DE1003205B

DE1003205B - Verfahren zur Herstellung von Polyalkylphenylpentenylhalogeniden

Info

Publication number: DE1003205B
Application number: DER17007A
Authority: DE
Inventors: Earl Eilliam Lane
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1954-07-13
Filing date: 1955-07-11
Publication date: 1957-02-28
Also published as: NL198796A; NL90991C; GB771418A; US2830096A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylphenylpentenylhalogeniden durch Umsetzung der entsprechenden Polyalkylphenylmethylhalogenide (Polyalkylbenzylhalogenide) mit Butadien in Gegenwart eines Friedel-Craftsschen Katalysators. Die Polyalkylphenylpentenylhalogenide werden durch die folgende Formel dargestellt:

— C_KH_R—X

Verfahren zur Herstellung
von Polyalkylphenylpentenylhalogeniden

in der R₁ und R₂ entweder Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, C₆H₈ einen Pentenylenrest und X entweder Chlor oder Brom bedeuten. Typische Gruppen für R₃ sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Heyxl, Octyl, tert.-Octyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, tert.-Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl. Die genaue Stellung der Methyl- und R₃-Gruppen in dem Benzolring ist offensichtlich ohne größere Bedeutung. Obwohl X Chlor oder Brom sein kann, wird im allgemeinen dem Chlor der Vorzug gegeben.

Die vorliegende Umsetzung wird in Gegenwart eines Friedel-Craftsschen Katalysators ausgeführt. Typische Katalysatoren, die Anwendung finden können, sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Ferrichlorid, Titantetrachlorid, Zinnchlorid, Bortrifluorid. Für die Zwecke dieser Erfindung sind Zinkchlorid und Zinkbromid besonders geeignet. Die Menge des angewandten Katalysators kann zwischen etwa 0,5 und 25 Gewichtsprozent schwanken, wobei die größeren Mengen im allgemeinen höhere Ausbeuten bedingen. Im allgemeinen bedingen etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent des Katalysators zufriedenstellende Ergebnisse; dies ist die bevorzugte Menge. Außer dem Friedel-Craftsschen Katalysator kann, um die Umsetzung zu beschleunigen, Eisessig oder wasserfreie Ameisensäure vorhanden sein.

Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel angewandt werden, jedoch ist dies nicht notwendig. Bei Anwendung von Eisessig oder wasserfreier Ameisensäure ist ein Lösungsmittel kaum nötig, da diese Verbindungen sowohl als Lösungsmittel als auch als Beschleuniger wirken. Wenn ein Lösungsmittel gewünscht wird, kann Chloroform, Äthylendichlorid oder ein sonstiges chloriertes Lösungsmittel angewandt werden.

Butadien kann mit jeder geeigneten Geschwindigkeit und vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit, die möglichst geringe Verluste bedingt, eingeführt werden. Gewöhnlich reicht eine Stunde für die Butadienzugabe aus, obgleich dies nicht entscheidend ist. Obgleich sich das Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 13, Ainmillerstr. 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Juli 1954

Earl Eilliam Lane, Philadelphia, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Butadien mit seinem Umsetzungspartner, dem Polyalkylphenylmethylhalogenid, im molaren Verhältnis von 1:1 vereinigt, wird es gewöhnlich in geringem Überschuß angewandt, um Vollständigkeit der Umsetzung zu bewirken.

Die Umsetzungszeit ist nicht bedeutungsvoll. Häufig ist die Umsetzung praktisch innerhalb einer halben Stunde nach der Butadienzugabe beendet. Man läßt die Umsetzung jedoch gewöhnlich längere Zeit laufen, um größte Ausbeuten zu erhalten. Häufig läßt man die Umsetzung mehrere, und zwar bis zu 24 Stunden oder länger ablaufen.

Die Umsetzung kann unter zufriedenstellenden Ergebnissen bei Raumtemperatur, d. h. 20 bis 30°, ausgeführt werden. Die Umsetzung wird gewöhnlich zwischen —10 und 75°, bevorzugt zwischen + 10 und 60°, ausgeführt. Natürlich tritt die Umsetzung auch über 75° ein, aber mit zunehmender Temperatur nimmt die Gefahr unerwünschter Nebenumsetzungen zu. Bei diesen höheren Temperaturen besteht die Möglichkeit, daß sich das Butadien polymerisiert. Weiter besteht die Möglichkeit, daß andere unerwünschte Nebenumsetzungen eintreten

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können, ζ. B. daß die Benzylchloridgruppe mit sich selbst Beispiel 1

reagiert. Aus diesem Grunde wird, um das Eintreten In einen 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermo-

anderer als der Hauptumsetzung zu verringern und prak- meter, Gasverteilungsrohr und wassergekühltem Kühler tisch auszuschließen, der oben angegebene Temperatur- mit aufgesetztem Calciumchloridrohr wurden 166 Teile bereich in der vorliegenden Erfindung angewandt. 5 Trimethylbenzylchlorid, 100 Teile Eisessig und 50 Teile

Gewöhnlich wird Atmosphärendruck angewandt, und wasserfreies Zinkchlorid eingeführt. Unter Rühren der zwar größtenteils aus Zweckmäßigkeitsgründen. Drücke, Mischung wurden innerhalb einer Stunde 65 Teile die über Atmosphärendruck liegen, können aber ebenfalls Butadien eingeführt. Während der Butadienzugabe wurde angewandt werden, wobei einige Verbesserungen in den die Temperatur auf 25 bis 35° gehalten. Die Umsetzungs-Ausbeuten beobachtet werden. Offensichtlich neigen 10 mischung wurde eine weitere halbe Stunde bei etwa 25° Drücke, die über Atmosphärendruck liegen, dazu, das gerührt, worauf 1 Teil Wasser hinzugefügt wurde. Die Butadien im Umsetzungsraum und in Berührung mit Schicht des Produktes wurde zweimal mit Wasser, zweiseinem Umsetzungspartner, dem Polyalkylphenylmethyl- mal mit wäßriger, 10%iger Natriumcarbonatlösung und halogenid, zu halten, so daß die Bedingungen für größt- sodann noch einmal mit Wasser gewaschen. Das Produkt mögliche Ausbeute vorliegen. Aus diesem Grnnd sind 15 wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und erhöhte Drücke häufig zweckmäßig, um das Butadien destilliert. Das Produkt destillierte zwischen 58° bei besser auszunutzen und die Ausbeute des Produktes zu 4 mm und 161° bei 1,9 mm. Es besaß einen Chlorgehalt erhöhen. von 14,3 bis 15,9% (theoretisch 15,9%). Das Produkt

Nach Beendigung der Umsetzung wird Wasser zu der wurde als Trimethylphenylpentenylchlorid identifiziert. Umsetzungsmischung gegeben. Die Schicht des Produktes 20 In ähnlicher Weise wurde aus Trimethylbenzylbromid wird gut mit Wasser, dann mit wäßriger, 10%iger und Butadien Trimethylphenylpentenylbromid herge-Natriumcarbonatlösung und schließlich wieder mit Wasser stellt.

gewaschen. Das Produkt wird sodann abgezogen, Vorzugs- BeisDiel 2

weise über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und

filtriert. Gegebenenfalls kann das getrocknete Produkt 25 In ein Umsetzungsgefäß wurden 77,3 Teile Dimethylunter verminderten Drücken bis herab zu 0,3 mm destil- benzylchlorid, 100 Teile Eisessig und 25 Teile Zinkchlorid liert werden. Es liegen Beweise vor, daß das Produkt der gegeben. Unter Rühren wurden innerhalb von 50 Minuten vorliegenden Erfindung in Wirklichkeit ein isomeres 47 Teile Butadien zugegeben. Während der Butadien-Gemischist. Man nimmt an, daß ein Gemisch der folgenden zugabe und weiterer 12 Stunden wurde die Temperatur Isomeren gebildet wird: 30 auf 25 bis 35° gehalten. Während der Umsetzungszeit

wurde das Rühren fortgesetzt. Es wurde Wasser zu der Umsetzungsmischung hinzugegeben, wobei Schichten-

r 1¹ bildung eintrat. Die Schicht des Produktes wurde zwei-

V~T~^v _r„ mal mit Wasser, zweimal mit wäßriger, 10%iger Natrium-

y( 1 / CH₂CH₂CH=CHCH₂ X _{3g car}bonatlösung und nochmals mit Wasser gewaschen.

R 1 ^/ Das Produkt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat

CH₃ getrocknet und sodann filtriert. Das Produkt destillierte

zwischen 170° und 0,5 mm und 190° bei 0,5 mm. Es besaß einen Chlorgehalt von 16,4% (theoretisch 17%). Das 40 Produkt wurde als Dimethylphenylpentenylchlorid identifiziert.

— CH₂CH₂CHCH= CH₂ In ähnlicher Weise wurde aus Butadien und Methyl-

octadecylbenzylchlorid Methyloctadecylphenylpentenylchlorid hergestellt.

⁴⁵ Beispiel 3

In jedem FaE kann des Produkt durch die folgende _Λ In ein Umsetzungsgefäß wurden 139 Teile Chlormethyl-Formel dargestellt werden: dodecyltoluol 100 Teile Eisessig und 20 Teile wasser-

freies Zinkchlorid gegeben. Die Mischung wurde gerührt 50 und Butadien 1 Stunde lang eingeführt. Insgesamt wurden 28 Teile Butadien hinzugegeben. Während dieser Zeit und während der Dauer der Umsetzung wurde

— C₅H₈ — X die Temperatur zwischen 30 und 36° gehalten. Die Umsetzung wurde nach der Butadienzugabe 21 Stunden 55 fortgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde ein Anteil Wasser zu der Umsetzungsmischung gegeben, wodurch Schichtenbildung bewirkt wurde. Die Schicht des die weiter oben definiert wurde. Die Ausbeuten betragen Produktes wurde zweimal mit Wasser, zweimal mit bis zu etwa 50%. wäßriger, 10%iger Natriumcarbonatlösung und noch ein-

Die Produkte der vorliegenden Erfindung, die Poly- 60 mal mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde über alkylphenylpentenylhalogenide, sind ölige Verbindungen, wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und die als ungeziefervernichtende Verbindungen und als destilliert. Das getrocknete Produkt destillierte zwischen Bactericide geeignet sind. 157° bei 1,8 mm und 213° bei 1 mm und besaß einen

Die Umsetzungsteilnehmer der vorliegenden Erfindung, Chlorgehalt von 10% (theoretischer Wert 9,8%). Es also die Butadiene und die Polyalkylphenylmethyl- 65 zeigte ein Molekulargewicht von 360 ± 3 (theoretischer halogenide, sind bekannte Verbindungen. Wert 363). Das Produkt wurde als Chlorpentenyldodecyl-

Die Polyalkylphenylpentenylhalogenide können nach toluol identifiziert.

der vorliegenden Erfindung, wie in den folgenden Bei- In ähnlicher Weise wurde aus Chlormethyloctadecyl-

spielen gezeigt, dargestellt werden. Teile sind imer Ge- toluol und Butadien Chlorpentenyloctadecyltoluol hergewichtsteile. 70 stellt.

Beispiel 4

In ein Umsetzungsgefäß wurde eine Mischung von 91,5 Teilen Chlormethyldurol, 100 Teilen wasserfreier Ameisensäure und 25 Teilen wasserfreiem Zinkbromid gegeben. Innerhalb einer Stunde wurden 32 Teile Butadien hinzugegeben. Während dieser Zeit wurde die Mischung gerührt und die Temperatur auf 25 bis 45° gehalten. Die Umsetzung wurde 12 Stunden fortgesetzt, wonach ein Anteil Wasser zu der Umsetzungsmischung gegeben wurde. Nach Bildung der Schichten wurde die Schicht des Produktes zweimal mit Wasser, zweimal mit wäßriger, 10°/₀iger Natriumcarbonatlösung und noch einmal mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und als Chlorpentenyldurol identifiziert.

In ähnlicher Weise wurde aus Octadecyltrimethylphenylmethylchlorid und Butadien Octadecyltrimethylphenylpentenylchlorid hergestellt.

Beispiel 5

In ein Umsetzungsgefäß wurden 168,5 Teile Dodecyltrimethylphenylmethylbromid, 100 Teile wasserfreie Ameisensäure und 30 Teile wasserfreies Zinkbromid gegeben. Die Umsetzungsmischung wurde gerührt und während der Zugabe des Butadiens die Temperatur auf 30 bis 50° gehalten. Es wurden insgesamt 35 Teile Butadien eingeführt. Die Umsetzung wurde 20 Stunden lang fortgeführt, wobei die obigen Temperatur- und Rührbedingungen eingehalten wurden. Nach Beendigung der Umsetzung wurde ein Anteil Wasser zu der Umsetzungsmischung gegeben, wodurch Schichtenbildung bewirkt wurde. Die Schicht des Produktes wurde gut mit Wasser, dann mit wäßriger, 10°/₀iger Natriumcarbonatlösung und abschließend mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Es wurde als Dodecyltrimethylphenylpentenylbromid identifiziert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylphenylpentenylhalogeniden der Formel

X=

-C₅H₈-X

CH,

in der R₁ und R₂ entweder Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, C₅H₈ einen Pentenylenrest und X entweder Chlor oder Brom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Polyalkylphenylmethylhalogenide der Formel

CH,-X

in der R₁, R₂, R₃ und X die obige Bedeutung haben, mit Butadien in Gegenwart eines Friedel-Craftsschen Katalysators umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen —10 und 75°, vorzugsweise zwischen 10 und 60°, ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge zwischen 0,5 und 25 Gewichtsprozent angewandt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Eisessig oder wasserfreier Ameisensäure ausgeführt wird.