DE914435C - Verfahren zur Darstellung von Polymerisationsprodukten des Tetrahydrofurans - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von Polymerisationsprodukten des TetrahydrofuransInfo
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- DE914435C DE914435C DEF2731D DEF0002731D DE914435C DE 914435 C DE914435 C DE 914435C DE F2731 D DEF2731 D DE F2731D DE F0002731 D DEF0002731 D DE F0002731D DE 914435 C DE914435 C DE 914435C
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/20—Tetrahydrofuran
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 1. JULI 1954
IFc/3pc
Dr. Detlef Delfs, Opladen
sind als Erfinder genannt worden
Zusatz zum Zusatzpatent 766
(Ges. v. 15. 7. 51)
Gegenstand des Patents 766 208 ist ein Verfahren zur Darstellung von Polymerisationsprodukten
des Tetrahydrofurane, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf Tetrahydrofuran
u. a. Acylhalogenide in Gegenwart von elektrophilen Metall- oder Nichtmetallhalogeniden zur
Einwirkung bringt.
Es wurde nun gefunden, daß die genannte polymerisierende
Wirkung nicht nur auf die Mischungen der genannten Metall- oder Nichtmetallhalogenide
mit Acylhalogeniden beschränkt ist, sondern daß allgemein organische Verbindungen mit labil gebundenem
Halogen in Gegenwart von elektrophilen
Metall- oder Nichtmetallhalogeniden benutzt werden können. Die Acylhalogenide gemäß
Patent 766 208 sind im vorliegenden Falle ausgenommen. Als Beispiel für Verbindungen mit
labil gebundenem Halogen seien a-Chloräther, a-Chlorketone, in der Seitenkette halogeniert« Derivate
des Toluols und XyIoIs, und Diazonium-
halogenide sowie Chlor-mercapto-Verbindungen genannt. Unter den elektrophilen Metall- bzw.
Nichtmetallhalogeniden hat sich am besten das Eisenchlorid bewährt. Hinsichtlich der Einzelheiten
des Reaktionsverlaufs und der Aufarbeitung wird auf die Angaben des Hauptpatents verwiesen. Dasselbe gilt für die Eigenschaften der erhaltenen
Stoffe. Die gemäß vorliegender Erfindung entstehenden Produkte unterscheiden sich in physikalischer
Beziehung praktisch nicht von den Produkten gemäß Hauptpatent, wenngleich sie in
chemischer Beziehung vermutlich durch andere Endgruppen ausgezeichnet sind.
144 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden mit
8,1 Gewichtsteilen Monochlordimethyläther und 8,1 Gewichtsteilen Eisenchlorid unter Eiswasserkühlung
versetzt. Die Polymerisation setzt schnell
ao ein unter Wärmetönung, wobei das Eisenchlorid
allmählich vollständig in Lösung geht. Die Temperatur wird durch Kühlung nicht über 200 steigen
gelassen. Die Reaktionsmischung wird dickflüssig. Nach 2 Tagen werden 60 Gewichtsteile Soda und
danach 20 Gewichtsteile Wasser zugesetzt und das unveränderte Tetrahydrofuran abdestilliert. Der
Rückstand wird mit Benzol verdünnt und nach Einrühren von 3 Gewichtsteilen Entfärbungskohle
filtriert. Nach dem Einengen des Filtrats werden 105 Gewichtsteile Ausbeute erhalten = 69%, bezogen
auf den Einsatz (144 Gewichtsteile Tetrahydrofuran + 8,1 Gewichtsteile Chlordimethyläther).
Das Reaktionsprodukt ist ein schwachbräunlich gefärbtes öl.
144 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden mit 16,2 Gewichtsteilen Monochlordimethyläther und
13,4 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird nach 5 Tagen wie gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute: 58 Gewichtsteile
eines schwachbräunlich gefärbten, bald erstarrenden Polymerisats.
1440 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden mit 126Gewichtsteilen Benzylchlorid und i62Gewichtsteilen
Eisenchlorid unter Kühlung versetzt. Die Polymerisation beginnt alsbald. Die anfangs auftretende
Wärmetönung wird mit Eiswasserkühlung fortgekühlt. Nach 3tägigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur wird aufgearbeitet wie
im Beispiel 1. Es werden 717 Gewichtsteile Ausbeute erhalten = 45,8% vom Einsatz (1440 Gewichtsteile
+ 162 Gewichtsteile). Das fast farblose Polymerisationsprodukt erstarrt.
144 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden mit
17,1 Gewichtsteilen Benzylbromid und 16,2 Gewichtsteilen
Eisenchlorid versetzt. Die Polymerisation verläuft im Anfang etwas langsamer als bei
Beispiel 3. Nach 3 Tagen wird aufgearbeitet wie im Beispiel 1. Ausbeute: 97 Gewichtsteile = 6o°A>
vom Einsatz. Das Polymerisat entspricht in seinen Eigenschaften dem Produkt von Beispiel 3.
Bei s ρ i el 5
144 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden mit 7,1 Gewichtsteilen 1, 4-Dichlormethylbenzol und
16,2 Gewichtsteilen Eisenchlorid versetzt. Nach 4tägigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur wird
in üblicher Weise aufgearbeitet. Ausbeute an festem Polymerisat: 96 Gewichtsteile = 64% vom Einsatz.
144 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden mit 7,8 Gewichtsteilen Benzotrichlorid und 19,5 Gewichtsteilen
Eisenchlorid versetzt. Nach 3 Tagen wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Ausbeute an
festem Polymerisat: 82 Gewichtsteile.
144 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden mit 39,8 Gewichtsteilen Benzotrichlorid und 5,2 Gewichtsteilen
Zinntetrachlorid versetzt. Nach 8 Tagen wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Ausbeute an
öligem Polymerisat: 79 Gewichtsteile.
288 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden mit 28,4Gewichtsteilen i-Chlormercapto-2,4,6-trichlorbenzol
und 16,2 Gewichtsteilen Eisenchlorid versetzt. Nach 2tägigem Stehen wird in üblicher
Weise aufgearbeitet. Ausbeute an festem Polymerisat: 209 Gewichtsteile.
B eis ρ ie I 9
144 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden mit 65 Gewichtsteilen Diazoniutn-Zink-chlorid-Doppelsalz
und 16,2 Gewichtsteilen Eisenchlorid versetzt. Nach 2 Tagen wird in üblicherweise aufgearbeitet.
Ausbeute: 90 Gewichtsteile eines öligen Polymerisates. ■
Ein Gemisch von 144 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran und 185 Gewichtsteilen Epichlorhydrin wird
bei kräftiger Kühlung mit 8,1 Gewichtsteilen Monochlordimethyläther
und 16,2 Gewichtsteilen Eisenchlorid versetzt. Die Polymerisation setzt schnell
ein unter deutlicher Wärmetönung. Die Temperatur wird durch Kühlung unterhalb 200 gehalten.
Nach ι Tag wird wie üblich aufgearbeitet. Ausbeute an öligem Polymerisat: 297g = 88%>
vom Einsatz.
In 72 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden iao i,6 Gewichtsteüe sublimiertes Eisenchlorid eingetragen.
Dann werden unter Kühlen 0,7 Gewichtsteile Chlor eingeleitet. Das Reaktionsgemisch
erwärmt sich und wird rasch dickflüssig. Nach Tagen wird unter Zusatz von Natronlauge und
Weinsäure aufgearbeitet. Man erhält 60 Gewichts-
teile eines festen, schwachgelblichen Polymerisats. 60 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden zurückgewonnen.
Wenn man in dem Verfahren dieses Beispiels erst das Chlor einleitet und dann das Eisenchlorid
zugibt, ist das Ergebnis das gleiche. Die Polymerisation wird in beiden Fällen verursacht durch das
Zusammenwirken des Eisenchlorids mit den Chlorierungsprodukten des Tetrahydrofurans. Man
kann an Stelle des Chloreinleitens auch das fertig gebildete Chlorierungsprodukt des Tetrahydrofurans,
das 2, 3-Dichlortetrahydrofuran, zusetzen. Die Polymerisation verläuft dann wie oben beschrieben.
B e i s ρ i e 1 12
144 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden unter Kühlung mit 67 Gewichtsteilen Eisenchlorid und
34Gewichtsteilen Monochlordwnethyläther versetzt.
Man läßt die Temperatur auf 200 steigen. Die
Polymerisation beginnt sofort, wobei die zunächst ausgeschiedene Eisenchloridverbindung des Tetrahydrofurans
in Lösung geht. Bei der Temperatur von 15 bis 2o° läßt man hierzu ein kaltes Gemisch
aus 1475 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran, 675 Gewichtsteilen Äthylenoxyd und 145 Gewichtsteilen
Monochlordimethyläther allmählich zufließen. Die starke Wärmetönung wird durch gutes Kühlen aufgefangen.
Die Reaktionstemperatur läßt sich durch Regulierung des Zuflusses auf 15 bis 20 ° leicht
halten. Sobald die ganze Mischung zugeflossen ist (nach etwa 2 bis 3 Stunden), wird die Kühlung
abgestellt und das Reaktionsgemisch 3 bis 4 Tage bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst überlassen.
Alsdann werden 200 Gewichtsteile calcitiierte Soda und 200 Gewichtsteile Wasser zugegeben und
unter langsamem Erwärmen, auiletzt im Vakuum,
unverändertes Tetrahydrofuran und Wasser abdestilMert. Jetzt wird filtriert, 'der Filterrückstand
mit Toluol gewaschen und aus dem Filtrat das Toluol durch Destillation entfernt. Es werden
2100 Gewichtsteile eines öligen Polymerisats erhalten.
Verwendet man an Stelle von 675 Gewichtsteilen Äthylenoxydi8o,2 Gewichtsteile Propylenoxyd- (1,2),
so erhält man 2·27ο Gewichtsteile eines öligen
Polymerisats von ähnlichen Eigenschaften.
Claims (1)
- Patentanspruch:Abänderung des Verfahrens zur Darstellung von Polymerisationsprodukten des Tetrahydrofurans nach Patent 766 208, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Tetrahydrofuran elektrophile Metall- oder Nichtmetallhalogenide in Gegenwart von anderen organischen Verbindungen mit labilem Halogen als Acylhalogeniden einwirken läßt.9524 6.54
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF2731D DE914435C (de) | 1939-08-18 | 1940-11-12 | Verfahren zur Darstellung von Polymerisationsprodukten des Tetrahydrofurans |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE898269X | 1939-08-18 | ||
| DEF2731D DE914435C (de) | 1939-08-18 | 1940-11-12 | Verfahren zur Darstellung von Polymerisationsprodukten des Tetrahydrofurans |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE914435C true DE914435C (de) | 1954-07-01 |
Family
ID=25955976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF2731D Expired DE914435C (de) | 1939-08-18 | 1940-11-12 | Verfahren zur Darstellung von Polymerisationsprodukten des Tetrahydrofurans |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE914435C (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3210297A (en) * | 1959-07-30 | 1965-10-05 | Hoechst Ag | Method for polymerizing cyclic ethers and cyclic acetals in the presence of boron trifluoride |
| US3287242A (en) * | 1961-05-19 | 1966-11-22 | American Cyanamid Co | Synthesis of high polymers in electrical discharges |
-
1940
- 1940-11-12 DE DEF2731D patent/DE914435C/de not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3210297A (en) * | 1959-07-30 | 1965-10-05 | Hoechst Ag | Method for polymerizing cyclic ethers and cyclic acetals in the presence of boron trifluoride |
| US3287242A (en) * | 1961-05-19 | 1966-11-22 | American Cyanamid Co | Synthesis of high polymers in electrical discharges |
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