CN115246897B

CN115246897B - 一种多活性点的光稳剂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN115246897B
Application number: CN202210649991.0A
Authority: CN
Inventors: 田敏; 冯珊珊; 张改; 朱亚芳; 赵卫峰; 马爱洁; 鲍晨宇
Original assignee: Xian Technological University
Current assignee: Xian Technological University
Priority date: 2022-06-10
Filing date: 2022-06-10
Publication date: 2023-05-23
Anticipated expiration: 2042-06-10
Also published as: CN115246897A

Abstract

本发明公开了一种多活性点的光稳剂及制备方法和应用，克服现有技术存在的结构不完善，保护效果不理想的问题。本发明提出了另一新型的NIT类光稳剂结构，通过在聚丙烯酸的羧基上键和氮氧自由基，使得在聚丙烯酸上增加了多个受阻胺官能团，这些受阻胺官能团可以迅速捕获体系中的自由基，相较于现有的TEMPO类结构，具有更多的含氮的活性结构，更容易进行修饰；本发明的受阻胺光稳定剂加入有效的减缓材料的老化，对PP和PE均具有明显的抗老化作用。

Description

一种多活性点的光稳剂及制备方法和应用

技术领域

本发明属于光稳剂领域，具体涉及一种多活性点的光稳剂及制备方法和应用。

背景技术

光稳定剂是高分子材料使用的一种添加剂，它能屏蔽或吸收紫外线的能量，阻止或延迟高分子材料发生光老化，大大延长其使用寿命。目前，在农用塑料薄膜、军用器械、有机玻璃、采光材料、建筑材料、耐光涂料、医用塑料、防弹夹层玻璃、合成纤维、工业包装材料、橡胶制品等许多长期户外或灯光作用下的高分子材料制品中，光稳定剂都是必不可少的添加组分。光稳定剂按其作用机理可分为光屏蔽剂（也叫光遮罩剂）、紫外线吸收剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂（HALS）四类。

光稳定剂发展最快的是受阻胺光稳定剂，由于受阻胺光稳定剂具有捕获自由基、分解过氧化物的能力，稳定效果比紫外线吸收剂高2～4倍，因而自20世纪70年代日本首次开发出HALS后，在国际上受到普遍重视，得到了广泛开发和应用。虽然受阻胺光稳定剂工业化生产时间远落后于光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂三类光稳定剂，但其成为增长速度最快的助剂之一。

受阻胺光稳定剂是具有空间位阻效应的哌啶衍生物，其稳定机理主要按以下4种机理对聚合物起稳定作用：受阻胺官能团属于指环胺类结构，本身不吸收任何波长在260nm以上的光线，也不能猝灭发态生色基团，但受阻胺在有氧状态下吸收光能后，可转变为相应的氮氧自由基(NO·)：

1）这些氮氧自由基不仅可捕获高分子材料氧化降解中所产生的烷基活性自由基，而且在光稳定化过程中具有再生功能，从而抑制连锁反应达到防护作用。

2）分解引发聚合物光氧化降解的氢过氧化物使之转化为稳定的醇、酮化合物，从而保护高分子材料。

3）HALS中的氮具有孤对电子，能强烈地与高分子材料中的金属离子配位，阻止金属催化剂的残留物以及在加工或使用过程混入的金属或金属盐类对高分子材料的破坏，从而达到保护高分子材料的目的。

4）氧化产物（NO·）具有高猝灭效率猝灭能引发高聚物进行降解反应单线态氧单线态氧，从而保护高分子材料。

虽然大量科研工作者对受阻胺光稳定剂进行了深入研究，但该助剂现仍存在种类单一、产品档次不高、质量不稳定等问题。而且现有的HALS生产大多数都是规模小，品种少，缺乏科研开发实力，对于投资大、市场小、风险大的新品种难以进行深入开发、加之光稳剂普遍价格较高，这些缺点很大程度上限制了HALS的发展，而且从原理到实施是有很大的距离的。目前受阻胺光稳定剂因结构还不完善，因此保护效果并不理想，我国受阻胺光稳定剂行业主要以高性能、多功能、长效、无(低)毒为产品开发重点，仍在不断拓展优秀结构。因此寻找更高效的受阻胺光稳定剂仍是科学界的一项重要课题。

发明内容

本发明的目的是要克服现有技术存在的结构不完善，保护效果不理想的问题，提供一种多活性点的光稳剂及制备方法和应用。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案如下。

一种多活性点的光稳剂，结构式为：

。

所述结构式中，n为10～25的整数。

一种多活性点的光稳剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将 0.2-1.5 g聚丙烯酸加入50-250 mL氯化亚砜中，油浴回流10-15 h，酰氯化聚丙烯酸逐渐出现在烧瓶的底部，蒸馏去除多余的氯化亚砜，真空 40-60℃干燥获得酰氯化聚丙烯；

(2)在三颈瓶中加入0.35-2.50g的L-脯氨醇、50-200 mLCH₂Cl₂和2-15 mL 三乙胺，在冰水浴中持续搅拌，然后向反应瓶中缓慢滴加25-150 mL 含有0.2-1.5g酰氯化聚丙烯的CH₂Cl₂溶液。滴加完毕后室温搅拌18-30 h，反应物减压蒸馏，真空 40-60℃干燥得到中间体PAAL-10。

(3)在单口圆底烧瓶中加入0.2-1.5 g中间体PAAL-10、0.5-3 g TCCA (三氯异氰尿酸)和30-150 ml CH₂Cl₂，将反应瓶置于 0℃冰浴搅拌5-15min，然后加入0.003-0.018gTEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）作为引发剂，随着搅拌时间延长TEMPO 的红色很快消失并且 TCCA 逐渐溶解，将反应混合物置于室温下继续搅拌反应15-30min，减压蒸馏并干燥制得白色固体 PAAL-11。

(4)将 0.2-1.5 gPAAL-11、0.5-3.5g第(2)步产物PAAL-10置于单口圆底烧瓶中，加入10-50 mL 甲醇，回流搅拌反应18-48 h，利用减压蒸馏去除甲醇，用20-120 mLCH₂Cl₂溶解剩余产物，在冰浴冷却下持续搅拌，加入50-300 mg 的NaNO₂和15-90μLHOAc，回流反应1-3 h 减压蒸馏去除溶剂，得到深红色溶液，分别用蒸馏水、无水乙醇进行离心洗涤减压抽干得淡黄色粘稠状产物自由基。

上述多活性点的光稳剂用于高分子抗老化助剂的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1）目前研究的受阻胺光稳定剂HALS主要是2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的TEMPO类结构，而本文提出的是另一新型的NIT类光稳剂结构，它相较于TEMPO类结构，具有更多的含氮的活性结构，更容易进行修饰；

2）本发明通过在聚丙烯酸的羧基上键和氮氧自由基，使得在聚丙烯酸上增加了多个受阻胺官能团，这些受阻胺官能团可以迅速捕获体系中的自由基，因此受阻胺光稳定剂活性较高，抗氧化性能证明：氧化诱导期对于PP达到1.55min，对于PP达到45.13min；对于抗老化试验证明：该类光稳剂对PP和PE均具有明显的抗老化作用，从初始时的29.5MPa到老化600h时26.9MPa，到老化1200h的25.2MPa。

附图说明

图1为本发明制备工艺原理图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。

实施例1

将 0.5 g(0.25 mmol)聚丙烯酸加入 100 mL氯化亚砜中，65℃油浴回流 12 h，酰氯化聚丙烯酸逐渐出现在烧瓶的底部。蒸馏去除多余的氯化亚砜，真空 40℃干燥获得酰氯化聚丙烯。

在 250mL 三颈瓶中加入0.833g(7 mmol)L-脯氨醇、100 mLCH₂Cl₂和4.4 mL 三乙胺，在冰水浴中持续搅拌，然后向反应瓶中缓慢以7mL/min滴加 50 mL 含有 0.5g(0.25mmol)酰氯化聚丙烯的 CH₂Cl₂溶液。滴加完毕后室温搅拌 24 h。反应物减压蒸馏，真空 40℃干燥得到中间体 PAAL-10，产率为86%。IR (KBr) 3350, 2950,1610,1450, 1170, 1014,964,575 cm^-1。

在单口圆底烧瓶中加入 0.5 g(0.25 mmol) PAAL-10、0.99 gTCCA 和 50 mlCH₂Cl₂，将反应瓶置于 0℃冰浴搅拌5min，然后加入 0.006gTEMPO作为引发剂，随着搅拌时间延长TEMPO 的红色很快消失并且 TCCA 逐渐溶解。将反应混合物置于室温下继续搅拌反应 20min。减压蒸馏并干燥制得白色固体 PAAL-11，产率为73%。IR (KBr) 2980, 2680,1730,1400, 1030, 799 cm^-1。

将 0.5 gPAAL-11(0.25 mmol)、1.2 g(2)步产物(7 mmol)置于 100mL 的单口圆底烧瓶中，加入 20 mL 甲醇，回流搅拌反应 24 h。利用减压蒸馏去除甲醇，用40 mLCH₂Cl₂溶解剩余产物，在冰浴冷却下持续搅拌，加入 103 mg 的NaNO₂和 28 μLHOAc，回流反应 1h 减压蒸馏去除溶剂，得到深红色溶液，分别用蒸馏水、无水乙醇进行离心洗涤减压抽干得淡黄色粘稠状产物自由基，产率为85%。IR (KBr) 2950, 1670,1620, 1380, 1160, 550cm^-1.UV-vis ( λCH₂Cl₂max): 283 (benzene ring,π→π*), 363 (ONCNO,π→π*)。

实施例2

将 0.8 g(0.25 mmol)聚丙烯酸加入 150 mL氯化亚砜中，65℃油浴回流15 h，酰氯化聚丙烯酸逐渐出现在烧瓶的底部。蒸馏去除多余的氯化亚砜，真空50℃干燥获得酰氯化聚丙烯。

在 250mL 三颈瓶中加入1.33g(11.2 mmol)L-脯氨醇、150 mLCH₂Cl₂和6.5 mL 三乙胺，在冰水浴中持续搅拌，然后向反应瓶中缓慢以10mL/min滴加80 mL 含有 0.8g(0.4mmol)酰氯化聚丙烯的 CH₂Cl₂溶液。滴加完毕后室温搅拌30 h。反应物减压蒸馏，真空50℃干燥得到中间体 PAAL-10，产率为90%。IR (KBr) 3329, 2920,1656,1390, 1143, 993,591cm^-1。

在单口圆底烧瓶中加入 0.8 g(0.4mmol) PAAL-10、1.59 gTCCA 和80 ml CH₂Cl₂，将反应瓶置于 0℃冰浴搅拌10min，然后加入 0.01gTEMPO作为引发剂，随着搅拌时间延长TEMPO 的红色很快消失并且 TCCA 逐渐溶解。将反应混合物置于室温下继续搅拌反应30min。减压蒸馏并干燥制得白色固体 PAAL-11，产率为75%。IR (KBr) 3020, 2634,1722,1398, 992, 813 cm^-1。

将 0.8 gPAAL-11(0.4mmol)、2g(2)步产物(11.2 mmol)置于250mL 的单口圆底烧瓶中，加入50 mL 甲醇，回流搅拌反应30h。利用减压蒸馏去除甲醇，用65mLCH₂Cl₂溶解剩余产物，在冰浴冷却下持续搅拌，加入165mg 的NaNO₂和50μLHOAc，回流反应1.5 h 减压蒸馏去除溶剂，得到深红色溶液，分别用蒸馏水、无水乙醇进行离心洗涤减压抽干得淡黄色粘稠状产物自由基，产率为87%。IR (KBr) 2899, 1623,1598, 1368, 1093, 578 cm^-1.UV-vis( λCH₂Cl₂max): 285(benzene ring,π→π*), 361 (ONCNO,π→π*)。

针对实施例1产物进行以下性能测试：

(1) 氧化诱导期测试

PP 和 PE 为试样，按表 1 中比例添加化合物或其他助剂。Tinuvin770 为单体型低分子量受阻胺光稳定剂，即双 (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基 ) 癸二酸酯；Tinuvin622为聚合型受阻胺光稳定剂；Chimassorb944 为 Ciba-Geigy 公司的聚合型高分子量受阻胺光稳定剂；IrganoxB225 为抗氧化剂 1010 与抗氧化剂 168 的复配物；实施例 1 产物为实施例1 制备得到的化合物。

表1 中制备得到的 PP 和 PE 为试样进行了氧化诱导期测试，结果分别见于表2。氧化诱导期测试：该测试是在 DSC200PC 热分析装置上进行的，接通氧气和氮气，打开气体切换装置分别调节两种气体的流量，使之均达到 (50±5)mL/min，然后切换成氮气。将盛有(15+0.5)mg 试样的开口铝皿置于热分析仪的样品支持架上，以 20℃/min 的速率升温至(200±0.1)℃，并使该温度恒定，开始记录热曲线。保持恒温 5min 后，迅速切换成氧气。当热曲线上记录到氧化放热达到最大值时终止试验。

表 1

编号	树脂	抗氧剂	含量	光稳剂	含量
						1	PP粉
2	PP粉	IrganoxB225	0.2%
						3	PP粉	Tinuvin770	0.2%
4	PP粉			实施例1产物	0.2%
						5	PE粉
6	PE粉	IrganoxB225	0.2%
						7	PE粉	Chimassorb944	0.2%
8	PE粉			Tinuvin622	0.2%
						9	PE粉	实施例1产物	0.2%

表2

样品编号	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										氧化诱导期（min）	0	3.58	0.95	1.55	0.52	19.89	24.67	16.31	45.13

由表 2 可以看出在 PP 试样中，实施例 1 的产物的效果要优于添加了低分子量受阻胺光稳定剂 Tinuvin770 的试样。以 PE 为基材，实施例 1 的产物的抗氧化效果大于抗氧剂 IrganoxB225。而与添加了聚合型受阻胺光稳定剂 Chimassorb944 和Tinuvin622的试样相比，本发明所述的受阻胺光稳定剂的效果更加突出。

(2) 荧光紫外灯老化测试

以 PE 为试样，按表3中比例添加化合物或其他助剂。其中实施例 1 产物为实施例1 制备得到的化合物。以表3中制备得到的 PE为试样进行了荧光紫外灯老化测试，结果分别见于表4。

荧光紫外灯老化测试：该测试是采用Ci3000+氙灯老化测试仪照射试样，光源功率4500W水冷式氙灯，平均温度：42℃，紫外波长300-400nm。试样暴露面处于完全的辐照范围内，正对试样端部450mm 范围。分别照射分别在600h与1200h的时间取样进行力学性能测试拉伸功能，测试其拉伸强度和断裂伸长率性能，测试保留率结果如下表4所示：

表3

编号	树脂	抗氧剂	含量	光稳剂	含量
						1	PE粉
2	PE粉			Chimassorb944	0.5%
						3	PE粉	Tinuvin622	0.5%
4	PE粉			实施例1产物	0.5%

表 4

由表4可知，随着老化时间的延长，聚乙烯的拉伸强度下降迅速，从初始时的19.8MPa到老化600h时的9.3MPa，到老化1200h的5.9MPa；其中添加传统光稳定Tinuvin622的拉伸强度随着老化时间的延长下降较快：从初始时的21.7MPa到老化600h时的18.2MPa，到老化1200h的16.1MPa；而添加本发明的聚乙烯拉伸强度随着老化时间的延长下降缓慢，从初始时的29.5MPa到老化600h时26.9MPa，到老化1200h的25.2MPa。说明本发明的受阻胺光稳定剂加入有效的减缓材料的老化，分析产生上述现象的原因为，对于添加本发明受阻胺光稳定剂的聚乙烯材料，由于多个受阻胺官能团使本发明的受阻胺光稳定剂活性较高，能够迅速捕获体系中的自由基，抑制了材料老化的链增长反应。

通过实验结果可以得知，本发明所述的光稳定剂能够使 PE 和 PP 材料的性能得以很好的保持，且优于传统的聚合型受阻胺光稳定剂 Chimassorb944 和单体型受阻胺光稳定剂 Tinuvin770，从而起到更好延长材料使用寿命作用。

Claims

1.一种多活性点的光稳剂，其特征在于，结构式为：

；

所述结构式中，n为10～25的整数。

2.一种如权利要求1所述的多活性点的光稳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将 0.2-1.5 g聚丙烯酸加入50-250 mL氯化亚砜中，油浴回流10-15 h，蒸馏去除多余的氯化亚砜，真空 40-60℃干燥获得酰氯化聚丙烯；

步骤二、加入0.35-2.50g的L-脯氨醇、50-200 mLCH₂Cl₂和2-15 mL 三乙胺，在冰水浴中持续搅拌，然后缓慢滴加25-150 mL 含有0.2-1.5g酰氯化聚丙烯的 CH₂Cl₂溶液，滴加完毕后室温搅拌18-30 h，反应物减压蒸馏，真空 40-60℃干燥得到中间体 PAAL-10；

步骤三、加入0.2-1.5 g中间体PAAL-10、0.5-3 g三氯异氰尿酸和30-150 ml CH₂Cl₂，置于 0℃冰浴搅拌5-15min，然后加入0.003-0.018g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为引发剂，将反应混合物置于室温下搅拌反应15-30min，减压蒸馏并干燥制得白色固体 PAAL-11；

步骤四、称量0.2-1.5 gPAAL-11、0.5-3.5g步骤二产物PAAL-10，加入10-50 mL 甲醇，回流搅拌反应18-48 h，利用减压蒸馏去除甲醇，用20-120 mLCH₂Cl₂溶解剩余产物，在冰浴冷却下持续搅拌，加入50-300 mg 的NaNO₂和15-90μLHOAc，回流反应 1-3 h 减压蒸馏去除溶剂，得到深红色溶液，分别用蒸馏水、无水乙醇进行离心洗涤减压抽干得淡黄色粘稠状产物。

3.如权利要求1所述的多活性点的光稳剂用于高分子抗老化助剂的应用。