CN106582598A - 用于h2s的催化氧化的含有碱性基团的碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于H2S的催化氧化的含有碱性基团的碳材料及其制备方法。本发明以飞灰活化活性炭来增加其表面的碱性官能团制成的碳材料作为脱硫剂，在较低反应温度下高效催化净化H2S气体。本发明的碳材料表面含有的大量碱性官能团可以吸附H2S，同时活性炭本身具有发达的孔径结构，比表面积大，并在本体系下氧化生成单质硫；同时由于碱金属的存在，可以使活性炭的孔径结构更好，有利于H2S的吸附；另外飞灰中含有的一些重金属可以和H2S直接进行反应；同时碱金属和活性炭之间形成了一个金属碳结构骨架，对H2S的脱出起到了催化作用，能够高效的处理H2S污染气体。本发明方法提供了一种有效资源化利用飞灰和活性炭，并且简单、高效、安全处理H2S污染气体的方法。

Description

用于H2S的催化氧化的含有碱性基团的碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于H2S的催化氧化的含有碱性基团的碳材料及其制备方法。
技术背景
垃圾填埋后厌氧微生物会将垃圾中的有机组分降解并产生大量的填埋气(LFG)，垃圾填埋气的主要组分为甲烷(60-70%)、CO2、NH3和H2S等，热值达到18-25 MJ/Nm3，因此填埋气是一种可回收利用的资源，对填埋气的回收利用可获得资源、环境与社会的多重效益。需要注意的是填埋气中存在高浓度的H2S气体。因为H2S具有强腐蚀性，会腐蚀填埋场的输气管道、仪器仪表、燃烧设备，容易造成填埋气输送管道、燃烧设备的损坏。利用LFG发电，其中H2S的浓度需小于10 ppm；若将LFG作为燃料或并入燃气管网，H2S浓度需小于0.01 ppm。因此，填埋气的回收利用首先要对其中的H2S等硫化物进行去除。除了上述因素外，H2S是一种强烈刺激性剧毒气体，空气中含0.1%的H2S数秒内就可使人致命，而低浓度的H2S是填埋场产生的主要恶臭气体之一。因此，必须对垃圾填埋气中H2S进行净化处理。
在多相和均相催化领域，碳材料既可以用作吸附剂，也可以用作催化剂，还可以作为催化剂的载体。碳材料一般由可再生生物质或废物基材料制备而成，相比于常用的贵金属和过渡金属催化剂，碳材料具有可持续性和环境友好性，并且来源广泛、廉价易得、孔径大小及表面活性基团的数量和类型可调控，很多碳负载型催化剂已有商业上的应用，尤其是精细化工领域。活性炭就是常用的碳材料之一，由于其发达的孔径结构、大的比表面积、良好的吸附性能、易于改性、丰富的表面基团、及价格便宜等特点，广泛应用于气体及液体中污染物的吸附脱出，是一种很有潜力的高效脱硫剂。在早期的探索中，许多研究都试图将活性炭的催化活性与其表面的物理性质如表面积和孔隙率等进行关联。然而这样的相关性只存在个别的观察研究当中，并且只能提供一个侧面理解催化剂活性的角度。事实上，表面化学性质才是活性炭催化性能的决定性因素，催化剂的活性主要是由其表面的活性位点的性质、浓度和可接触性决定的。在催化反应过程中，催化剂表面要具有合适的活性位点，要能够对反应物进行化学吸附并形成具有足够强度的表面中间体，才能保证反应物之间的相互接触和反应，而活性炭碳材料表面碱性官能团则在H2S的去除方面发挥了重要的作用。因此，我们提出了调控炭基材料表面的碱性官能团来提高脱硫剂的H2S去除效果。
飞灰是一种固体废弃物，来源于生活垃圾的焚烧。飞灰中含有很多的碱金属，特别是还含有铅镉等重金属，若处理不当，会造成重金属迁移和污染地下水等环境问题。目前填埋仍是垃圾飞灰的主要处理方式。然而作为危险废物，垃圾焚烧飞灰的填埋有着许多严格的限制，因此越来越多的国家开始鼓励对飞灰进行利用。随着垃圾焚烧比重的逐年上升，飞灰产量的不断增加，如何安全有效地利用垃圾焚烧飞灰已成为我国亟待解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于H2S的催化氧化的含有碱性基团的碳材料，用以解决H2S污染物急需治理、垃圾焚烧飞灰急需安全处理及利用的问题。
本发明的目的之二在于提供该碳材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于H2S的催化氧化的含有碱性基团的碳材料，其特征在于该材料是将碳材料被活化后，使其表面富含碱性基团；所述的碳材料与碱性基团的摩尔比为：40：1～100：1；所述的碳材料活性炭、生物炭、碳纤维或石墨烯；所述的碱性基团包括羟基、醌基和吡喃酮中的至少一种。
一种制备上述的用于H2S的催化氧化的含有碱性基团的碳材料，其特征在于，其特征在于该方法的具体步骤为：将焚烧飞灰和碳材料按1：1～1：4的质量比混合，然后在惰性气氛下，在400～600oC下热解；得到用于H2S的催化氧化的含有碱性基团的碳材料。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的飞灰的成分主要是37.76%钙，4.27% 钠，0.95%锌，0.7%铁，0.4%镁，0.31%铅。
本发明制备的这种含有大量碱性基团的碳材料，其中含有的碱性基团主要包括羟基、醌基、以及吡喃酮等；对于任何种类活性炭和不同组分浓度的飞灰，经过热解活化都能使活性炭表面的碱性官能团增加，均能利用其以制备H2S污染气体催化剂，以达到有效处理H2S污染气体的目的；对于任何浓度的H2S气体，通过热解活化后的活性炭，均能达到高效处理净化的目的；这种含有大量碱性基团的碳材料处理H2S污染气体的机理主要是，首先在碳质材料表面的大量碱性官能团可以提供大量的活性位点吸附H2S，另外活性炭本身具有很好的孔径结构，含有很多的活性基团位点，同时飞灰中的重金属也可以和H2S进行反应生成硫化物，而且飞灰中的一些其它金属还可能对H2S的反应起到了催化作用；本发明的主要工艺过程及过程中的相关说明如下所述：
（1）对于任何种类活性炭和不同组分浓度的飞灰：
本发明中①不同种类活性炭如用木材、果壳、煤等富含碳的有机材料在活化炉中，在高温和一定压力下通过热解作用被转换成的活性炭都能作为有效的H2S污染气体催化剂；②对于不同组分浓度的飞灰，如含37.76%Ca（钙），4.27% Na（钠），0.95%Zn（锌），0.7%Fe（铁），0.4%Mg（镁），0.31%Pb（铅）以及含36.42%Ca（钙），4.19% Na（钠），0.94%Zn（锌），0.24%Fe（铁），0.16%Pb（铅），0.11%Al（铝）均能热解活性炭制备为有效的H2S污染气体催化剂；③可以将不同种类活性炭和不同组分浓度的飞灰混合热解使用，均能将其制备为有效的H2S污染物催化剂；④且飞灰和活性炭的混合比例在1:1-1:4之间的催化脱硫效果最佳
（2）将反应器加热至200oC；
本发明中反应温度范围为（25-300）oC，在此温度范围内，脱硫剂均能正常发挥去除H2S污染气体的效果；本发明中反应器最佳温度根据使用不同的活性炭反应剂和飞灰而有所区别；在200 oC反应温度下，各种类混合热解脱硫剂均能达到高效去除H2S污染气体的目的；使用本发明处理H2S污染气体，反应最高温度不宜超过400oC。
（4）通入H2S污染气体。
对于低浓度H2S污染气体，例如100ppm，通过热解的活性炭催化剂，均能达到高效处理净化的目的；对于高浓度H2S污染气体，例如33000ppm，通过热解的活性炭催化剂，均能达到高效处理净化的目的。
在本发明中，控制反应空速在3000-30000 h-1范围内能使电镀污泥发挥高效去除H2S污染气体的作用；根据此反应空速决定H2S污染气体的运行流速及脱硫反应剂填料量（反应空速=气体流量/填料体积）；当待处理的H2S气体浓度过高时，可以通过降低反应空速或者使用其它气体，如氮气等稀释H2S污染气体。
随着处理的进行，脱硫反应剂会慢慢失效，需要及时更换以取得良好的处理效果。
（5）飞灰热解活性炭处理H2S污染气体的机理，在于活性炭碳材料表面含有的大量碱性官能团可以提供大量的活性位点吸附H2S，同时活性炭本身具有发达的孔径结构，比表面积大，有很多的活性基团，所以可以吸附很多的H2S，并在本体系下氧化生成单质硫；同时由于飞灰中有碱金属的存在，热解活化活性炭后可以使活性炭的孔径结构更好，而且增加了活性炭表面的碱性官能团，有利于H2S的吸附；另外飞灰中含有的一些重金属可以和H2S直接进行反应；同时飞灰中的金属和活性炭之间形成了一个金属碳结构骨架，对H2S的脱出起到了一个催化的作用，能够高效的处理H2S污染气体。
附图说明
图1 调控和为未调控碱性基团脱硫剂样品的效果。AC 表示活性炭 FA 表示飞灰FA/AC表示它们混合的比例。
具体实施方式
实施例一：请提供具体制备本发明的催化剂的具体实施例。
本脱硫剂的具体实施例为：首先将该碳材料和飞灰的孔径都控制在100目左右，然后称取该碳材料和飞灰质量比为4:1的混合物，混合搅拌均匀后，放入到坩埚中，并用锡箔纸覆盖在其表面（注意锡箔纸上要打一些小孔以便于碳材料在活化过程中有机物的流出），最后将坩埚放入到管式炉中，在通入氩气气氛的条件下，在500℃下活化1小时后即可得到该催化碳材料。这种碳材料的特征为它的表面含有很多碱性基团，这些碱性基团包括羟基、醌基和吡喃酮中的至少一种。这种碳材料的特性为它与碱性基团的摩尔比为40:1，且较原始的碳材料它的表面碱性官能团增加了1.2mmol/g左右。
比较碱性基团调控和为未调控脱硫剂样品的效果差异，如图1，具体的实验流程为：
（1）将0.1g脱硫催化剂装备在反应管中，并使用氮气对整个反应装置气路系统进行吹扫，将可能残余的其它气体进行排除；
（2）将H2S与氮气或者空气通过质量流量计混合，混合后的气体（3.33%的H2S）通过质量流量计控制流速为30 mL/min，通过反应管中的脱硫催化剂；
（3）反应管放置在管式炉中，当需要考察催化反应温度对于脱硫性能的影响时候，管式炉控制温度反应温度在室温至200oC范围内；
（4）催化反应后的硫化氢气体通过乙酸锌(20 g/L)溶液进行吸收，吸收后的溶液通过碘量法进行脱硫能力计算。

Claims (3)

1.一种用于H2S的催化氧化的含有碱性基团的碳材料，其特征在于该材料是将碳材料被活化后，使其表面富含碱性基团；所述的碳材料与碱性基团的摩尔比为：40：1～100：1；所述的碳材料活性炭、生物炭、碳纤维或石墨烯；所述的碱性基团包括羟基、醌基和吡喃酮中的至少一种。
2.一种制备根据权利要求1所述的用于H2S的催化氧化的含有碱性基团的碳材料，其特征在于，其特征在于该方法的具体步骤为：将焚烧飞灰和碳材料按1：1～1：4的质量比混合，然后在惰性气氛下，在400～600oC下热解；得到用于H2S的催化氧化的含有碱性基团的碳材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的飞灰的成分主要是37.76%钙，4.27%钠，0.95%锌，0.7%铁，0.4%镁，0.31%铅。
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