факторов. В рамках описываемого процесса использование только NMO в качестве катализатора является достаточным для достижения заявленных целей настоящего изобретения. Тем не менее, в тех случаях, когда это допустимо, использование соединений указанных металлов может быть полезным для оптимизации и дополнительного ускорения хода процесса.

N-метилморфолин N-оксид используется в составе водного раствора, содержащего нитриты либо смесь нитритов и гидроксидов щелочных металлов и водорастворимые алифатические амины или полиамины, или их смеси. Дополнительно такой раствор может содержать соединения металлов переменной валентности в высокой степени окисления из ряда Со, Cu, Fe или Mn находящиеся в нем в виде суспензий или растворов солей или комплексов. Полученный реагент-очиститель в виде указанного водного раствора или суспензии в водном растворе можно добавлять в углеводородную среду, предназначенную для очистки, стандартными способами такими как впрыскивание или простое выливание, при этом добавка распределяется по всему объему среды при перемешивании, либо можно барботировать очищаемый углеводородный поток через слой раствор указанного очистителя в контактном аппарате. Очистку по этому способу проводят до потери нейтрализующих свойств очистителя.

Данный процесс очистки может быть реализован при нормальном атмосферном или повышенном давлении, а также при температурах в пределах комнатной, при пониженных температурах ниже нуля градусов до -5°С, или при повышенной температуре до 100°С. Данный процесс можно применять и при более высоких температурах, однако, такие температуры не являются характерными при добыче или подготовке нефти, а также при очистке нефтепродуктов после теплообменников с установки. Имея в виду, что в системах подготовки сырой нефти или газа, или при подаче нефтепродуктов с установки после холодильника пределы температур обрабатываемого сырья находятся обычно в рамках 30°С-60°С, очиститель может использоваться при температурах обрабатываемого сырья в указанных выше пределах. При подаче в скважину очиститель может использоваться и при максимальных температурах извлекаемой продукции вплоть до 100°С. Данный нейтрализатор может также быть использован и при более низких температурах - до -5С°, в условиях хранения нефти в резервуарах в холодных климатических условиях. Данный нейтрализатор может быть использован и при более низких температурах, и автор не ограничивает рамки настоящего изобретения конкретной указанной температурой, ниже которой процесс не применим. Однако, необходимо принимать во внимание, что при более низких температурах время обработки возрастает. Для сокращения времени обработки необходимо увеличивать расход реагента. Т.о. применимость описываемого процесса зависит от условий каждого конкретного случая, и автор не ограничивает область применения композиции указанной границей температуры -5°С, но указывает данную температуру как условный ориентир для основного диапазона приложений.

Все перечисленные компоненты композиции очистителя производятся промышленностью и являются многотоннажной продукцией.

Без ограничений сути настоящего изобретения в состав описываемой композиции для очистки от сероводорода и меркаптанов могут быть введены также различные органические вещества - сольватирующие добавки, используемые для улучшения контакта полярной и неполярной фаз, известные из уровня техники: низшие алифатические спирты, диалкилсульфоксиды, алкиламиды, гликоли, сульфолан, сульфоксид и проч. (RU 2358004, RU 2224006, US 3409543, US 6960291 и др.). В состав также могут быть введены известные из уровня техники органические азотсодержащие вещества - промотеры окисления меркаптанов и сероводорода (US 4753722 А). В состав также могут быть введены любые подходящие и известные из уровня техники поверхностно-активные вещества, катализаторы межфазового переноса: феноляты, крезоляты или нафтенаты щелочных металлов или аминов, алкилполиглюкозиды, сульфонол, четвертичные аммониевые основания, амиды жирных кислот, N-оксиды аминов, полиэфиры на основе глицерина (Лапролы), оксиалкилированные гликоли (Проксанолы) или оксиалкилированный этилендиамин (Проксамины), оксиэтилированные алкилфенолы (Неонолы) или их смеси и т.д. (ЕАРО 018297, US 8900446, US 6960291 В2 и др.). Данные присадки могут быть введены как исключительно для целей улучшения очистки от меркаптанов и сероводорода, так и параллельно для достижения других целей - как ингибиторы коррозии, как реагенты разделения водо-нефтяных эмульсий, растворение АСПО или для улучшения отдачи пластов. Т.о. может быть достигнут эффект экономии за счет использования одного реагента для разных задач.

Автор не ограничивает рамки настоящего изобретения рассмотрением каких-то конкретных вариантов дополнительных органических веществ - добавок в составе описываемой композиции нейтрализатора, которые, как указывалось выше, используются в качестве сольватирующих компонентов, ПАВ или промотеров окисления меркаптанов и известны из имеющегося уровня техники. Такие органические добавки в водно-щелочные растворы, применяемые как для очистки углеводородного сырья от меркаптанов и сероводорода, так и для решения других задач по разделению водно-нефтяных эмульсий или улучшению отдачи пластов широко описаны в патентной литературе и хорошо известны из практики промышленного применения. Как указывалось выше, такие добавки хорошо известны из имеющегося уровня техники и могут быть использованы как дополнение к композиции нейтрализатора, описываемого в данном изобретении; они могут быть подобраны для каждой отдельной задачи очистки и каждого отдельного случая без ограничения общности настоящего изобретения. Не выделяя данные добавки в качестве отдельного предмета настоящего изобретения, автор приводит примеры использования таких добавок лишь в качестве иллюстрации, но без ограничения общности настоящего изобретения. В конечном итоге, подбор таких органических добавок для каждого отдельного случая сильно зависит от условий конкретной задачи, экономики вопроса, свойств сырья и т.д.

Автор полагает, что N-метилморфолин N-оксид и дополнительно в качестве опции соединения металлов переменной валентности из ряда Со(+3), Fe(+3), Cu(+2), Mn(≥3+) в высокой степени окисления в составе описываемой композиции играют роль катализаторов процессов окисления меркаптанов и сероводорода, нитрит щелочного металла выступает в качестве окислителя, а органическое основание сокатализатором. Однако, в контексте настоящего изобретения автор не ограничивает себя рамками какой бы то ни было частной теорией, но указывают на практический результат, достигаемый доступными средствами и могущий быть реализованным в промышленности.

Установлено, что поглотители-нейтрализаторы по данному способу очистки селективно взаимодействуют с H₂S и низкомолекулярными меркаптанами, при этом продукт реакции не содержит побочных продуктов с посторонним запахом, что выгодно отличает данный способ от очистки распространенными в промышленности поглотителями на основе формальдегида и триазинов. Таким образом, описываемые по настоящему процессу очистки нейтрализаторы обеспечивают удаление наиболее летучих меркаптанов и сероводорода, присутствие которых в среде является основной причиной неприятного запаха и коррозии. Дополнительным преимуществом настоящего процесса является улучшения показателей по медной пластинке светлых дистиллятов после обработки описываемыми нейтрализаторам. Было установлено, что присутствие в каталитических количествах N-метилморфолина N-оксида и, дополнительно, указанных металлов приводит к существенному повышению скорости очистки среды от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов, а также позволяет проводить очистку при низких температурах. Указанные факторы являются решающими для применения описываемого процесса очистки в реальных промысловых условиях.

Дополнительная опция использования соединений указанных металлов переменной валентности может быть реализована только в тех ситуациях, когда это использование возможно. Очень часто такая возможность может отсутствовать. Например, случай, когда очистку необходимо проводить в резервуарах портовых терминалов, сточные воды которых через ливневую канализацию направляются в общий канализационный коллектор. В таком случае нельзя допускать дополнительное загрязнение стоков соединениями металлов. Поэтому в качестве катализатора процесса в таких случаях используется только N-метилморфолин N-оксид - вещество, относящееся к умеренно опасным веществам 3-го класса опасности.

Следующие примеры представлены для иллюстрации некоторых отдельных вариантов осуществления изобретения, не ограничиваясь только ими. Очевидно, что описание и примеры представлены только для иллюстрации настоящего изобретения и включены в объем и сущность изобретения, как определено в пунктах формулы изобретения. Очевидно также, что примеры не могут исчерпать все возможные варианты воплощения изобретения - например, исчерпать все известные из уровня техники водорастворимые соединения указанных выше металлов переменной валентности, соответственно, приведенные примеры являются лишь иллюстрацией примеров воплощения предмета настоящего изобретения, но не исчерпывают все возможные его реализации. Другие варианты, включенные в объем формулы изобретения, представляются очевидными для специалиста в данной области техники после ознакомления с описанием изобретения и приведенными примерами применения его на практике, как это описано в данном контексте.

В приведенных экспериментах используются поглотители-нейтрализаторы в форме водных растворов указанных веществ на уровне естественной растворимости при нормальных условиях и при комнатной температуре. Растворы получаются путем простого растворения компонентов. Все эксперименты проводятся в атмосфере аргона: колба, в которой происходит обработка нефти нейтрализатором, предварительно перед обработкой продувается аргоном, после заполнения колбы нефтью газовая фаза опять продувается аргоном.

В примерах 1-13 в качестве сырья для очистки используется сырая нефть с содержанием сероводорода 254 ppm (метил- и этилмеркаптаны - отс.). Содержание остаточной воды 0,2%.

В примерах 14-19 в качестве сырья для очистки используется сырая обводненная нефть с содержанием сероводорода 39 ppm, метил - этилмеркаптанов (RSH) 398 ppm (суммарно для метил- и для этилмеркаптанов). Содержание воды 6,1%.

В примере 20 в качестве сырья для очистки используется нафта висбрекинга - фракция Н.К.-180°С, дистиллят продуктов висбрекинга гудрона, соответствует ТУ 0251-001-47073029-2003. Содержание сероводорода 10 ppm, метил-этилмеркаптаны 1250 ppm. Общая сера 1,49%. Испытание на медной пластинке - не выдерживает, класс 3Б. После обработки испытание на медной пластинке выдерживает, класс 1А. Данная фракция обычно характеризуется высоким содержанием общей серы (обычно до 2%) и высоким содержанием олефинов - йодное число обычно до 50 г йода на 100 г продукта.

Фракция нестабильна и после обработке методом окислительной демеркаптанизации в ней формируются гелеобразные агломераты - продукты поликонденсации оксиранов (эпоксидов), образовавшиеся, в свою очередь, в результате окисления непредельных углеводородов кислородом воздуха в присутствии катализаторов демеркаптанизации. Очистка с помощью описываемого в настоящем изобретении процесса не дает таких побочных эффектов - нафта после обработки не содержит посторонних агломератов.

Во всех примерах определение сероводорода, метил- и этилмеркаптанов проводится по стандартной хроматографической методике согласно ГОСТ Р 50802-95.

Столбцы Таблицы результатов опытов содержат следующие данные.

Столбец С1: количество молей серы сероводорода/меркаптанов на моль катализатора, т.е. на 1 моль NMO (N-метилморфолин N-оксид), процентное масс. содержание NMO в составе композиции.

Столбец С2: количество молей серы сероводорода/меркаптанов на моль нитрита щелочного металла, процентное масс. содержание данного нитрита в составе композиции.

Столбец С3: количество молей серы сероводорода/меркаптанов на моль азота аминной группы, процентное масс. содержание данного вещества - органического основания в составе композиции.

Столбец С4: количество молей серы сероводорода/меркаптанов на 1 моль соединения металла переменной валентности, процентное масс. содержание соединения металла переменной валентности в составе композиции.

Столбец С5: количество молей серы сероводорода/меркаптанов на 1 моль гидроксида щелочного металла, процентное масс. содержание соединения гидроксида в составе композиции.

Столбец С6: дозировка поглотителя граммов на одну тонну обрабатываемого сырья.

Столбец С7: условия обработки, обозначения: t - температура среды,

- время обработки.

Пример 1. В данном примере, как и во всех остальных примерах, при приготовлении нейтрализатора реагенты добавляют в раствор последовательно: вначале сухие, и после растворения - жидкие. Перемешивания осуществляют до получения однородного продукта. Все приготовления проводят при комнатной температуре. В колбу добавляют 64,22 г дистиллированной воды, в нее загружают 23,6 г нитрита натрия, после растворения добавляют 5,27 г гидроксида натрия, после растворения последовательно добавляют 2,48 г водного 50%-го раствора NMO, 4,43 г диэтаноламина и перемешивают для получения однородного продукта. Полученную композицию состава (мас. %): NMO - 1,24, нитрит натрия 23,6, гидроксид натрия - 5,27, диэтаноламин - 4,43, вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ppm сероводорода в нефти.

96 г сырой нефти загружают в термостатируемую колбу, снабженную механической мешалкой и рубашкой. Затем в колбу вводят расчетное количество реагента исходя из дозировки 750 г/т, т.е. 0,072 г. Колбу продувают аргоном для полного удаления воздуха. Реакционную смесь перемешивают заданное время при заданной температуре. Измерения содержания сероводорода проводят в данном примере через 1 час (результат 23 ppm) и через 2 часа (результат 0,5 ppm). Температура нефти в данном эксперименте +35°С.

В приведенной ниже таблице указаны дозировки готового водного раствора нейтрализатора, процент % содержания каждого компонента в составе нейтрализатора и соотношение этого компонента к сероводороду (и меркаптанам), выраженного в количестве молей серы сероводорода (и меркаптанов) на 1 моль данного вещества.

Пример 2. Так же, как и в Примере 1, сухие реагенты добавляют в раствор последовательно после растворения всех предыдущих добавок. Жидкие реагенты добавляют после растворения сухих реагентов. Перемешивания осуществляют до получения однородного продукта. Все приготовления проводят при комнатной температуре.

В колбу добавляют 63,22 г дистиллированной воды, в нее загружают 23,6 г нитрита натрия, после растворения добавляют 5,27 г гидроксида натрия, после растворения добавляют катализатор Merox (компании UOP, США), после растворения последовательно добавляют 2,48 г водного 50%-го раствора NMO, 4,43 г диэтаноламина и перемешивают для получения однородного продукта. Полученную композицию состава (мас. %): NMO - 1,24, катализатор Merox - 1, нитрит натрия 23,6, гидроксид натрия - 5,27, диэтаноламин - 4,43, вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ppm сероводорода в нефти

Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примеру 1: количество 96 г сырой нефти загружают в термостатируемую колбу, снабженную механической мешалкой и рубашкой. Затем в колбу вводят расчетное количество реагента исходя из дозировки 750 г/т, т.е. 0,072 г. Колбу продувают аргоном для полного удаления воздуха. Реакционную смесь перемешивают заданное время при указанной температуре. Измерения содержания сероводорода проводят в данном примере через 1 часа (результат 0,5 ppm). Температура нефти в данном эксперименте +35°С.

Пример 3. Также как и в Примерах 1 и 2, реагенты добавляют в раствор последовательно после растворения всех предыдущих добавок. Жидкие реагенты добавляют после растворения сухих реагентов. Перемешивания осуществляют до получения однородного продукта. Все приготовления проводят при комнатной температуре. Полученную композицию состава (мас. %): NMO - 1,24, катализатор Merox - 0,6%, нитрит натрия 23,6, гидроксид натрия - 5,27, диэтаноламин - 4,43, вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ppm сероводорода в нефти

Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примеру 1: количество 96 г сырой нефти загружают в термостатируемую колбу, снабженную механической мешалкой и рубашкой. Затем в колбу вводят расчетное количество реагента исходя из дозировки 750 г/т, т.е. 0,072 г. Колбу продувают аргоном для полного удаления воздуха. Реакционную смесь перемешивают заданное время при указанной температуре. Измерения содержания сероводорода проводят в данном примере через 1 часа (результат 21 ppm), через 2 ч (результат - менее 0,5 ppm). Температура нефти в данном эксперименте +35°С.

Пример 4. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-3. Полученную композицию состава (мас. %): NMO - 4,96, нитрит натрия 35,4, моноэтаноламин - 10,8, вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ppm сероводорода в нефти.

Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примеру 1: количество 96 г сырой нефти загружают в термостатируемую колбу, снабженную механической мешалкой и рубашкой. Затем в колбу вводят расчетное количество реагента исходя из дозировки 750 г/т, т.е. 0,072 г. Колбу продувают аргоном для полного удаления воздуха. Реакционную смесь перемешивают заданное время при указанной температуре. Измерения содержания сероводорода проводят в данном примере через 1 часа (результат 29 ppm), через 2 ч (результат 1,5 ppm). Температура нефти в данном эксперименте +35°С.

Пример 5. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-4. Полученную композицию состава (мас. %): NMO - 2,48, нитрит натрия 35,4, моноэтаноламин - 5,4, вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ppm сероводорода в нефти.

Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1-4.

Дозировка 1502 г/т. Измерения содержания сероводорода проводят в данном примере через 1 часа (результат 21 ppm), через 2 ч (результат - менее 0,5 ppm). Температура нефти в данном эксперименте +35°С.

Пример 6. (Прототип - сравнение с Примером 4) Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-5. Полученную композицию состава (мас. %): нитрит натрия 35,4, моноэтаноламин - 10,8, вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ppm сероводорода в нефти.

Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1-5.

Пример 7. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-6. Полученную композицию состава (мас. %): NMO - 2,9, нитрит натрия 20,8, полиэтиленполиамин (ПЭПА) - 13,6, CuEDTA(комплекс меди II и EDTA), вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ppm сероводорода в нефти.

Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1-6.

Дозировка 1502 г/т. Измерения содержания сероводорода проводят в данном примере через 19 часов (результат 51 ppm), через 36 ч (результат - менее 0,5 ppm). Температура нефти в данном эксперименте минус -5°С.

Пример 8. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-7. Полученную композицию состава (мас. %): NMO - 0.44, нитрит калия 24.0, FeEDTA(комплекс железа III и EDTA) - 1.2, аминоэтил пиперазин, 7.3% (исходя из расчета 5 молей серы на 1 моль аминовой группы), гидроксид натрия - 4.5, вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ppm сероводорода в нефти.

Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1-7.

Дозировка 700 г/т. Измерения содержания сероводорода проводят в данном примере через 2 часа (результат 22 ppm), через 3 ч (результат - 2,5 ppm). Температура нефти в данном эксперименте +35°С.

Пример 9. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-8. Полученную композицию состава (мас. %): NMO - 0.22, нитрит калия 24.0, FeEDTA(комплекс железа (+3) и EDTA), аминоэтил пиперазин, 7,3% (исходя из расчета 7 молей серы на 1 моль аминовой группы), гидроксид натрия - 4.5, вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ppm сероводорода в нефти.

Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1-8.

Дозировка 700 г/т. Измерения содержания сероводорода проводят в данном примере через 3 ч (результат - 87 ppm). Температура нефти в данном эксперименте +35°С.

Пример 10. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-9. Полученную композицию состава (мас. %): NMO - 2,5, нитрит натрия - 24.5, MnEDTA(комплекс марганца III и EDTA), аминоэтил этаноламин - 5,9 (учитываем, что в этом соединении две аминогруппы - первичная и одна - вторичная), гидроксид натрия - 3.2, вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ppm сероводорода в нефти.

Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1-9.

Дозировка - 500 г/т. Измерения содержания сероводорода проводят в данном примере через 2 ч (результат - 12 ppm), через 3 ч (результата - менее 0,5 ppm). Температура нефти в данном эксперименте +35°С.

Пример 11. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-10. Полученную композицию состава (масс. %): NMO - 4,6, нитрит калия - 25.0, катализатор Merox - 0.67, этилендиамин - 3,6 (учитываем, что в этом соединении две аминогруппы - обе первичные), гидроксид натрия - 3.13, вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ppm сероводорода в нефти.

Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1-10.

Дозировка - 670 г/т. Измерения содержания сероводорода проводят в данном примере через 2 ч (результат - 42 ppm), через 3 ч (результата - менее 0,5 ppm). Температура нефти в данном эксперименте +23°С.

Пример 12. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-11. Данная композиция содержит ПАВ - смесь алкилполиглюкозидов и оксиэтилированных жирных спиртов (торговая марка TRITON™ SG-50), который добавляем после растворения сухих компонентов и после подачи в раствор этилендиамина. Полученную композицию состава (масс. %): NMO - 4,6, нитрит калия - 25.0, катализатор Merox - 0.67, этилендиамин - 3,6 (учитываем, что в этом соединении две аминогруппы - обе первичные), гидроксид натрия - 3.13, алкилполиглюкозид - 0.7, вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ppm сероводорода в нефти.

Дозировка - 670 г/т. Измерения содержания сероводорода проводят в данном примере через 2 ч (результат - 11 ppm). Температура нефти в данном эксперименте +23°С.

Пример 13. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-12. Полученную композицию состава (масс. %): NMO - 6,9, нитрит калия - 25.0, катализатор Merox - 0.67, пиперазин - 25.5 (учитываем наличие двух вторичных аминогрупп в этом соединении), гидроксид натрия - 3.13, вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ppm сероводорода в нефти.

Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1-12 но на трех разных образцах одинаковой нефти в трех разных случаях, которые отличаются друг от друга температурой среды, при которой ведется обработка: при +55°С, при +5°С, при -5°С, а также условиями перемешивания и длительностью обработки. Для условий с низкой температурой и отсутствием перемешивания время обработки (контакта) увеличено. Перемешивание образца, обрабатываемого при +55°С, проводилось обычным образом, непрерывное перемешивание двух других образцов практически отсутствовало. Дозировка для каждого случая одинакова - 670 г/т. При температуре обработки +55°С содержание сероводорода через 1 час составило 8 ppm. При температуре обработки +5°С содержание сероводорода через 16 часов составило 12 ppm. При температуре обработки -5°С через 24 часа - 9 ppm.

Пример 14. В данном и последующих примерах в качестве сырья для очистки используется сырая обводненная нефть с содержанием сероводорода 39 ppm, метил-этилмеркаптанов (RSH) 398 ppm (суммарно для метил- и для этил меркаптанов).

Содержание воды 5,1%.

Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-13. Полученную композицию состава (масс. %): NMO - 1,34, нитрит натрия - 15.35, пиперидин - 3,9, FeEDTA - 1.13, гидроксид натрия - 7.34, вода - остальное применяют для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в данном образце нефти.

Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1-12.

Дозировка - 1500 г/т. Измерения содержания сероводорода, метил и этил меркаптанов проводят в данном примере через 7 ч (результат - H2S менее 0.5 ppm, RSH - 27 ppm). Температура нефти в данном эксперименте +35°С.

Пример 15. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-14. Полученную композицию состава (масс. %): NMO - 1,34, нитрит натрия - 30.7, пиперидин - 3,9, катализатор Merox - 0.8, гидроксид натрия - 7.34, вода - остальное применяют для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нефти с содержанием сероводорода 39 ppm, метил - этилмеркаптанов (RSH) 398 ppm (суммарно для метил- и для этилмеркаптанов).

Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1-14.

Дозировка - 1500 г/т. Измерения содержания сероводорода, метил и этил меркаптанов проводят в данном примере через 2 ч (результат - H2S менее 0.5 ppm, RSH - 6 ppm). Температура нефти в данном эксперименте +75°С.

Пример 16. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-15. Полученную композицию состава (масс. %): NMO - 1,34, нитрит натрия – 30,7, пиперидин - 3,9, FeSO₄ (сульфат железа (+2)) - 0.47, гидроксид натрия - 7.34, вода - остальное применяют для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нефти с содержанием сероводорода 39 ppm, метил - этилмеркаптанов (RSH) 398 ppm (суммарно для метил- и для этилмеркаптанов).

Дозировка - 1500 г/т. Измерения содержания сероводорода, метил и этил меркаптанов проводят в данном примере через 7 ч (результат - H2S менее 0.5 ppm, RSH - 61 ppm, Температура нефти в данном эксперименте +35°С.

Пример 17. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-16. Полученную композицию состава (масс. %): NMO - 2.9, нитрит натрия - 25.0, моноэтаноламин - 6.1, CuEDTA (комплекс меди (+2) и EDTA) - 0.87, гидроксид натрия - 12.0, вода - остальное применяют для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нефти с содержанием сероводорода 39 ppm, метил - этилмеркаптанов (RSH) 398 ppm (суммарно для метил- и для этилмеркаптанов).

Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1-14 за исключением условий перемешивания - перемешивание не проводилось. Дозировка - 920 г/т. Испытания проводятся на двух разных образцах для двух разных случаев (А) и (Б), разница между которыми - температура обработки. Остальные параметры - дозировки и условия перемешивания - одинаковы. Измерения содержания сероводорода, метил и этил меркаптанов проводят в одном эксперименте через 6 ч (результат - H2S менее 0.5 ppm, RSH - 43 ppm). Температура нефти в данном эксперименте (А) +23°С. В другом эксперименте (Б) - через 24 часа (результат - H2S менее 0.5 ppm, RSH - 19 ppm). Температура нефти в этом эксперименте +5°С.

Пример 18. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-17. Полученную композицию состава (масс. %): NMO - 0.75, нитрит натрия - 6.4, моноэтаноламин - 23.24, CuEDTA (комплекс меди (+2) и EDTA) - 0.23, гидроксид натрия - 3.1, вода - остальное применяют для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нефти с содержанием сероводорода 39 ppm, метил - этилмеркаптанов (RSH) 398 ppm (суммарно для метил- и для этилмеркаптанов).

Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1-14 за исключением условий перемешивания - перемешивание не проводилось. Дозировка - 3600 г/т. Измерения содержания сероводорода, метил и этил меркаптанов проводят в одном эксперименте через 6 ч (результат - H2S менее 0.5 ppm, RSH - 38 ppm). Температура нефти в данном эксперименте +23°С.

Пример 19. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-18. Полученную композицию состава (масс. %): NMO - 9.6, нитрит натрия - 25.0, моноэтаноламин - 6.1, CuEDTA (комплекс меди (+2) и EDTA) - 0.87, гидроксид натрия - 12.0, вода - остальное применяют для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нефти с содержанием сероводорода 39 ppm, метил - этилмеркаптанов (RSH) 398 ppm (суммарно для метил- и для этилмеркаптанов).

Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1-14 за исключением условий перемешивания - перемешивание не проводилось. Дозировка - 920 г/т. Измерения содержания сероводорода, метил и этил меркаптанов проводят через 6 ч (результат - H2S менее 0.5 ppm, RSH - 35 ppm). Температура нефти в данном эксперименте +23°С.

Пример 20. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-18 за исключением того, что используется два соединения аминов: пиперидин и диметилэтаноламин (ДМЭА). Они добавляются в раствор как обычно последовательно после растворения сухих компонентов. Полученную композицию состава (масс. %): NMO - 5.4, нитрит натрия - 23.0, пиперидин - 1.98%, ДМЭА - 8,3%, катализатор Merox - 1.38, гидроксид натрия - 13.8, вода - остальное применяют для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нафте висбрекинга - фракции Н.К.-180°С. Это дистиллят продуктов висбрекинга гудрона, соответствует ТУ 0251-001-47073029-2003. Содержание сероводорода 10 ppm, метил-этилмеркаптаны 1250 ppm (суммарно для метил- и для этилмеркаптанов). Общая сера 1,49%..

Испытание на медной пластинке - не выдерживает, класс 3Б. После обработки испытание на медной пластинке выдерживает, класс 1А. Данная фракция обычно характеризуется высоким содержанием общей серы (обычно до 2%) и высоким содержанием олефинов - йодное число обычно до 50 г йода на 100 г продукта. Фракция нестабильна, при демеркаптанизации с применением кислорода воздуха в ней образуются нежелательные продукты окисления - агломераты оксиранов, образующихся при окислении диенов, что приводит к помутнению фракции и образованию осадков. Однако после обработки по описываемому способу без доступа кислорода фракция не претерпевает изменений, остается прозрачной.

Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1-16.

Дозировка - 2820 г/т. Измерения содержания сероводорода, метил и этил меркаптанов проводят через 4 часа (результат - H2S менее 0.5 ppm, RSH - 35 ppm). Температура нефти в данном эксперименте +55°С.

Пример 21. Использование нейтрализатора по Примеру 20 для очистки попутного нефтяного газа от сероводорода и меркаптанов до требований СТО Газпром 089-2010 (сероводород - до 0,007 г/м3, меркаптаны - до 0,016 г/м3). В стеклянный насадочный абсорбер диаметром 20 мм и высотой 500 мм приливают 40 мл нейтрализатора по Примеру 20. В качестве насадки используют стеклянные кольца Рашига размером 5×5×1 мм. Затем при комнатной температуре и атмосферном давлении пропускают через абсорбер с объемной скоростью 40 ч^-1 метан, содержащий 0,62 г/м3 сероводорода и 1,2 г/м3 метилмеркаптана. Исходный газ и очищенный газ с верха анализируют на содержание сероводорода и метилмеркаптана хроматографическим методом по ГОСТ Р 53367-2009. Время отбора пробы газа через

=1 час и через

=10 часов. Содержание сероводорода и меркаптанов в газе на выходе из абсорбера - следы. При этом вспенивания нейтрализатора и образования твердых продуктов реакции не наблюдается. Т.о. нейтрализатор пригоден для очистки как жидких, так и газообразных углеводородов.

Пример 22. Использование нейтрализатора по Примеру 6 (прототип) для очистки попутного нефтяного газа от сероводорода. Условия проведения опыта аналогичны условиям по Примеру 21. Через

=1 час содержание сероводорода - отсутствие, метилмеркаптан - 0,9 г/м3. Через

=10 часов содержание сероводорода 0,05 г/м3, содержание метилмеркаптана - 0,95 г/м3. Очищенный газ не соответствует требованиям СТО Газпром 089-2010.

Пример 23. Использование нейтрализатора по Примеру 12 для очистки остаточного топлива - смеси тяжелого газойля каталитического крекинга (75%) и дизельной фракции (25%) с содержанием сероводорода 27 ppm. Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1-14. Дозировка - 120 г/т. Измерения содержания сероводорода проводят через 2 часа по ГОСТ Р 53716-2009 (IP 399/94). Результат - H2S менее 0.5 ppm. Температура сырья в данном эксперименте +60°С.

Пример 3 в сравнении с условиями по Примеру 2 показывает, что уменьшение доли содержания комплекса металла переменной валентности в высокой степени окисления (в данном случае Со (+3) ниже указанных в формуле изобретения пределов приводит к ухудшению результата.

Пример 5 в сравнении с условиями по Примеру 4 показывает, что увеличение доли нитрита щелочного металла выше указанных в формуле изобретения пределов не приводит к заметному улучшению результата.

Пример 6 в соответствии с условиями по прототипу настоящего изобретения и в сравнении с условиями по Примеру 4, а также в сравнении с условиями по Примеру 5 показывает ухудшение очистки при отсутствии NMO в рекомендуемых в настоящем изобретении пределах.

Пример 7 - пример процесса очистки от сероводорода при пониженных температурах. Моделирует ситуацию обработки в резервуарах временного хранения.

Пример 9 в сравнении с условиями по Примеру 8 показывает, что уменьшение доли содержания NMO ниже указанных в формуле изобретения пределов существенно ухудшает качество очистки.

Пример 12 в сравнении с условиями по Примеру 11 показывает, что добавление известных из уровня техники и практики ПАВ и сольватирующих добавок улучшает качество очистки.

Пример 13 демонстрирует влияние температуры на длительность процесса очистки от сероводорода и результат.

Пример 16 в сравнении с Примером 14 показывает, что присутствие металла не в высокой степени окисления не дает такого эффекта, как присутствие металла в высокой степени окисления.

Пример 17 (А) и (Б) - пример процесса очистки от сероводорода и меркаптанов при пониженных температурах. Моделирует ситуацию обработки в резервуарах временного хранения при пониженных температурах среды.

Пример 18 в сравнении с условиями Примера 17 (А) показывает, что увеличение доли амина за пределы, указанные в формуле изобретения, не дает существенного улучшения качества обработки.

Пример 19 в сравнении с условиями Примера 17 (А) показывает, что увеличение доли NMO за пределы, указанные в формуле изобретения, не дает существенного улучшения качества обработки.

Пример 20 демонстрирует использование смеси аминов - пиперидин добавлен в соотношении 1 моль к 60 молям серы, ДМЭА - в соотношении 1 моль к 15 молям серы. Т.о. молярное соотношение аминов (суммарно) к сере составляет 1 моль азота аминовой группы к 12 молям серы.

Claims

1. Процесс очистки углеводородных сред от H₂S и/или меркаптанов, включающий обработку их композицией, содержащей водный раствор нитритов щелочных металлов и органическое основание, причем процесс осуществляют в присутствии N-метилморфолина N-оксида, в качестве нитритов щелочных металлов используют нитриты натрия и/или калия, в качестве органического основания используют водорастворимый алифатический амин и/или полиамин, при этом процесс очистки проводят в отсутствие кислорода.

2. Процесс по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор нитритов щелочных металлов содержит гидроксиды натрия или калия.

3. Процесс по п. 1, в котором в качестве водорастворимого алифатического амина и/или полиамина используют этаноламины, диамины, пиперазин, пиперидин, а также различные полиамины, содержащие соответствующие указанным аминам гомологи в качестве фрагментов, в частности: полиэтиленполиамин, аминоэтил этаноламин, триэтилентетрамин, гидроксиэтил пиперазин, аминоэтил пиперазин, диэтилентриамин и т.д.

4. Процесс по п. 1 или 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии соединений металлов переменной валентности в высокой степени окисления.

5. Процесс по п. 4, в котором металлы переменной валентности в высокой степени окисления выбраны из группы, включающей Со (3+), Cu (2+), Fe (3+) или Mn (≥3+) и их комбинации.

6. Процесс по п. 4, в котором металлы переменной валентности используют в виде водорастворимых солей или комплексов.

7. Процесс по п. 1, в котором углеводородная среда выбрана из группы, включающей сырую нефть, водо-нефтяные эмульсии, остаточные топлива, прямогонные фракции и дистилляты вторичной переработки, низкомолекулярные углеводороды, ароматические растворители, углеводородные газовые смеси.

8. Процесс по п. 1, в котором N-метилморфолин N-оксид используют из расчета 1 моль на 20-500 молей меркаптановой или сероводородной серы.

9. Процесс по п. 8, в котором N-метилморфолин N-оксид используют из расчета 1 моль на 60-400 молей меркаптановой или сероводородной серы.

10. Процесс по п. 3, в котором металл переменной валентности используют из расчета 1 моль на 30-1000 молей меркаптановой или сероводородной серы.

11. Процесс по п. 10, в котором металл переменной валентности используют из расчета 1 моль на 100-800 молей меркаптановой или сероводородной серы.

12. Процесс по п. 11, в котором металл переменной валентности используют из расчета 1 моль на 150-600 молей меркаптановой или сероводородной серы.

13. Процесс по п. 1 или 2, в котором водный раствор нитрита щелочного металла используют из расчета 1 моль нитрита щелочного металла на 2-4 молей меркаптановой и/или сероводородной серы.

14. Процесс по п. 1, в котором водорастворимый алифатический первичный и/или вторичный амин или полиамин используют из расчета 1 моль азота первичной и/или вторичной аминной группы на 2-20 молей меркаптановой и/или сероводородной серы.

15. Процесс по п. 1 или 2, в котором гидроксиды натрия и калия используют из расчета 1 моль на 2-20 молей меркаптановой и/или сероводородной серы.

16. Процесс по п. 1, в котором композиция содержит добавку поверхностно-активного вещества.

17. Процесс по п. 1, в котором обработку проводят при температуре от -5° до +100°С.

18. Процесс по п. 17, в котором обработку проводят при температуре от +5° до +80°С.