CN102266711B

CN102266711B - 一种脱除恶臭气体中硫化物和氨的吸收剂

Info

Publication number: CN102266711B
Application number: CN 201010188822
Authority: CN
Inventors: 何庆生; 刘献玲; 张建成
Original assignee: Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp; China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 2010-06-02
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2030-06-02
Also published as: CN102266711A

Abstract

本发明提供了一种脱除恶臭气体中硫化物和氨的吸收剂及其制备方法，以解决现有技术不能同时脱除恶臭气体中存在的硫化物和氨以及运行费用高的问题。该吸收剂以水、氢氧化钠或氢氧化钾、乙二胺四乙酸的钠盐(EDTA)或酒石酸钾钠、对苯醌或单宁、五氧化二钒或偏钒酸钠、乙醇胺、次氯酸钠为原料按本发明提供的方法制备而成。该吸收剂可以吸收硫化氢、硫醇、硫醚等含硫酸性气体和氨气，脱除率高，成本低，使用范围广。

Description

一种脱除恶臭气体中硫化物和氨的吸收剂

技术领域

本发明属于气体治理技术领域，具体的说涉及一种脱除恶臭气体中硫化物与氨的吸收剂。

背景技术

在石油炼制工艺中，原油经过加热、加压、催化等生产过程后，会产生大量的有机硫、有机胺等恶臭物质，这些恶臭物质在生产、储运过程中，以排放、挥发、泄漏等方式直接或间接排入大气，引起周围环境不同程度的恶臭污染。这些污染物通过嗅觉刺激到人的感官神经系统，破坏人体新陈代谢。人们长期生活在恶臭环境中，就会引起头昏、失眠、厌食、记忆力下降和心情烦躁等诸多功能性疾病，进而影响人体健康。

石油炼制行业恶臭污染一般为非单一恶臭物质所引起的，具有多种恶臭物质共同作用的复合恶臭源的特点。臭气的种类很多，主要是由于气体中含有以下五类化合物：(1)含硫化合物，如H₂S、SO₂、硫醇、硫醚；(2)含氮的化合物，如胺类、酰胺、吲哚；(3)卤素及其衍生物，如氯气、卤代烃；(4)烃类，包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃；(5)含氧有机物，包括醇、醛、酚、酮、酯、有机酸等。

炼厂恶臭气体主要的来源有，一是：重质油罐退油后用蒸汽吹扫油罐时，蒸汽携带出原本溶解在污油中的恶臭气体从罐顶排出。二是：酸性水罐及污水罐顶部排放出的原本溶解在污水中的恶臭气体。而对污水处理过程中如：隔油池、浮选池、曝气池、污泥浓缩池、沉砂池、消化池等也产生大量含有硫化氢、氨、甲硫醇等污染物质的恶臭气体。

目前国内开发的恶臭气体吸收剂以脱硫吸收剂为主，能同时去除多种污染物质的很少见报道：

CN1421264公开了一种从气体混合物中脱除硫化物的吸收液，该吸收液包括：(1)主吸收剂，由空间位阻胺(I)和N-甲基二乙醇胺(II)组成；(2)助溶剂(III)。采用该溶液，能同时将H₂S、COS、硫醇、硫醚等硫化物脱除。该吸收剂以有机胺为主体，该吸收剂运行费用昂贵，有机溶剂胺本身容易降解，需要脱除热稳定盐。

引进美国Conoco Inc配方研制而成的SJT系列吸收剂对硫化氢、硫醇、硫醚等污染物质有很好的吸收效果，该吸收剂能够将硫化物氧化为高价无机硫的盐类，该吸收剂吸收反应过程中放出大量的热，给实际生产带来安全隐患。

CN1393282公开了一种新型脱氨剂，该脱氨剂由90-50％的活性氧化铝和10-50％的柠檬酸所组成，在常温条件下，对加氢裂化干气中的微量氨进行脱除。该吸收剂仅能吸收一种污染物组分，不满足混合气体吸收要求。

发明内容

为了能同时脱除恶臭气体中存在的硫化物和氨，降低运行费用，本发明提供了一种能够同时脱除恶臭气体中硫化物和氨的吸收剂。该吸收剂能吸收硫化氢、硫醇、硫醚等含硫酸性气体和氨气，吸收后不产生二次污染物，废液易处理，产物中不含单质硫，避免了反应器堵塞。

本发明提供的脱除恶臭气体中硫化物和氨的吸收剂的原料组成和含量如下：

(A)稀释剂 50～80重量％，

(B)强无机碱 10～30重量％，

(C)络合物助溶剂 0.5～2重量％，

(D)催化剂 0.1～1重量％，

(E)氧化剂 0.5～2重量％，

(F)强化吸收剂 1～4重量％，

(G)活化剂 1～15重量％，

将上述原料按下述制备方法进行混合、反应即可制得本发明的吸收剂：

(1)按照原料中各组分的比例计算出各组分所需的重量；

(2)先向容器中加入应加组分(A)总量的60％～80％，之后加入足量的组分(C)，并搅拌至完全溶解，然后加入足量的组分(B)，并搅拌至溶解，最后将足量的组分(D)和(E)加入容器中进行溶解、反应；

(3)待步骤(2)中所有组分全部溶解且温度降至40℃以下后，向容器中加入组分(F)和组分(G)，同时补充加入剩余的组分(A)并搅拌混合，至此吸收剂制备完成。

其中，所述稀释剂(A)为纯净水或自来水，用来稀释吸收剂中的有效成分；

所述强无机碱(B)为氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钠，该组分为主要的化学吸收组分，硫化物均为酸性气体，大部分的组分均能与强碱发生反应；

所述络合物助溶剂(C)为乙二胺四乙酸的钠盐(EDTA)或酒石酸钾钠，或者是两者的混合物，主要作用是络合部分金属离子，防止少量离子产生沉淀，屏蔽某些活性金属离子参与反应；

所述催化剂(D)为对苯醌或单宁，起催化作用，其本身能够被氧气氧化为氧化性物质，具有捕获恶臭气体中氧气的功能；

所述氧化剂(E)为五氧化二钒或偏钒酸钠，起氧化作用，其本身能够被恶臭气体中的硫化物还原，同时生产的低价钒能被氧气和催化剂(D)氧化为高价钒；

所述强化吸收剂(F)为乙醇胺，吸收硫化氢的过程为物理吸收过程。

根据双膜理论，物理吸收过程中吸收阻力包括气膜阻力和液膜阻力，气相总吸收系数为：

\frac{1}{K_{G}} = \frac{1}{k_{G}} + \frac{1}{{Hk}_{L}}

在化学吸收过程中，化学反应速度对吸收过程有着重大的影响，根据化学反应速度划分，化学吸收过程可能存在三种反应：瞬时反应、快速反应和慢反应。

所述组分活化剂(G)为次氯酸钠，用以活化催化剂(D)，提高催化剂(D)的活性，同时参与吸收氧化氨气。

本发明中的组分(B)吸收硫化氢为慢速不可逆化学反应，当组分(B)浓度比较高时，可视为慢速不可逆化学反应。化学吸收过程阻力可类似于物理吸收。但是，组分(F)吸收硫化氢是瞬时可逆反应，用组分(F)溶液吸收硫化氢可极大地强化吸收过程。组分(F)物质沸点高、稳定性好，不易分解。组分(F)吸收硫化氢反应生成盐类，与组分(B)反应，重新再生出来。这样，在组分(B)中加入组分(F)，可以在吸收过程中起到类似催化剂的作用。

该吸收剂吸收氧化硫化氢、硫醇、硫醚的原理如下：

H₂S+2OH^-→S^2-+2H₂O

RSH+OH^-→RS^-+H₂O RSH+[O]+OH^-→(RS)₂+H₂O

该吸收剂吸收氧化氨气的原理如下：

NH₃+(G)→NH₂Cl+OH^-

NH₂Cl+NH₃+NaOH→N₂H₄+NaCl+H₂O

N₂H₄+(G)→N₂+H₂O+NaCl

即便存在因副反应而产生少量的CH₃SSCH₃，也能将其氧化。

CH₃SSCH₃+(G)→CH₃SO₃Na

本发明的吸收剂是一种性能优良的挥发性含硫恶臭气体专用吸收剂，可应用于炼油、化工、天然气等工厂的恶臭废气治理。该吸收剂可以吸收硫化氢、硫醇、硫醚等含硫酸性气体，吸收后不产生二次污染物，即不产生二甲基二硫，生成的产物为高价硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根等，废液易处理，产物中不含单质硫，避免了反应器堵塞。该吸收剂成本低，无毒、使用范围广，脱除废气中硫化氢含量从几毫克/立方米至数千毫克/立方米，其他有机硫含量从几毫克/立方米至数百毫克/立方米都能达到满意的效果，硫化氢脱除率99％以上，氨气脱除率95％以上，其他有机硫脱除率90％以上。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，实施例1～6为本发明吸收剂的制备例，实施例7为本发明吸收剂的效果例。

实施例1

原料组成和含量如下：

(A)71.5重量％的自来水；

(B)20重量％的氢氧化钠；

(C)1重量％的酒石酸钾钠；

(D)0.5重量％的对苯醌；

(E)1重量％的偏钒酸钠；

(F)1重量％的乙醇胺。

(G)5重量％的次氯酸钠

将上述原料按本发明所述的制备方法进行制备即可制得本发明的吸收剂。

实施例2

原料组成和含量如下：

(A)71重量％的自来水；

(B)20重量％的氢氧化钠；

(C)1重量％的酒石酸钾钠；

(D)1重量％的对苯醌；

(E)1重量％的偏钒酸钠；

(F)1重量％的乙醇胺。

(G)5重量％的次氯酸钠

实施例3

原料组成和含量如下：

(A)71.5重量％的自来水；

(B)20重量％的氢氧化钠；

(C)1重量％的EDTA；

(D)1重量％的对苯醌；

(E)0.5重量％的偏钒酸钠；

(F)1重量％的乙醇胺。

(G)5重量％的次氯酸钠

实施例4

原料组成和含量如下：

(A)71重量％的自来水；

(B)20重量％的氢氧化钠；

(C)1重量％的EDTA；

(D)1重量％的单宁；

(E)1重量％的五氧化二钒；

(F)1重量％的乙醇胺。

(G)5重量％的次氯酸钠

实施例5

原料组成和含量如下：

(A)71.5重量％的自来水；

(B)20重量％的氢氧化钠；

(C)1重量％的EDTA；

(D)1重量％的单宁；

(E)0.5重量％的五氧化二钒；

(F)1重量％的乙醇胺。

(G)5重量％的次氯酸钠

实施例6

原料组成和含量如下：

(A)68重量％的自来水；

(B)20重量％的氢氧化钠；

(C)1重量％的EDTA；

(D)1重量％的单宁；

(E)1重量％的五氧化二钒；

(F)4重量％的乙醇胺。

(G)5重量％的次氯酸钠

实施例7

原料组成和含量如下：

(A)63重量％的自来水；

(B)20重量％的氢氧化钠；

(C)1重量％的EDTA；

(D)1重量％的单宁；

(E)1重量％的五氧化二钒；

(F)4重量％的乙醇胺。

(G)10重量％的次氯酸钠

各实施例的吸收剂颜色及性状对比见表1。

表1实施例的颜色及性状

项目	颜色	性状
			实施例1	红棕色	少量白色固体
实施例2	红棕色	少量白色固体
			实施例3	红棕色	溶液较透明
实施例4	黄色	少量褐色固体
			实施例5	黄色	少量褐色固体
实施例6	黄色	少量褐色固体
			实施例7	黄色	少量褐色固体

实施例1和实施例2中的固体颗粒为少量钙、镁等金属离子没有完全络合溶解而生成的固体沉淀。实施例4、实施例5、实施例6和实施例7生产后的混合物为红褐色透明液体，溶液底部有少量的沉淀物，该沉淀物催化剂中的惰性杂质，不与其他物质反应而生产新物质，不影响脱硫脱氨效果。

实施例8

以普通填料塔为吸收设备，对本发明的吸收剂进行硫化氢吸收效果对比测试，恶臭气体的硫化氢浓度为2000～5000mg/m³，测试结果见表2。

表2各实施例的吸收剂脱除硫化氢的效果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								进气H₂S含量，mg/m³	3620	3220	2780	3140	3510	3370	3650
出气H₂S含量，mg/m³	10.6	9.8	10.1	4.9	6.2	2.4	2.6
								H₂S脱除率，％	99.7	99.6	99.6	99.8	99.8	99.9	99.9

通过分析测试后的数据表2可以看出：实施例6和实施例7吸收效果明显优于实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5；对比实施例4和实施例6可以看出强化吸收剂的含量高，吸收效果好。

通过进一步分析吸收后的物质组成还发现：实施例4、实施例6和实施例7的吸收产物中亚硫酸根浓度明显低于其他实施例，通过分析可能的原因是：对苯醌在参与反应的过程中生成少量的对苯二酚，而对苯二酚对亚硫酸盐有稳定作用；五氧化二钒的氧化效果稍高于偏钒酸钠。

实施例9

以普通填料塔为吸收设备，对本发明的吸收剂进行氨气吸收效果对比测试，恶臭气体的氨气浓度为200～1000mg/m³，测试结果见表3。

表3各实施例的吸收剂脱除氨气的效果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								进气氨气含量，mg/m³	630	550	780	690	520	670	710
出气氨气含量，mg/m³	26.3	25.8	32.8	23.9	20.2	25.5	14.2
								氨气脱除率，％	95.8	95.3	95.8	96.5	96.1	96.2	98.0

通过分析测试后的数据表3可以看出：实施例7吸收效果明显优于其他实施例，活化剂的含量直接决定吸收剂脱氨的效果。

综合对比分析，实施例7的脱硫、脱氨氧化效果更佳，对实施例7进行了硫醇吸收效果测试，测试结果见表4。

表4实施例7的吸收剂脱除硫醇的效果

进气硫醇含量，mg/m³	189.2	176.8	191.7
				出气硫醇含量，mg/m³	0	0	0
硫醇脱除率，％	100	100	100

Claims

1.一种脱除恶臭气体中硫化物和氨的吸收剂，其特征在于，该吸收剂的原料组成和含量如下：

(A)稀释剂 50～80重量％，

(B)强无机碱 10～30重量％，

(C)络合物助溶剂 0.5～2重量％，

(D)催化剂 0.1～1重量％，

(E)氧化剂 0.5～2重量％，

(F)强化吸收剂 1～4重量％，

(G)活化剂 1～15重量％，

(1)按照原料中各组分的比例计算出各组分所需的重量；

(3)待步骤(2)中所有组分全部溶解且温度降至40℃以下后，向容器中加入组分(F)和组分(G)，同时补充加入剩余的组分(A)并搅拌混合；

其中，所述稀释剂(A)为纯净水或自来水；所述强无机碱(B)为氢氧化钠或氢氧化钾；所述络合物助溶剂(C)为乙二胺四乙酸的钠盐或酒石酸钾钠，或两者的混合物；所述催化剂(D)为对苯醌或单宁；所述氧化剂(E)为五氧化二钒或偏钒酸钠；所述强化吸收剂(F)为乙醇胺；所述活化剂(G)为次氯酸钠。

2.根据权利要求1所述的吸收剂，其特征在于所述的稀释剂为自来水，强无机碱为氢氧化钠，络合物助溶剂为乙二胺四乙酸的钠盐，催化剂为单宁，氧化剂为偏钒酸钠。