SU847912A3

SU847912A3 - Способ получени галоидацеталейэТилЕНОВыХ АльдЕгидОВ

Info

Publication number: SU847912A3
Application number: SU772455509A
Authority: SU
Inventors: Декор Жан-Пьер
Original assignee: Рон-Пуленк Эндюстри (Фирма)
Priority date: 1976-02-25
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1981-07-15
Also published as: DD128421A5; NL7701704A; US4087465A; SE7702069L; HU178085B; DE2708281C2; DE2708281A1; JPS5653294B2; IT1085865B; CA1072970A; NL175906C; NL175906B; SE436867B; GB1521436A; CH616137A5; JPS52102213A

Description

Изобретение относитс к новому способу получени галоидацеталей этиленовых альдегидов, которые Moryi быть использованы дл введени OL , Ъ -этилелового альдегидного фраг мента в моно- или полиеновый оста ток при взаимодействии с полиеновым сульфатом в присутствии щелочного агента с последующим десульфированием и образованием дополнительной двойной св зи,в частности дл получени ретинал (альдегида витамина А). Известны подобные галоидацетали, которые получены действием галоидалкоксилируклдих агентов, в частности N-галоидсукцинимида на 1-алкилоксидиены в среде спирта {.1 Причем 1-алкилоксидиены-1,3, в. свою очередь, получают путем o6pa6q,Tни ацеталей , (Ь - или |i , i -этиленненасыщенных альдегидов при 320350°С в присутствии катализатора. Однако галоидацетали н4 вл ютс стабильными. Их получают в виде производных , содержащих нар ду с ацетальной группой, сложную или простую эфирную группу. Цель изобретени - разработка нового способа получени неописанных галоидацеталей. те ац фо гд ги ди ют на оставленна цель достигаетс что в способе получени галоидалей этиленовых альдегидов общей улы -уЛ X R хлор или бром; водород,нормального или изостроени алкил , нормального или изостроени алкилен Cj-C, в котором двойна св зь не находитс i положении 1-2; - водород или метилрадикал J Rjj - нормального или изостроени алкил С -С;,, хлорит бутанола или комплекса тилформамрща с бромом подвергазаимодействию с молем эпоксилабщей где А - радикал общей формулы .. ( jlx.As К„ имеют значени , указангде R. и ные вьлле} R - пр мой или разветвленны алкил К - равен R или представл е радикал общей формулы O- L-0-A I где К и А -имеют значение, указанные выше . при температуре от -20 до +20-С в присутствии первичного или вторич ного спирта общей формулы Rf,OH, где Rjj - имеет значение, указанное выше . Пример 1. К раствору 9,36 (6- Ю моль) 1-триметилсилилокси-З-метил-бутадиена-1 ,3 в 50 см метанола , охлажденному до -20с, в те чение 90 мин добавЛЯют 26,5 см 2,25 М пентанового раствора третичного бутилгипохлорита. В конце прибавлени добавл ют одну каплю концентрированной сол ной кислоты, затем повышают температуру примерно до и добавл ют 80 см воды и переливают смесь в декантатор. Реак ционную колбу промывают 25 см пентана , который добавл ют к содержимому декантатора. Водную фазу отдел ют, экстрагируют 3 раза 75 см пентана в целом, который также добавл ют в декантированную органическую ф зу. Органические экстракты промыва ют 2 раза 50 см воды в целом. Пос ле сушки над сульфатом натри и фильтрации к раствору добавл ют пен тан и довод т объем-до 250 см . Али вотную часть 25 см концентрируют досуха при пониженном давлении (20 мм рт.ст.)при . Таким обр зом, получают остаток весом 1,140 в котором определ ют с помощью ЯМР содержание 73,7 вес.% цис- и транс -1,1-диметокси-3 метил-4-хлорбутена-2 , что соответствует выходу 85, по отношению к исходному 1-триметил силилокси-З-метил-бутадиена-1,3. Пентеновый раствор третичнобутил гипохлорита можно получать следующим образом. В 190 см водного рас вора гипохлорита натри , содержаще го 0,148 моль NaOCI, в течение 5 м при добавл ют смесь, состо щую из 10,95 г (0,148 моль) третичного бутанола и 9,80 г (0,163 моль) уксусной кислоты. После окончани до бавлени реакционную смесь оставл ют при при перемешивании в течение ДО мин. После добавлени 20 см пентана органическую фазу декантируют , промывают 20 см водного раствора бикарбоната Нагри , затем 20 см воды, сушат над хлористым кальцием, добавл ют пснтан и довод т объем до 50 см. Таким образом, получают 50 смЗ 2,25 М пентанового раствора третичнобутилгипохлорита. Пример 2.К раствору 8,52 г (6-10 моль) 1-триметилсилилокси-1 ,3-бутадиена в 50 см метанола, охлажденного до -20с, добавл ют в течение 90 мин 25,8 см 2,32 М пентанового раствора третичнобутилгипохлорита . В конце прибавлени добавл ют одну каплю концентрированной сол ной кислоты, затем 40 мин повышают температуру до . Добавл ют 20 см насыщенного водного раствора бикарбоната натри и 80 см воды. Водную фазу декантируют, 3 раза экстрагируют 75 см пентана в целом и объедин ют с органической фазой. Органические экстракты промывают 25 см воды, затем 25 см насыщенного водного раствора бикарбоната натри . После концентрировани досуха при пониженном давлении (20 мм рт.ст.) при. Л 20с получают остаток, весом 10,09 г, в КОТОРОМ с помощью ЯМР определ ют 70,7% транс-4-хлор-1,1-диметокси-бутена-2; 25,4% гексаметилсилоксана и 4% пентана. Выход 4-хлор-1 ,1-лиметоксибутена-2 79%. Путем дистилл ции при пониженном давлении получают чистый продукт 25°С/0,3 мм рт.ст. Пример З.К раствору 8,1 г ( моль) тетраметил-ди (бутадиена-1 ,3)-ил-1-дисилоксана в 50 см метанола, охлажденного до , в течение 90 мин добавл ют 24 см 2,5 М пентанового раствора третичнобутилгипохлорита . Б конце прибавлени добавл ют 1 каплю концентрированной сол ной кислоты, затем повышают температуру до . После обработок , описанных в 1 примере и дистилл ции при пониженном давлении, получают 6,42 г транс-1,1-диметокси--3-метил-4-хлорбутена-2 . Т 2830С/0 ,5 мм рт.ст. Исходный тетраметил-1-ди (бутадиен-1 ,3)-ил-дисилоксан с т. кип. 87-С/2,5 мм рт.ст. может быть получен взаимодействием тетраметилдихлордисилоксана с кротоновым альдегидом. Пример 4.К раствору 11,2 г (SlO моль) смеси 3,7-диметил-1-триметипсилоксиоктатрйёна- ,3,6 и 7-метил-3-метилен-1-триметилсилилоксиоктадиена-1 ,6, в 50 см метанола, охлажденного до ,в течение 90 мин добавл ют 19,7 см 2,54 М пентанового раствора третичнобутилгипохлорита . в конце прибавлени д6 .бавл ют одну каплю концентрированной сол ной кислоты, затем уовышают температуру до , После обработки

Claims

Формула изобретения

Способ получения галоидацеталей этиленовых альдегидов общей формулы ' ' *3 О*· ¹ ,

X где X - хлор или бром;

R, - водород, нормального или изостроения алкил С^-С^; нормального или изостроения алкилен С₂₎-С_ь, в котором двойная связь не находится > в положении 1-2;

(Ц - водород или метилрадикал

R_fe - нормального или иэостроения алкил -С^, отличающийся тем, что гипохлорит бутанола или комплекс диметилформамида с бормом подвергают взаимодействию с молем эпоксилана общей формулы

A-O-tfl-E • >

Я где

- радикал общей формулы где и имеют значения, указанные выше)

R - прямой или разветвленный алкил С^-С^;

R - равен R или представляет радикал ремешивание реакционной смеси в течение 90 мин, поднимая температуру до л,20°С. Реакционную смесь затем выливают в охлажденный льдом раствор о 6,9 г бикарбоната натрия в 100 см*⁵ 45.

воды, что вызывает выделение углекислого газа. Когда выделение газа прекращается, смесь 3 раза экстрагируют в целом 150 см^ пентана и органические экстракты сушат над 5Q бикарбонатом натрия, затем концентрируют при пониженном давлении. Таким образом, получают бесцветный жидкий остаток в количестве 4,7 3 г, в котором с помощью ЯМР определяют 23,5% цис-1,1-диметокси-3-метил-4‘-бромбутена-2 и 58,9% транс-1,1-диметокси-3-метил-4-бромбутёна-2. Общий выход 1,1-диметокси-З-метил-4-бромбутена-2 по отношению к исходному 1-триметилсилилокси-З-метил- 60 -бутадиену-1,3 75,8%.

О-^С-О-А,

В где R и А имеют значения, указанные выше, 'при температуре от -20 до +20°с в присутствии первичного или вторичного спирта общей формулы R_&OH, где ^R6 ~ ^имеет значение, указанное выше. ,

Приоритет по признакам 25.02.76 процесс ведут в присутствии первичного спирта R^OH, где R$ - нормального или изостроения алкил С^-С^и гипохлорита бутанола.

13.01.77 процесс ведут в присутствии вторичного спирта R₆OH, где R^ - имеет указанные значения, и комплекса диметилформамида с бромом .