CN105195222B - 一种用于天然气脱硫醇的八羧基酞菁钴催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于石油天然气领域。本发明公开了一种八羧基酞菁钴天然气脱硫醇催化剂，该催化剂的具体组成为四‑β‑(间二羧基苯氧基)酞菁钴。本发明还公开了本发明首次设计的四‑β‑(间二羧基苯氧基)酞菁钴的结构，及该催化剂对天然气硫醇的催化转化效果。本发明的催化剂四‑β‑(间二羧基苯氧基)酞菁钴在碱液中溶解性较好，且具有高催化脱硫醇活性。

Description

一种用于天然气脱硫醇的八羧基酞菁钴催化剂

技术领域

本发明属于石油天然气领域，具体涉及一种八羧基酞菁钴催化剂在天然气脱硫醇中的应用。

背景技术

近年来，全球液化天然气(LNG)的生产和贸易日趋活跃，LNG已成为稀缺清洁资源，正在成为石油油气工业的新热点。随着全球油气资源竞争的加剧，油气资源逐渐向劣质化、高含硫等不利方向发展。目前解决天然气的高含硫问题是天然气深度开发的关键环节。高含硫天然气中除了硫化氢，还含有较难脱除的硫醇等有害成分。硫醇具有腐蚀性，且发出恶臭气味，如不脱除，会对环境及天然气的后续加工产生较大影响。

目前针对天然气脱硫醇的技术尚不成熟，一般有吸附法、物理吸收法、化学吸收法。吸附法通常采用专用分子筛脱除硫醇，会产生难以处理的再生气。物理吸附法主要通过硫醇在物理吸收剂中的溶解实现，将硫醇脱除至较低质量浓度通常比较困难。化学吸收法通过硫醇与碱性化学物质进行反应实现脱除，但碱性化学物质消耗量较大，运行成本较高。利用酞菁钴催化剂，将碱液吸收得到的硫醇钠催化氧化为危害更小的二硫化物，同时碱液和催化剂再生。此法具有硫容量大，硫醇转化率高，催化剂-碱液循环再生，运行成本低等显著优点，具有良好的应用前景。但目前通常使用的固体磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂在碱液中溶解性较差，影响催化剂在碱液中的分散，从而降低脱硫醇过程中硫醇的催化转化效率，造成催化剂的浪费。

为改善酞菁金属催化剂在碱液中的溶解性，研究者开发了磺酸盐或羧酸盐的酞菁金属衍生物作为轻质石油馏分的脱硫醇催化剂，且以含钴和含钒的酞菁金属催化活性较好。专利US 4885268公开了四磺化酞菁钴的制备方法，所制备的四磺化酞菁钴在水中的溶解性有一定提高，但其催化氧化硫醇活性相对二磺化酞菁钴较差。专利US 4248694公开了以单磺化、二磺化和四磺化酞菁钴的混合碱液用作轻质石油馏分的液-液脱臭催化剂，催化剂的活性有所改善，但因为单磺化酞菁钴的低溶解性，使得单磺化、二磺化和四磺化酞菁钴混合物总的溶解性仍然较差。

专利CN 103755713A公开了一种八磺酸基酞菁金属的制备方法及其应用，采用十二烷基三甲基溴化铵与中间体磺酸基相互作用，形成易于分离纯化的有机大分子盐。此磺化酞菁金属具有较高的水溶性，可用作光敏剂、光动力学药剂或光敏药剂，但该水溶性酞菁金属结构复杂，制备成本高，且未能将其用作石油馏分脱硫醇催化剂。

目前，对于天然气脱硫醇催化剂的研究较少。并且酞菁钴类催化剂普遍存在溶解性差或者催化活性不高等问题，因此，开发高活性和高溶解性的天然气脱硫醇催化剂是十分必要的。

发明内容

本发明所要解决的是天然气脱硫醇催化剂的开发问题，目的是提供一种八羧基酞菁金属催化剂及在天然气脱硫醇中的应用。该八羧基酞菁钴催化剂与碱液具有很好的互溶性，较好的稳定性等优点，且具有高催化氧化脱硫醇活性。

本发明采用如下技术方案：

本发明提供的八羧基酞菁钴配合物，可命名为四-β-(间二羧基苯氧基)酞菁钴或2(3),9(10),16(17),23(24)-四-(间二羧基苯氧基)酞菁钴，其结构由本发明首次设计，其结构式如下：

其中，取代基团均处于酞菁环的周边位置，称为β位，即2(3),9(10),16(17),23(24)位，R代表取代基团配合物命名为2(3),9(10),16(17),23(24)-四-(间二羧基苯氧基)酞菁钴，或称为四-β-(间二羧基苯氧基)酞菁钴配合物。

本发明所述的四-β-(间二羧基苯氧基)酞菁钴可用作天然气脱硫醇催化剂，具有高碱溶性，解决了酞菁钴类催化剂溶解性差的问题，且具有优良的脱硫醇活性。

本发明所述的催化剂作为天然气脱硫醇催化剂的评价方法为：天然气硫醇转化催化剂的关键是对硫醇钠的催化转化效率，为了更广泛的评价本发明催化剂的性能，首先以本发明所述的固体催化剂与适量的5～25％NaOH溶液混合，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为30～300μg/g，然后在一定量的上述催化剂-碱液混合液中加入不同类型不同浓度的硫醇钠溶液，20～40℃下恒温搅拌，通入空气进行硫醇钠的催化氧化反应，每隔5分钟取样进行电位滴定分析，计算硫醇硫的脱除率，从而对本发明催化剂的活性进行评价。

或者，首先以本发明所述的固体催化剂与适量的5～25％NaOH溶液混合，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为30～300μg/g，然后取一定量的上述催化剂-碱液混合液与天然气中的硫醇接触吸收，剂烃比为1:10～100，吸收液为含有不同浓度的硫醇钠催化剂碱液。该吸收液在40℃恒温搅拌，通入空气，进行催化氧化脱硫醇，每隔5分钟取样进行电位滴定分析，计算硫醇硫的脱除率，从而以实际的含有硫醇的天然气对本发明催化剂的活性进行评价。

硫醇脱除率按式(1)计算：

X％＝(C₀-C₁)×100/C₀ 式(1)

式中：

X％—硫醇硫的脱除率；

C₀—催化反应前的硫醇硫浓度，μg/g；

C₁—催化反应后的硫醇硫浓度，μg/g。

本发明所述的固体八羧基酞菁钴配合物催化剂用于天然气脱硫醇的优点在于：

(1)本发明所述的八羧基酞菁金属配合物活性组分，在酞菁环上引入了四个间二羧基苯氧基，制备成八羧基取代酞菁钴，在碱液中可高度溶解分散。

(2)本发明所述固体催化剂的制备方法简单，易于操作，产品纯度高。

(3)本发明所述固体催化剂具有较高的脱硫醇活性。

附图说明

图1为不同催化剂脱除丙硫醇硫的活性对比。其中，a、b为二种工业用磺化酞菁钴催化剂，c为工业用聚酞菁钴催化剂，d为本发明固体催化剂。

具体实施方式

实施例1

测试本发明的四-β-(间二羧基苯氧基)酞菁钴催化剂在10％NaOH溶液中的溶解度，并与目前工业上常见的固体磺化酞菁钴及聚酞菁钴的溶解度进行对比，结果列于表1。

表1 本发明八羧基酞菁钴与工业固体酞菁钴类催化剂在碱液中的溶解度对比

从表1看出，目前工业上应用的固体磺化酞菁钴及聚酞菁钴在10％NaOH溶液的溶解度不超过350μg/g，而本发明催化剂在10％NaOH溶液的溶解度超过1200μg/g。催化剂在碱液中溶解分散越好，对硫醇钠的催化转化能力就越强，因此对天然气具有更好的催化脱硫醇活性。

以下应用例中所用催化剂均为本发明的八羧基酞菁钴催化剂。

应用例2

取催化剂0.0030g加入到100g5％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为30μg/g。取30mL上述催化剂溶液，加入微量高浓度乙硫醇钠溶液，使得反应液中硫醇硫浓度约180μg·g^-1，40℃恒温搅拌，通入空气，反应15分钟，硫醇硫脱除率为98.4％。

应用例3

取催化剂0.0050g加入到100g10％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为50μg/g。取30mL上述催化剂溶液，加入微量高浓度乙硫醇钠溶液，使得反应液中硫醇硫浓度约200μg·g^-1，30℃恒温搅拌，通入空气，反应10分钟，硫醇硫脱除率为98.5％。

应用例4

取催化剂0.0030g加入到100g5％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为30μg/g。取30mL上述催化剂溶液，加入微量高浓度丙硫醇钠溶液，使得反应液中硫醇硫浓度约240μg·g^-1，20℃恒温搅拌，通入空气，反应25分钟，硫醇硫脱除率为98.8％。

应用例5

取催化剂0.0130g加入到100g10％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为130μg/g。取30mL上述催化剂溶液，加入微量高浓度丙硫醇钠溶液，使得反应液中硫醇硫浓度约260μg·g^-1，30℃恒温搅拌，通入空气，反应15分钟，硫醇硫脱除率为98.9％。

应用例6

取催化剂0.0250g加入到100g25％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为250μg/g。取30mL上述催化剂溶液，加入微量高浓度丙硫醇钠溶液，使得反应液中硫醇硫浓度约250μg·g^-1，35℃恒温搅拌，通入空气，反应10分钟，硫醇硫脱除率为98.8％。

应用例7

取催化剂0.0030g加入到100g10％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为30μg/g。取30mL上述催化剂溶液，加入微量高浓度丁硫醇钠溶液，使得反应液中硫醇硫浓度约140μg·g^-1，30℃恒温搅拌，通入空气，反应18分钟，硫醇硫脱除率为97.9％。

应用例8

取催化剂0.0150g加入到100g15％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为150μg/g。取30mL上述催化剂溶液，加入微量高浓度丁硫醇钠溶液，使得反应液中硫醇硫浓度约280μg·g^-1，30℃恒温搅拌，通入空气，反应15分钟，硫醇硫脱除率为99.0％。

应用例9

取催化剂0.0220g加入到100g20％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为220μg/g。取30mL上述催化剂溶液，加入微量高浓度丁硫醇钠溶液，使得反应液中硫醇硫浓度约280μg·g^-1，20℃恒温搅拌，通入空气，反应10分钟，硫醇硫脱除率为99.5％。

应用例10

取催化剂0.0300g加入到100g25％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为300μg/g。取30mL上述催化剂溶液，加入微量高浓度丁硫醇钠溶液，使得反应液中硫醇硫浓度约300μg·g^-1，25℃恒温搅拌，通入空气，反应5分钟，硫醇硫脱除率为99.5％。

应用例11

取催化剂0.0080g加入到100g5％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为80μg/g。取30mL上述催化剂溶液，加入微量高浓度叔丁硫醇钠溶液，使得反应液中硫醇硫浓度约150μg·g^-1，30℃恒温搅拌，通入空气，反应20分钟，硫醇硫脱除率为71.2％。

应用例12

取催化剂0.0180g加入到100g10％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为180μg/g。取30mL上述催化剂溶液，加入微量高浓度叔丁硫醇钠溶液，使得反应液中硫醇硫浓度约150μg·g^-1，25℃恒温搅拌，通入空气，反应25分钟，硫醇硫脱除率为80.8％。

应用例13

取催化剂0.0270g加入到100g15％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为270μg/g。取30mL上述催化剂溶液，加入微量高浓度叔丁硫醇钠溶液，使得反应液中硫醇硫浓度约200μg·g^-1，35℃恒温搅拌，通入空气，反应10分钟，硫醇硫脱除率为90.0％。

应用例14

取催化剂0.0300g加入到100g25％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为300μg/g。取30mL上述催化剂溶液，加入微量高浓度叔丁硫醇钠溶液，使得反应液中硫醇硫浓度约200μg·g^-1，20℃恒温搅拌，通入空气，反应15分钟，硫醇硫脱除率为92.2％。

应用例15

取催化剂0.0150g加入到100g15％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为150μg/g。然后取一定量的上述催化剂-碱液混合液抽提含有硫醇的天然气(硫醇硫浓度约25μg·g^-1)，剂烃比为1:5，将抽提液在40℃恒温搅拌，通入空气，进行催化氧化脱硫醇，反应30分钟，硫醇硫脱除率为98.8％。

应用对比例

以乙硫醇钠溶液(硫含量约100μg·g^-1)为模型化合物，控制本发明制备催化剂和固体磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂在反应体系中的钴离子浓度相等(钴离子在反应体系中浓度约10μg·g^-1)，相同条件下催化反应20分钟，对比本发明催化剂与目前工业应用的固体酞菁钴类催化剂的脱硫醇活性(见图1)。从图1可以看出，本发明催化剂用作天然气脱硫醇催化剂，具有较高的催化活性，其活性较目前工业常见的酞菁钴类催化剂有明显提升。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (2)

1.一种八羧基酞菁钴天然气脱硫醇催化剂，组成为四-β-(间二羧基苯氧基)酞菁钴，其结构如下：

其中，R代表取代基团

，

取代基团均处于酞菁环的周边位置，称为β位,即2(3),9(10),16(17),23(24)位,命名为2(3),9(10),16(17),23(24)-四-(间二羧基苯氧基)酞菁钴，或称为四-β-(间二羧基苯氧基)酞菁钴配合物。

2.一种如权利要求1所述的八羧基酞菁钴天然气脱硫醇催化剂的应用，其特征在于：所述的八羧基酞菁钴催化剂应用于天然气脱硫醇。