CN112430237B - 一种含酞菁双活性脱硫剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含酞菁双活性脱硫剂及其制备方法和应用，解决了金属酞菁催化剂脱硫时间较长，脱硫效果不理想的问题。本发明的技术方案为：一种含酞菁双活性脱硫剂的制备方法，将金属酞菁MPcTcCl₈，M=Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，和氮氧自由基两个活性物质结合，制备得到了一种含酞菁双活性脱硫剂。本发明制备的含酞菁的双活性脱硫剂可大大缩短脱硫时间，脱硫效率达到90%以上，且该脱硫剂毒性低，这样显著地提高了酞菁的脱硫效率，具有明显的稳定性，重复循环五次脱硫率仍在90%以上。且可以在反应体系中直接氧化再生，催化剂不用分离回收，简化了催化剂循环利用工艺。

Description

一种含酞菁双活性脱硫剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境保护领域，具体涉及一种含酞菁双活性脱硫剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着生活节奏的不断加快，人们对于出行的要求也越来越高，不断增加的车辆种类和数目带动了汽柴油的大量使用，人们在享受更加快捷提升生活质量和幸福感的同时，却忽视了汽车尾气带来的恶略影响。近几年，部分城市出现严重的大气污染，而且空气污染指数直线上升，浓雾、雾霾、酸雨等恶劣天气现象频频发生，同时关于过敏及呼吸道疾病人数急速增加，而这些现象的出现最终无不指向机动车污染物的排放，人们才意识到之前大量消耗的汽柴油对大气环境和人类健康已经产生了不可逆转的影响。这主要是因为燃油含硫量过高会严重损坏汽车尾气排放管中的转换器，致使里面的催化剂中毒，导致汽车尾气中有害物排放量超标，直接危害到大气环境。随着我国环保法律法规的不断健全和严格规定，对于车用燃油的硫含量限定越发严苛，鉴于此，必须降低汽柴油中的硫含量。因此，生产超低硫含量是关乎国计民生，环保生态的必然选择。

氧化脱硫技术是目前研究较多且能够进行深度脱硫的关键技术之一，金属酞菁具有活化氧分子活性，可以实现仿生催化氧化脱硫。仿生催化氧化脱硫技术具有操作条件容易实现和反应体系较为温和且有较高的脱硫效率，受到人们的广泛关注。然而金属酞菁催化剂因其脱硫时间较长,且实践应用效果目前达不到实验室的脱硫效果，因此限制了其在实际生产中的应用。因此人们不断对酞菁结构进行修饰，以期获得效率更高的脱硫剂。

氮氧自由基是含C、N、O和自旋单电子的有机化合物。氮氧自由基最显著的特点就是分子内存在单电子，单电子在氮原子和氧原子上均有分布，它可以用于氧化脱硫领域。NIT类氮氧自由基制备简单、安全无毒、价格低廉，是氮氧自由基方面近年来的研究热点。我们的研究表明氮氧自由基可快速降解原油中含硫噻吩，但在高温体系中的稳定性不理想。

发明内容

本发明的目的是要提供一种含酞菁双活性脱硫剂及其制备方法和应用，将金属酞菁和氮氧自由基两个活性物质结合制备了双活性的双活性脱硫剂，具有重要的实用价值。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下。

一种含酞菁双活性脱硫剂，其化学式如下：

M = Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺。

一种含酞菁双活性脱硫剂的制备方法，由以下步骤实现：

步骤一、在金属酞菁催化剂MPcTcCl₈，M = Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，中加入加入二氯亚砜，温度65 ℃加热回流 5 小时，除去二氯亚砜并冷却，加入二氯甲烷和三乙胺，缓慢滴加L-脯氨醇和二氯甲烷的混合溶液，滴加完毕后在室温条件下搅拌20小时，洗涤，分液，除去溶剂，得淡黄色中间体；

步骤二、取相同物质的量的步骤一制得的淡黄色中间体及三氯异氰脲酸（TCCA），加入30 ml二氯甲烷，温度保持在0-5 ℃，搅拌后，加入微量四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）引发反应，在室温条件下搅拌20分钟，抽滤，对滤液洗涤，分液，干燥除去溶剂，得白色油状物中间体；

步骤三、取相同物质的量的步骤二制得的白色油状物中间体及2-3-二羟胺-2-3-二甲基丁烷，加入甲醇溶剂，加热回流24小时，除去甲醇溶剂，剩余物质溶于二氯甲烷，温度保持在0-5℃，开启搅拌，加入亚硝酸钠回流搅拌1小时，减压除去二氯甲烷，洗涤减压抽干得淡黄色粘稠状产物，即一种含酞菁双活性脱硫剂。

步骤一中，所述金属酞菁催化剂的结构式如式（I）所示：

（I）。

步骤一中，所述淡黄色中间体的结构式如式（Ⅱ）所示：

（Ⅱ）。

步骤二中，所述白色油状物中间体的结构式如式（Ⅲ）所示：

（Ⅲ）。

上述含酞菁双活性脱硫剂在用于原油中含硫化合物脱除的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1）本发明制备的含酞菁的双活性脱硫剂可大大缩短脱硫时间，脱硫效率达到90%以上，且该脱硫剂毒性低，这样显著地提高了酞菁的脱硫效率。

2）本发明催化剂可以在反应体系中直接氧化再生，催化剂不用分离回收，简化了催化剂循环利用工艺。

3）本发明制得的含酞菁双活性脱硫剂对具有明显的稳定性，重复循环五次脱硫率仍在90%以上。

附图说明

图1为本发明的一种含酞菁双活性燃油脱硫催化剂的制备方法；

图2为不同中心金属的含酞菁双活性脱硫催化剂氧化模拟燃油脱硫活性实验结果；

图3为含酞菁双活性燃油脱硫催化剂的循环稳定性试验的实验结果。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。

实施例

步骤一、称取0.200 g金属酞菁催化剂MPcTcCl₈置于250 ml三口烧瓶中，加入10ml二氯亚砜，温度65 ℃加热回流 5 h，除去溶剂，将反应瓶放入有冰水浴中冷却。在反应体系中加入100 ml二氯甲烷，4.4 ml三乙胺，将3.0 g 的L-脯氨醇（30 mmol）和50 ml二氯甲烷混合溶液缓慢滴加到三颈瓶中，滴加完毕后撤去冰水浴，在室温条件下搅拌20 h，加水用分液漏斗洗涤，分液，得到有机层，旋转蒸发除去溶剂，得淡黄色中间体L-10。

步骤二、将上述中间体L-10（4.0 mmol）称取1.0 g，以相同摩尔比计算称量0.93 gTCCA，加入100 ml单口烧瓶中，加入30 ml二氯甲烷，放入冰水浴，温度保持在0-5 ℃，搅拌几分钟后，加入微量TEMPO引发反应。撤去冰水浴，在室温条件下搅拌20 min，抽滤，用少量二氯甲烷洗涤滤饼，收集滤液，颜色为橙黄色，用20 ml的饱和碳酸钠溶液、盐酸溶液（ 0.1mol/L）和饱和食盐水依次洗涤，分液，得到的有机层颜色变淡，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂得白色油状物中间体L-11。

步骤三、将上述中间体L-11（2.5 mmol）称取0.62 g，以相同摩尔比计算称量0.37g 2-3-二羟胺-2-3-二甲基丁烷和20 ml色谱甲醇，放入单口烧瓶中，加热回流24小时。旋转蒸发除去甲醇溶剂，剩余物质溶于20 ml二氯甲烷，放入冰水浴，温度保持在0-5 ℃，开启搅拌。加入亚硝酸钠(103 mg，1.5 mmol)回流搅拌1 h。减压除去二氯甲烷，得到深红色溶液，分别用蒸馏水、无水乙醇进行离心洗涤减压抽干得淡黄色粘稠状产物自由基L-2。

其中M为Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，具体过程参见图1，其中Zn²⁺为最佳实施例。

使用ZnPcTcCl₈为原料，其中步骤一产物淡黄色中间体L-10得到6.4 g，产率85 %，红外光谱结果为IR (KBr) 3416, 2929,1756,1664, 1379, 1185, 721 cm^-1；步骤二产物白色油状物中间体L-11得到0.69 g，产率70 %，红外光谱结果为IR (KBr) 3484, 2996,2935,1752,1658, 1361, 1185, 734 cm^-1；步骤三产物淡黄色粘稠状产物自由基L-2得到0.06 g，产率60 %，红外光谱结果为IR (KBr) 3041,2903,1709,1458,1380,1046,741cm^-1，X射线光电子能谱结果为XPS:1022.68 eV,1044.78 eV(Zn 2p); 532.5 eV和537.5 eV(O1s); 285 eV(C 1s); 400 eV(N 1s)。

对不同中心金属离子的含酞菁双活性脱硫剂进行脱硫实验，具体实验方式如下。

汽油氧化脱硫在带有冷凝回流和磁力搅拌装置的反应器中进行，取15 mL FCC汽油置于反应器中，通入适量氧气。当达到反应温度时，加人制备的催化剂并在该温度下，磁力搅拌反应一段时间。反应完成后，过滤混合物，反应后的液体混合物用萃取剂萃取分离，取上清液用紫外荧光分析仪测定产物硫浓度，并计算脱硫率。将反应后的催化剂用乙醇和蒸馏水清洗后于(105±5)℃烘干继续使用。

式中，C。为反应前硫质量浓度(mg/L)，C为反应后硫质量浓度(mg几)，η为脱硫率(%)。

不同中心金属离子的含酞菁双活性脱硫剂实验结果如图2所示。从图2可看出，随着搅拌时间的延长，含硫量逐渐降低，降解效果明显。

以催化活性最高的ZnPcTcCl₈制备的L-2为例，对含酞菁双活性原油脱硫催化剂的稳定性进行实验，结果参见图3。从图3看出，中心金属离子为Zn的含酞菁双活性经过5次循环使用后，脱硫催化活性减弱，但是减弱不明显，依然高达90%以上，说明本发明制得的含酞菁双活性原油脱硫催化剂性能稳定，多次循环后仍然能保持较好的脱硫效果。

Claims (5)

1.一种含酞菁双活性脱硫剂，其特征在于，其化学式如下：

M = Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺。

2.一种如权利要求1所述的含酞菁双活性脱硫剂的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

步骤一、在金属酞菁催化剂MPcTcCl₈，M = Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，中加入二氯亚砜，温度65 ℃加热回流 5 小时，除去二氯亚砜并冷却，加入二氯甲烷和三乙胺，缓慢滴加L-脯氨醇和二氯甲烷的混合溶液，滴加完毕后在室温条件下搅拌20小时，洗涤，分液，除去溶剂，得淡黄色中间体；

步骤二、取相同物质的量的步骤一制得的淡黄色中间体及三氯异氰脲酸（TCCA），加入30 ml二氯甲烷，温度保持在0-5 ℃，搅拌后，加入微量四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）引发反应，在室温条件下搅拌20分钟，抽滤，对滤液洗涤，分液，干燥除去溶剂，得白色油状物中间体；

步骤三、取相同物质的量的步骤二制得的白色油状物中间体及2-3-二羟胺-2-3-二甲基丁烷，加入甲醇溶剂，加热回流24小时，除去甲醇溶剂，剩余物质溶于二氯甲烷，温度保持在0-5℃，开启搅拌，加入亚硝酸钠回流搅拌1小时，减压；除去二氯甲烷，洗涤减压抽干得淡黄色粘稠状产物，即一种含酞菁双活性脱硫剂；

步骤一中，所述金属酞菁催化剂的结构式如式（I）所示：

（I）。

3.根据权利要求2所述的一种含酞菁双活性脱硫剂的制备方法，其特征在于：

步骤一中，所述淡黄色中间体的结构式如式（Ⅱ）所示：

（Ⅱ）。

4.根据权利要求3所述的一种含酞菁双活性脱硫剂的制备方法，其特征在于：

步骤二中，所述白色油状物中间体的结构式如式（Ⅲ）所示：

（Ⅲ）。

5.如权利要求1所述含酞菁双活性脱硫剂在用于原油中含硫化合物脱除的应用。

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