DE2708281A1

DE2708281A1 - Verfahren zur herstellung von halogenacetalen aus enoxysilanen

Info

Publication number: DE2708281A1
Application number: DE19772708281
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Decor
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-02-25
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1977-09-01
Also published as: NL175906B; HU178085B; JPS52102213A; DD128421A5; CA1072970A; SE436867B; SU847912A3; SE7702069L; IT1085865B; US4087465A; CH616137A5; NL7701704A; NL175906C; GB1521436A; JPS5653294B2; DE2708281C2

Description

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmanr - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipi.-lrijj. F. Kli.'.yseiuen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE PA Or. Zumstein el al, BrauhausstraBe 4, BOOO München 2

β MÜNCHEN 2,

BRAUHAUSSTRASSE 4

TELEFON: SAMMEL-NR 22S341 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979

SC 4588/4620
12/Pi

RHONE-POULENC INDUSTRIES, Paris, Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Halogenacetalen

aus Enoxysilanen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Halogenacetalen von äthylenischen Aldehyden der allgemeinen Formel

OR.

OIL

(D

worin

X ein Halogenatom, ausgewählt aus Chlor, Brom und Jod bedeutet,

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'C-

R₁, R₂, R,, Β.» und Rc, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alyklrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl- oder Äthylrest, oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkenylreet mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, dessen Doppelbindung sich in einer anderen Stellung als der 1-2-Stellung befindet, bedeuten,

η β O, 1, 2, 3 oder 4, wobei falls η » über 1, die verschiedenen Reste Ri gleich oder verschieden sein können und

die Reste Rg jeweils einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyloder Äthylrest bedeuten oder zusammen einen Alkylenrest R¹, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit gerader oder verzweigte Kette und gegebenenfalls substituiert durch einen Hydroxyl- oder Alkyloxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere den Rest -CH₂-CH₂- bilden.

Der nachstehend verwendete Ausdruck Halogen soll Chlor, Brom und Jod umfassen.

Die Halogenacetale von äthylenischen Aldehyden sind organische Verbindungen, die besonders nützlich als Zwischenprodukte für die organische Synthese sind. So können sie zur Einführung einer α,β-äthylenischen Aldehydgruppe in einen mono- oder polyenisehen Rest durch Reaktion mit einem polyenisehen SuIfon in Anwesenheit eines alkalischen Mittels gemäß dem in der belgischen Patentschrift 794 872 beschriebenen Verfahren dienen, wobei das bei dieser Kondensation erhaltene Sulfon anschliessend unter Bildung einer weiteren Doppelbindung desulfoniert wird.

Insbesondere kann das Retinal (Aldehyd des Vitamins A) durch Einwirken von 1-Brom-2-methyl-4,4-diäthoxybut-2-en auf Fhenyl-5-(2,6,6-trimethyIcyclohex-1-enyl)-3-methylpenta-2,4-dienyl-

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sulfon mit anschließender De sulfonierung des so erhaltenen 5-Phenylsulfonyl-9-(2,6,6-trimethylcyclohex-1-enyl)-1,1-diäthoxy-3,7-dimethylnona-2,6,8-triens zum Retinal hergestellt werden.

Es ist bekannt, daß man die ^-HaIogenacetale von α,β-äthylenischen Aldehyden durch Halogenalkylierung eines 1-Alkoxy-i,3-diens durch Einwirken eines N-Halogensuccinimids in Anwesenheit eines Alkohols nach der Verfahrensweise von S. M.Makin und Mitarb., J. Gen. Chem. UdSSR, 32_, 1088 (1962) herstellen kann. Diese Verfahrensweise ist jedoch wegen des schwierigen Zugangs zu den diäthylenischen Äthern, die man als Ausgangsmaterialien verwendet, nachteilig. Diese stellt man im allgemeinen durch Einwirkung hoher Temperatur auf die Acetale a,ß- oder ß,y-äthylenischer Aldehyde in Anwesenheit von Katalysatoren her, wobei die hierzu verwendeten Ausgangsmaterialien ihrerseits wiederum schwierig herzustellen sind. Zwar ist die Verfahrensweise von Makin auch auf die Synthese von <u-Halogenacetalen von Aldehyden anwendbar, die ein System konjugierter Doppelbindungen aufweisen, jedoch weist die Herstellung derartiger Verbindungen nach diesem Verfahren sehr große Schwierigkeiten auf, wegen des schwierigen Zugangs zu den notwendigen Ausgangsmaterialien.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, diese Schwierigkeiten auszuschalten und Halogenacetale von ungesättigten Aldehyden in guten Ausbeuten , ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien herzustellen.

Es hat sich tatsächlich gezeigt, daß man die Halogenacetale von äthylenischen Aldehyden der allgemeinen Formel (I) durch Einwirkung eines Halogenierungsmittels, ausgewählt unter den Halogenkationen Cl , Br und I auf ein Enoxysilan der allgemeinen Formel

R
I

A-O-Si-R* (II)

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herstellen kann, worin

A einen Rest der allgemeinen Formel

bedeutet, worin
niert sind,

Rp, R₅, R₄, R,- und η wie vorstehend defiR einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkylphenyl, dessen Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist oder Phenylalkyl, dessen Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, bedeutet,

und R¹ mit R identisch ist oder einen Rest der allgemeinen Formel

-O- Si-O-A
I
R

bedeutet, worin R und A wie vorstehend definiert sind,

worauf man das Reaktionsprodukt mit einem primären oder sekundären Alkohol der allgemeinen Formel HgOH umsetzt, worin Rg wie vorstehend definiert ist, oder mit einem Glykol der allgemeinen Formel HO-R'g-OH umsetzt, worin R'g wie vorstehend definiert ist.

Die Halogenkationen sind seit vielen Jahren bekannt insbesondere durch J. Arotsky und M.C.R. Symons, Quart. Rev., j_6, 282 (1962).

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Es ist auch bekannt, daß diese Halogenkationen durch verschiedene Methoden nachgewiesen werden können, wie beispielsweise die Messung der Leitfähigkeit und die Massenspektroskopie. Als Quelle für derartige Halogenkationen sind zahlreiche Produkte bekannt (Peter B. D. de la Marre, "Electrophylic Halogenation", Cambridge Chemistry Texts, 1976). Eine erste Klasse von als Quelle für Halogenkationen verwendbaren Verbindungen wird von den Verbindungen gebildet, in denen ein Halogenatom kovalent an ein anderes Halogenatom oder an ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom gebunden ist; beispielsweise kann man insbesondere nennen die Alkalihypohalogenite, die organischen Hypohalogenite, die N-Halogenamine, die N-HaIogenamide, die N-Halogencarboimide, die N-Halogensulfoimide, die N-Halogencarbosulfoimide, die N-Halogenhydantoine, die N-Halogentriazole oder -benzotriazole. Eine weitere Klasse von als Quelle für Halogenkationen verwendbaren Verbindungen bilden die Verbindungen, die aus der Addition von molekularem Halogen an ein quaternäres aliphatisches aromatisches oder cyclisches Ammoniumhaiogenid oder an ein aromatisches Halogenid resultieren. Eine dritte Klasse von als Halogenkationen verwendbaren Verbindungen bilden die Komplexe, die man durch Einwirkung eines molekularen Halogens auf ein aliphatisches oder cyclisches Amid erhält.

Insbesonder können als Quelle für Halogenkationen genannt werden, die Alkalihypohalogenite, die organischen Hypohalogenite, insbesondere die Hypohalogenite von aliphatischen tertiären gesättigten Alkoholen mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen, die N-Chlor- und N-Bromsuccinimide, die N-Brom- und N-Chlorpolymaleinimide, die N-Brom- und N-Chlorcaprolactame, die 1,3-Dichlor- und 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoine, die N-Brom- und N-Chlorsaccharine, das Chlorbenzotriazol, das N-Bromacetamid, der Bromharnstoff, das Chloramin, das PhenyItrimethylammoniumperbromid, das Tetrachlortetra-n-butylammoniumjodid, das Dichlortetra-n-butylammoniumjodid, das Tetra-n-butylammoniumtribromid, das Pyridiniumperbromid, das Jodbenzoldichlorid, die durch Einwirken von Chlor, Brom oder Jod auf Dimethylformamid,

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Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon erhaltenen Komplexe.

Allgemein reicht es aus, ein Halogenkation mit einem Mol des Enoxysilans der allgemeinen Formel (II) umzusetzen, d.h. eine Menge des das Halogenkation bildenden Produkts zu verwenden, die zur Lieferung eines Halogenkations pro Mol Enoxysilan der allgemeinen Formel (II) notwendig ist, jedoch kann auch ein Überschuß des einen oder anderen dieser Reagentien ohne Nachteile verwendet werden. Allgemein bewirkt man die Umsetzung zwischen dem Halogenkation und dem Enoxysilan der allgemeinen Formel (II) in Anwesenheit eines Überschusses des Alkohols der allgemeinen Formel RgOH oder des Glykols der allgemeinen Formel HO-R¹^-OH unter Bedingungen, die es ermöglichen, in einer Phase die Halogenierung und die Dialkyloxylierung des Enoxysilans der allgemeinen Formel (II) zu bewirken. Die Temperatur der Reaktion ist nicht kritisch und kann beispielsweise bei -40 bis +80⁰C und vorzugsweise bei -20 bis +20⁰C liegen, um eine nennenswerte Zersetzung der Produkte zu vermeiden.

Verwendet man als Quelle für das Halogenkation Verbindungen,in denen ein Halogenatom in kovalenter Bindung an ein anderes Halogenatom oder an ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom gebunden ist, oder eine Verbindung, die aus der Addition eines molekularen Halogens an ein quaternäres aliphatisches, aromatisches oder cyclisches Ammoniumhaiogenid oder an ein aromatisches Halogenid stammt, so arbeitet man im allgemeinen bei einer Temperatur von -40 bis +80⁰C, je nach der Stabilität des als Quelle für die Halogenkationen verwendeten Produkts und insbesondere eine Temperatur von -20 bis +30⁰C. Gewöhnlich fügt man zu dem Halogenkationerzeuger eine Lösung des Enoxysilans der allgemeinen Formel (II) in einem Überschuß des Alkohols der allgemeinen Formel RgOH oder des Glykols der allgemeinen Formel HO-R¹g-OH. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist es vorteilhaft, in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer starken

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anorganischen Säure oder starken organischen Säure zu arbeiten, die als AcetalsLerungskatalysator bekannt ist, wie die Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Methansulfonsäure. Diese Säure kann man in die Reaktionsmischung zu Beginn der Reaktion oder auch erst nach der Reaktion des Dihalogenkationen liefernden Produkts mit dem Enoxysilan der allgemeinen Formel (II) zusetzen.

Verwendet man insbesondere als Quelle für Halogenkationen ein Hypohalogenit eines tertiären gesättigten aliphatischen Alkohols, so verwendet man vorzugsweise wegen der leichten Erhältlichkeit ein Hypohalogenit, das sich vom t.-Butanol ableitet. Im allgemeinen verwendet man das Hypohalogenit des tertiären gesättigten aliphatischen Alkohols in Form einer Lösung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wie einem flüssigen niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Pentan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, Toluol, den Xylolen oder einem halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff .

Verwendet man als Quelle für die Halogenkationen einen durch Einwirken eines molekularen Halogens auf ein aliphatisches oder cyclisches Amid erhaltenen Komplex, so stellt man im allgemeinen diesen Komplex in situ durch Zugabe des Halogens zu einem Überschuß des Amide in einer Lösung des Enoxysilans der allgemeinen Formel (II) in dem Alkohol der allgemeinen Formel R^OH oder in dem Glykol der allgemeinen Formel HO-R¹^-OH her. Gewöhnlich führt man die Umsetzung bei einer Temperatur von -40 bis +4O⁰C und vorzugsweise von etwa -20 bis +20⁰C durch. Jedoch ist es häufig vorteilhaft, den Halogen/Amid-Komplex in einem Überschuß des als Lösungsmittel für das Enoxysilan der allgemeinen Formel (II) verwendeten Amids herzustellen, worauf man einen Überschuß des Alkohols der allgemeinen Formel HgOH oder des Glykole der allgemeinen Formel HO-R¹^-OH auf das Halogenimmoniumhalogenid einwirken läßt, das aus der Einwirkung dee HaIo-

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gen/Amid-Komplexes auf das Enoxysilan der allgemeinen Formel (II) resultiert. Unabhängig von der angewendeten Arbeitsweise reicht es aus, ein Mol Halogen pro Mol Enoxysilan der allgemeinen Formel (il) einzusetzen.

Die Enoxysilane der allgemeinen Formel (II), worin R¹ identisch mit R ist, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, können nach der in der belgischen Patentschrift 670 769 beschriebenen Methode hergestellt werden, die darin besteht, den dem Rest A entsprechenden enolisierbaren Aldehyd mit einem Halogensilan der allgemeinen Formel Hal-Si (R)* umzusetzen, worin Hai ein Halogenatom darstellt und R wie vorstehend definiert ist. Die Enoxysilane der allgemeinen Formel (II), worin R¹ einen Rest

R
I

- 0 - Si - 0 - A I
R

bedeutet,

können hergestellt werden durch Einwirkung des dem Rest A entsprechenden Aldehyds auf ein Dihalogensilan der allgemeinen Formel

R R
I I

Cl-Si-O-Si-Cl I I
R R

Sas erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet zur Herstellung von 1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-chlorbut-2-en und von 1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-brom-but-2-en, ausgehend von 1-Trimethylsilyloxy-3-methylbuta-1,3-dien. Die Ausbeuten erreichen 85 i° und das erhaltene Produkt besteht zum größten Teil aus dem trans-Isomeren, was einen besonderen Vorteil darstellt, da diese Verbindung zur Herstellung des Retinais (Aldehyd des Vitamins A) nach der in der belgischen Patentschrift 794 872 beschriebenen Verfahrensweise verwendet werden kann.

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- y-

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 9,36 g (6·10" Mol) 1-Trimethylsilyloxy-3-methylbuta-1,3-dien in 50 cnr auf -20⁰C gekühltem Methanol fügt man während 90 Minuten 26,5 cnr einer 2,25 m Pentanlösung von t-Butylhypochlorit. Nach beendeter Zugabe fügt man einen Tropfen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zu und läßt anschließend auf eine Temperatur von etwa 20⁰C ansteigen. Man fügt darauf 80 cm Wasser zu und bringt die Mischung in eine Dekantiervorrichtung ein. Der Reaktionskolben wird mit 25 cm Pentan gespült, die man zu dem Inhalt der Dekantiervorrichtung fügt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und anschließend 3 mal mit insgesamt 75 cm Pentan extrahiert, worauf man die dekantierten organischen Phasen vereint. Die organischen Extrakte werden 2 mal mit insgesamt 50 cm Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Filtrieren bringt man die lösung durch Zusatz von Pentan auf 250 cm . Ein aliquoter Teil von 25 cm⁵ wird unter verringertem Druck (20 mm Hg) bei etwa 20⁰C zur Trockne konzentriert. Man erhält so einen Rückstand von 1,1403 g, in dem man durch NMR-Spektrum 73,7 Gewichtsprozent 1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-chlorbut-2-en (eis und trans) bestimmt, was einer Ausbeute von 85,1 #, bezogen auf 1-Trimethylsilyloxy-3-methylbuta-1,3-dien, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde, entspricht.

Die Pentanlösung des t-Butylhypochlorits kann auf folgende Weise hergestellt werden:

Zu 190 cnr einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit, die 0,148 Mol NaOCl enthält, fügt man bei 2⁰C während 5 Minuten eine Mischung von 10,95 g (0,148 Mol) t-Butanol und 9,80 g (0,163 Mol) Essigsäure. Nach beendeter Zugabe hält man die Reaktionsmischung unter Rühren während 10 Minuten bei 2⁰C.

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Nach Zugabe von 20 cm Pentan dekantiert man die organische Phase ab, wäscht mit 20 cm einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und mit 20 cm Wasser, trocknet über Calciumchlorid und

3 3

ergänzt mit Pentan auf 50 cm . !fen erhält so 50 cm einer 2,25 m t-Butylhypochloritlösung in Pentan.

Zu einer lösung von 8,52 g (6-10 Mol) 1-Trimethylsilyloxy-

buta-1,3-dien in 50 cm⁵ auf -20°C gekühltem Methanol fügt man während 90 Minuten 25,8 cm⁵ einer 2,32 m t-Butylhypochloritlö sung in Pentan. Bei beendeter Zugabe fügt man einen Tropfen konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu und läßt anschließend während 40 Minuten auf 20⁰C ansteigen. Man fügt darauf 20 cnr einer wäßrigen gesättigten Natriumbicarbonatlösung und 80 cm Wasser zu. Sie wäßrige Phase wird abdekantiert und anschließend 3 mal mit insgesamt 75 cnr Pentan extrahiert, worauf man die organische Phase vereinigt. Die organischen Extrakte werden

•at X

mit 25 cnr Wasser und anschließend mit 25 cm einer wäßrigen gesättigten Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Konzentrieren zur Trockne unter vermindertem Druck (20 mm Hg) bei etwa 20⁰C erhält man einen Rückstand von 10,09 g» den man durch NMR-Spektroskopie als 70,7 Ί» trans-4-Chlor-i ,1-dimethoxybut-2-en, 25,4 $ Hexamethyldisiloxan und 4 # Pentan bestimmt. Die Ausbeute an 4-Chlor-1,1-dimethoxybut-2-en beträgt 79 #. Durch Destillieren unter vermindertem Druck erhält man das reine Produkt vom Kp_{Q 5} = 25°C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 1-Trimethylsilyloxybuta-1,3-dien kann man nach der in der belgischen Patentschrift 670 769 beschriebenen Verfahrensweise herstellen. Das erhaltene Produkt stellt eine Mischung aus 20 # des cis-Isomeren und 80 i» des trans-Isomeren dar.

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Beispiel 3

Zu einer lösung von 8,1 g (3·1Ο~² Mol) Tetramethyldi-(buta-1,3 dien)-1-yl-disiloxan in 50 cm⁵ auf -2O⁰C gekühltem Methanol fügt man während 90 Minuten 24 cnr einer 2,5 m t-Butylhypochloritlösung in Pentan. Nach beendeter Zugabe fügt man einen Tropfen konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu und läßt anschließend auf etwa 20⁰C ansteigen. Nach der vorstehend in Bei spiel 1 beschriebenen Behandlungsweise und Destillation unter verringertem Druck erhält man 6,4-2 g trans-1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-chlorbut-2-en vom Kp_{n c} = 28 - 30⁰C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Tetramethyldi-(buta-1,3-dien)-1-yl-disiloxan (Kp_{0 K} = 8 7⁰C) kann man nach der in der belgischen Patentschrift 670 769 beschriebenen Methode durch Einwirken von Tetramethyldichlordisiloxan auf Crotonaldehyd herstellen.

Beispiel 4

Zu einer lösung von 11,2 g (5·10 Mol) einer Mischung von 3,7-Dimethyl-1-trimethylsilyloxyocta-1,3-6-trien und von 7-Methyl-3-methylen-i-trimethylsilyloxyocta-i,6-dien in 50 cm auf -2O⁰C gekühltem Methanol fügt man während 90 Minuten 19,7 cm⁵ einer 2,54 m t-Butylhypochloritlösung in Pentan. Nach beendeter Zugabe fügt man einen Tro pfen konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu und läßt auf eine Temperatur von etwa 20⁰C ansteigen. Hach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise und Destillation unter verringertem Druck erhält man 9»15 g einer farblosen Flüssigkeit (Kp_n ^__{n 5} = 85 - 87,5⁰C), die man durch NMR-Spektrum als eine Masse identifiziert, die aus einer Mischung von 4-Chlor-3,7-dimethyl-1,1-dimethoxyocta-2,6-dien und 3-Chlormethy1-7-methy1-1,1-dimethoxyocta-2,6-dien identifiziert, die durch Destillation unter verringertem Druck trennbar sind.

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Beispiel 5

In einen vorausgehend mit trockenem Stickstoff gespülten Kolben bringt man 4,05 g i-Trimethylsilyloxy-3-methylbuta-i,3-dien von

P ¹Z

95 % Reinheit (2,46· 10 Mol) und 25 cnr Dimethylformamid ein. Zu der auf -2O⁰C gekühlten Lösung fügt man unter Rühren während 35 Minuten 4,0 g (2,5*10"" Mol) Brom und rührt anschließend weitere 10 Minuten. Man hält die Temperatur ständig bei -20⁰C, fügt während 15 Minuten 25 cnr Methanol zu und rührt die Reaktionsmischung weitere 90 Minuten, wobei man die Temperatur auf etwa 20 C ansteigen läßt. Anschließend gießt man die Reaktionsmischung auf eine eisgekühlte Lösung von 6,9 g Natriumbicarbonat in 100 cm Wasser, wodurch eine Kohlendioxidgas-Entwicklung hervorgerufen wird. Nachdem diese beendet ist, extrahiert man die Mischung 3 mal mit insgesamt 150 cm Pentan, trocknet die organischen Extrakte über Natriumbicarbonat und konzentriert sie unter verringertem Druck. Man erhält so einen flüssigen farblosen Rückstand von 4,73 g, in dem man durch NMR-Spektroskopie 23,5 ?° cis-1 ,i-Dimethoxy^-methyl^-brom-but^-en und 58,9 ?6 trans-1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-brom-but~2-en bestimmt. Die Gesamtausbeute an 1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-brom-but-2-en beträgt 75,8 #, bezogen auf das Ausgangs-1-Trimethylsilyloxy-3-methyl-buta-1,3-dien.

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Claims

Patentansprüche

1. J Verfahren zur Herstellung von Halogenacetalen von äthylenischen Aldehyden der allgemeinen Formel

worin

X eines der Halogenatome Chlor, Brom oder Jod bedeutet,

Rj, Rp, R,, R^ und R₅,die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkenylrest mit J5 bis 6 Kohlenstoffatomen, dessen Doppelbindung sich in einer von der 1-2-Stellung unterschiedlichen Stellung befindet, bedeuten,

η = O, 1, 2, 3 oder 4, wobei, falls η ■ über 1, die verschiedenen Reste Rh gleich oder verschieden sein können und

die zwei Symbole Rg Jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit gerader oder verzweigter Kette sind oder zusammen einen Alkylenrest R'g mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit gerader oder verzweigter Kette, gegebenenfalls substituiert durch einen Hydroxylrest oder einen Alkyloxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bilden,

dadurch gekennzeichnet, daß man eines der Halogenkationen Cl⁺, Br⁺ oder I⁺ mit einem Enoxysilan der allgemeinen Formel

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ORIGINAL INSPECTED

A-O-

Sl

- R¹

worin A einen Rest der allgemeinen Formel

bedeutet,

worin Rj, R«, R.,, Rh, R₁- und η wie vorstehend definiert sind,

R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, Alkylphenylrest, dessen Alkylteil 1 bis 6 kohlenstoffatome enthält oder Phenylalkylrest, dessen Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet und

R¹ mit R gleich ist oder einen Rest der allgemeinen Formel

Si

- 0 - A

darstellt, worin R und A wie vorstehend definiert sind, umsetzt und das Reaktionsprodukt mit einem primären oder sekundären Alkohol der allgemeinen Formel RgOH, worin Rg wie vorstehend definiert ist, oder mit einem Olykol der allgemeinen Formel HO-R'g-OH, worin R'g wie vorstehend definiert ist, umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen dem Halogenkation und dem Enoxysilan der allgemeinen Formel

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Ί.

I
A-O-Si-R¹

I
R

in Anwesenheit des Alkohols der allgemeinen Formel RgOH oder des Glykols der allgemeinen Formel HO-R'5-OH durchführt.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für das Halogenkation eine Verbindung verwendet, in der ein Halogenatom über eine kovalente Bindung an ein anderes Halogenatom oder an ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom gebunden ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für das Halogenkation ein

Alkalimetallhypohalogenit, ein organisches Hypohalogenit, ein N-Halogenamin, ein N-Halogenamid, ein N-Halogencarboimid, ein N-Halogensulfoimid, ein N-Halogencarbosulfoimid, ein N-Halogenhydantoin oder ein N-Halogentriazol oder -benzotriazol» verwendet.

5· Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für das Halogenkation ein Hypohalogenit eines tertiären gesättigten aliphatischen Alkohols mit 4- bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für das Halogenkation ein N-Halogensuccinimid verwendet .

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für das Hälogenkatlon eine Verbindung verwendet, die man durch Addition eines molekularen Halogens an ein quaternäres aliphatisches aromatisches oder cyclisches Ammoniumhalogenid oder an ein aromatisches Halogenid erhält.

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8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für das Halogenkation Pyridiniumperbromid, Tetrachlortetra -n-butylammoniumjodid, Dichlortetra-n-butylammoniumjodid, Tetra-n-butylammoniumtribromid oder Jodbenzoldichlorid verwendet.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für das Halogenkation einen Komplex verwendet, den man durch Einwirken eines molekularen Halogens auf ein aliphatisches oder cyclisches Amid erhält, dessen Stickstoffatom tertiär ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für das Halogenkation einen Komplex verwendet, den man durch Einwirken von molekularem Halogen auf Dimethylformamid, Dimethy!acetamid oder N-Methy!pyrrolidon erhält.

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