DE1039508B

DE1039508B - Verfahren zur Herstellung von Alkyl-halogenpentenylsulfiden

Info

Publication number: DE1039508B
Application number: DER17004A
Authority: DE
Inventors: Earl William Lane
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1954-07-13
Filing date: 1955-07-11
Publication date: 1958-09-25
Also published as: FR1223208A; NL91809C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-halogenpentenylsulfiden, die neue Verbindungen darstellen.

Erfindungsgemäß werden Alkyl-halogenpentenylsulfide der Formel

RSCH₂CH₂CH = CHCh₂X

dadurch erhalten, daß mit Butadien in praktisch äquimolekularen Mengen Alkyl-halogenmethylsulfide der Formel RSC H₂ X umgesetzt werden, in welchen Formeln R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Brom bedeuten.

Die Ausgangsverbindungen, die in dem vorliegenden Verfahren angewendet werden, die Alkyl-halogenmethylsulfide, sind bekannt und werden gewöhnlich durch die Halogenmethylierung eines Thioalkohols hergestellt.

Bevorzugte Alkylgruppen, die durch den Rest R in den vorgenannten Formeln dargestellt werden, sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Isooctyl-, tert.-Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Isodecyl-, tert.-Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- und die Octadecylgruppe. Chlorverbindungen sind leichter erhältlich und etwas billiger als die entsprechenden Bromverbindungen und werden aus diesem Grunde im allgemeinen bevorzugt.

Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Temperaturen ausgeführt, die größtenteils durch die exotherme Natur der Umsetzung selbst bestimmt ist. Die Umsetzungswärme bewirkt, obgleich sie gewöhnlich nicht sehr groß ist, daß die Temperatur der Umsetzungs mischung von Raumtemperatur bis auf etwa 35 bis 40° C innerhalb einer kurzen Zeit ansteigt. Die Umsetzung tritt zufriedenstellend zwischen —10 und 80° C und vorzugsweise zwischen + 10 und 60° C ein. Natürlich tritt die Umsetzung auch über 80° C ein, jedoch wird mit ansteigender Temperatur die Gefahr unerwünschter Nebenreaktionen erhöht. Bei diesen hohen Temperaturen besteht die Möglichkeit, daß Polymerisation des Butadiens eintreten kann. Weiter besteht die Möglichkeit, daß andere unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können. Um das Auftreten anderer als der Hauptumsetzungen auf ein Mindestmaß zu verringern und praktisch auszuschließen, wird in dem Verfahren der oben angegebene Temperaturbereich angewandt.

Die Umsetzungszeit ist nicht besonders entscheidend. Es kann jede Zeitspanne zwischen 10 Minuten und 24 Stunden oder mehr unter Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse angewandt werden. Im allgemeinen werden längere Zeitspannen angewandt, um maximale Ausbeuten zu erhalten, obgleich ein wesentlicher Teil der Umsetzung in der kürzeren Zeitspanne eintritt.

Verfahren zur Herstellung
von Alkyl-halogenpentenylsulfiden

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und DipL-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V, St, v. Amerika vom 13. Juli 1954

Bari William Lane, Philadelphia, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird größtenteils atmosphärischer Druck angewandt. Ein über Atmosphärendruck liegender Druck kann vorteilhafter Weise angewandt werden, wobei gewöhnlich Verbesserungen in den Ausbeuten beobachtet werden. Augenscheinlich neigen Drücke, die höher als Atmosphärendruck liegen, dazu, das Butadien länger in den Umsetzungsmedien zu halten und seinen frühzeitigen Austritt aus der Nähe des mit ihm zur Umsetzung kommenden Alkylhalogenmethylsulfids zu beschränken. Aus diesem Grunde sind erhöhte Temperaturen häufig zweckmäßig, um das Butadien mehr auszunutzen, was zur gleichen Zeit dazu neigt, die Ausbeute des Produktes zu erhöhen.

Zweckmäßig wird ein Friedel-Craftsscher Katalysator angewendet, um genügende Ausbeute des Produktes zu erhalten. Die Menge des angewandten Katalysators kann zwischen etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent schwanken, wobei die größeren Mengen gewohnlich höhere Ausbeuten bedingen, obgleich manchmal bei dem hohen Prozentsatz die weiteren Katalysatormengen nur eine geringfügige Zunahme der Ausbeuten bedingen. Gewöhnlich bewirkt eine Katalysatormenge von 1 bis 10 Gewichtsprozent zufriedenstellende Ergebnisse; dies ist die bevorzugte, zur Anwendung kommende Menge. Bevorzugte Katalysatoren, die zur Anwendung kommen können, sind Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Ferrichlorid, Titantetrachlorid, Zinnchlorid, Zinkstearat.

809 639/479

Außer einem Friedel-Craftsschen Katalysator können, um die Umsetzung zu beschleunigen, Eisessig, wasserfreie Ameisensäure vorhanden sein.

Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel angewandt werden, obgleich das nicht notwendig ist. Die Notwendigkeit, ein Lösungsmittel anzuwenden, wird durch die Verwendung von Eisessig, wasserfreier Ameisensäure verringert, da diese sowohl als Lösungsmittel als auch als Beschleuniger dienen. Wenn ein Lösungsmittel zweckmäßig ist, können Chloroform, Äthylendichlorid oder weitere chlorierte Lösungsmittel angewandt werden.

Das Butadien, das in der Umsetzung angewandt wird, wird mit jeder Geschwindigkeit, vorzugsweise aber mit einer Geschwindigkeit, die einen möglichst geringen Verlust des Stoffes bedingt, eingeführt. Es ist zweckmäßig, daß das Butadien im geringen Überschuß vorhanden ist, um die Hauptumsetzung zu begünstigen. Es sollte jedoch ein großer Überschuß vermieden werden, um nicht erwünschte Nebenreaktionen zu verhindern.

Nachdem das Alkyl-halogenpentenylsulfid gebildet worden ist, wird die Umsetzungsmischung mit Wasser, wäßriger 10°/oiger Natriumcarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel, Wasser und nicht umgesetzte Bestandteile werden durch Abziehen entfernt und das Produkt vorzugsweise bei verringerten Drücken bis herab zu 0,5 mm destillliert.

Die Alkyl-halogenpenteny]sulfide der vorliegenden Erfindung sind als Fungicide geeignet und, wie in Standardfungicidtesten gezeigt, besonders gegen Stemphylium sarcinaeforme und Monilinia fructicola wirksam.

Die Alkyl-halqgenpentenylsulfide sind flüssige Produkte, die auch als Zwischenprodukte zur Herstellung wertvoller Produkte geeignet sind. Sie setzen sich mit Mercaptanen unter Bildung von Verbindungen um, die als Zusatzstoffe für Schmieröle auf dem Gebiet der Korrosions- und Oxydationsverzögerer geeignet sind. Weiter setzen sie sich mit Thiocyanaten, z. B. denen des Natriums, Kaliums oder Ammoniums, um unter Bildung von Verbindungen, die als Ungeziefervertilgungsmittel wertvoll sind.

In der USA.-Patentschrift 2 075 312 werden Halogenmethylmethyläther mit Butadien zu Methylhalogenpentenyläthern umgesetzt. Die im vorliegenden Falle verwendeten Thioäther sind nicht annähernd so beständig, wie die entsprechenden O-Verbindungen und werden ziemlich leicht unter Bildung von Trialkylsulfoniumverbindungen alkyliert. Daß im vorliegenden Fall die Butenylierungsreaktion der Alkylierung den Rang abläuft, war nicht zu erwarten. Dann sind auch die Thioäther mit größeren Gruppen — und dazu gehören die Alkyl-halogenpentenylsulfide — für die Alkylierung empfänglich, die zu polymeren alkylierten Sulfoniumverbindungen führt. Daß unter den vorliegenden Bedingungen keine dieser an sich zu erwartenden Alkylierungsreaktionen eintritt, ist überraschend, denn sie könnten unter den gegebenen Umständen leicht erfolgen. Es wurde die Bildung unerwünschter Alkylierungsprodukte aber nie beobachtet. Offenbar ist die nicht vorherzusagende Stabilität der Thioäther dem speziellen Bereich der hier verwendeten Alkyl-halogenmethylsulfide zuzuschreiben.

Das Herstellungsverfahren der Alkyl-halogenpentenylsulfide nach der Erfindung wird in den folgenden erläuternden Beispielen gezeigt, in denen nur Gewichtsteile angewandt werden.

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer, Gasverteilungsrohr und wassergekühltem Kühler, der mit einem Calciumchloridtrockenrohr versehen ist, wurden 75 Teile Methylchlormethylsulfid, 10 Teile wasserfreies Zinkchlorid" und 100 Teile Eisessig eingetragen. Zu dieser Mischung wurden 60 Teile Butadien innerhalb von 15 Minuten hinzugegeben. Während der Zugabe des Butadiens wurde die Um-Setzungsmischung weitergerührt. Es wurde eine exotherme Umsetzung beobachtet, und in etwa 2 Stunden stieg die Temperatur der L^Tmsetzungsmischung auf 40° C. Das Rühren der Umsetzungsmischung wurde weitere 16 Stunden fortgeführt, wobei die Umsetzungswärme langsam abnahm. Die Umsetzungsmischung wurde zweimal mit Wasser, zweimal mit wäßriger 10°/oiger Natriumcarbonatlösung und noch einmal mit Wasser gewaschen. Sie wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit und sodann destilliert. Das flüssige Produkt wurde als Methylchlorpentenylsulfid identifiziert.

Beispiel 2

In ein Umsetzungsgefäß wurden 120 Teile Butylchlormethylsulfid, 10 Teile wasserfreies Zinkstearat und 100 Teile wasserfreie Ameisensäure eingetragen. Unter Rühren der Mischung wurden innerhalb von 12 Minuten 62 Teile Butadien eingetragen. Es wurde eine exotherme Umsetzung beobachtet, deren Wärme innerhalb von 6 Stunden durch Rühren langsam abnahm. Die Umsetzungsmischung wurde zweimal mit Wasser, zweimal mit wäßriger 10°/oiger Natriumcarbonatlösung und noch einmal mit Wasser gewaschen. Sie wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, von leicht flüchtigen Bestandteilen befreit und destilliert. Das flüssige Produkt wurde als Butyl-chlorpentenylsulfid identifiziert. In ähnlicher Weise wurde Isobutyl-chlorpentenylsulfid hergestellt.

Beispiel 3

In einer Zeitspanne von 20 Minuten wurden zu einer Mischung von 140 Teilen Octyl-chlormethylsulfid, 10 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid und 110 Teilen Eisessig 70 Teile Butadien hinzugegeben. Während und nach der Zugabe des Butadiens wurde die Mischung gerührt, wobei die oxotherme Umsetzung einen Temperaturanstieg auf 38° C bewirkte. Das Rühren wurde 18 Stunden fortgesetzt, und die Umsetzungswärme nahm langsam ab. Die Umsetzungsmischung wurde zweimal mit Wasser, zweimal mit wäßriger 10%iger Natriumcarbonatlösung und noch einmal mit Wasser gewaschen. Sie wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, von leichtflüssigen Bestandteilen befreit und sodann destilliert. Das flüssige Produkt wurde als Octyl-chlorpentenylsulfid identifiziert.

In ähnlicher Weise wurde Octyl-brompentenylsulfid hergestellt.

Beispiel 4

In ein Umsetzungsgefäß wurden 159 Teile Dodecylchlormethylsulfid, 12 Teile wasserfreies Zinkchlorid und 125 Teile Eisessig eingetragen. Innerhalb von 10 Minuten wurden 60Teile Butadien in die Mischung eingeführt. Während und nach der Butadienzugabe wurde die Mischung 20 Stunden gerührt. Es wurde eine exotherme Umsetzung beobachtet, die die Temperatur langsam auf 35° C ansteigen ließ. Fortge-

setztes Rühren während 20 Stunden trug zur Wärmeabfuhr der Umsetzung bei, was bewirkte, daß die Temperatur langsam abnahm und sich wieder auf Zimmertemperatur einstellte. Die Umsetzungsmischung wurde zweimal mit Wasser, zweimal mit wäßriger 10%iger Natriumcarbonatlösung und noch einmal mit Wasser gewaschen. Die Umsetzungsmischung wurde sodann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, von leichflüchtigen Bestandteilen befreit und sodann destilliert. Das flüssige Produkt destillierte bei 151 bis 175° C bei 1,2 mm und besaß einen Schwefelgehalt von 9,8% (theoretischer Wert 10,5%) und einen Chlorgehalt von 11,0% (theoretischerWert 11,6%). Das Produkt wurde als Dodecyl-chlorpentenylsulfid identifiziert.

Beispiel 5

15

In einem Umsetzungsgefäß wurden 252 Teile Octadecylchlormethylsulfid, 15 Teile wasserfreies Zinkstearat und 140 Teile wasserfreie Ameisensäure vermischt. Innerhalb von 15 Minuten wurden 70 Teile Butadien hinzugefügt, während welcher Zeit die Umsetzungsmischung gerührt wurde. Danach wurde das Rühren 16 Stunden fortgesetzt, worauf die Umsetzungsmischung zweimal mit W^rasser, zw^reimal mit wäßriger 10%iger Natriumcarbonatlösung und noch einmal mit Wasser gewaschen wurde. Die Mischung wurde sodann über wasserfreiem Magnesiumcarbonat getrocknet, filtriert, von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit und destilliert. Das Produkt wurde als Octadecyl-chlorpentenylsulfid identifiziert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl-halogenpentenylsulfiden der Formel

RSCH₂CH₂CH = CHCh₂X,

dadurch gekennzeichnet, daß mit Butadien in praktisch äquimolekularen Mengen Alkyl-halogenmethylsulfide der Formel RSCH₂X umgesetzt werden, in welchen Formeln R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Brom bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Friedel-Craftsschen Katalysators ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen — 10 und 80° C und vorzugsweise zwischen + 10 und 60° C ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Eisessig oder wasserfreier Ameisensäure ausgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 075 312.