DE2164404C3

DE2164404C3 - Sulfenamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2164404C3
Application number: DE19712164404
Authority: DE
Inventors: Seiji Hirakata; Nakagawa Tsunehiko Osaka; Osaka; Yoshida Osamu Nishinomiya; Mori Kenjiro Takarazuka; Hyogo; Ebisutani Junichi Neyagawa Osaka; Sagawa (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1976-04-01

Description

(II)

in der R₂ und R₃ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, entweder mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel III

R₁-SH

(III)

in Gegenwart eines Oxydationsmittels oder mit einem Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel UIa

oder mit
Formel IHc

R₁-S-X
einem Disulfid der

R₁ ο ο R|

(IHa)
allgemeinen

(IHc) Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Sulfen-

amide sind N-Phenylthio-3,5-lupetidin, N-Cyclo-

hexylthio-3,5-lupetidin, N-Cyclohexylthio-2-butyl-

piperidin, N - Cyclohexylthio - 3 - methylpiperidin,

N-p-Tolylthio-3,5-lupetidin, N-p-Chlorphenylthio-

3,5-lupetidin und N-Benzylthio-3,5-lupetidin.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Piperi-

din der allgemeinen Formel 11 mit dem Mercaptan der allgemeinen Formel III in Gegenwart eines Oxidationsmittels umgesetzt

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Piperidine der allgemeinen Formel II sind 2-Methyl-

piperidin, 2-Butylpiperidiu, 2-Octylpiperidin, 4-Methylpiperidin, 4-Isopropylpiperidin, 2,4-Dimethylpiperidin, 2,6-Dimethylpiperidin, 3,5-Dimethylpiperidin und 3,5-Diäthylpiperidin. Spezielle Beispiele erfindungsgemäß einsetzbarer Mercaptane der allge-

meinen Formel III sind Thiophenol, Thiokresol, p-Chlorthiophenol, o-ChlorthiophenoI, Pentachlorthiophenol, Cyclohexylmercaptan und Benzylmercaptan. Spezielle Beispiele für bei dieser Umsetzung einsetzbare Oxidationsmittel sind Sauerstoff, Wasserstoffperoxid. Persäuren, Brom, Chlor, Jod und Hypochlorite.

Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Sie wird jedoch vorzugsweise in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen, Chloroform, η-Hexan, n-Pentan, Petroläther, Benzol oder Chlorbenzol, durchgeführt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 20 bis 80° C, vorzugsweise von 50 bis 70⁰C, durchgeführt.

Gemäß einer weiteren typischen Verfahrensweise setzt man ein Piperidin der allgemeinen Formel II mit einem Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel IUa

40 R₁-S-X

(HIa)

in denen R₁ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom bedeutet, umsetzt oder

b) ein N-halogeniertes Piperidin der allgemeinen Formel Ha

R,

^Y-^NG>

(Ha)

R₃

in der R₂ und R₃ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Y ein Halogenatom bedeutet, mit einem Mercaptid der allgemeinen Formel HIb

55

R₁-S-M

(HIb)

60

in der R₁ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und M ein Metallatom bedeutet, umsetzt.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Vulkanisationsverzögerer.

in der R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, um.

Das erfindungsgemäß einsetzbare Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formellila kann durch Umsetzen eines Mercaptans der allgemeinen Formel III mit einem Halogen, wie Chlor oder Brom, in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen oder .Chloroform, hergestellt werden. Spezielle Beispiele für Sulfenylhalogenide der allgemeinen Formel IHa sind die Chlor- und Bromverbindungen der vorstehend aufgeführten Mercaptane. Spezielle Beispiele erfindungsgemäß einsetzbarer säurebindender Mittel sind Pyridin, Dimethylanilin, Trialkylamine, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Tertiäre Amine sind besondere bevorzugt. An Stelle eines besonderen säurebindenden Mittels kann erfindungsgemäß auch das Piperidin der allgemeinen Formel 11 im Überschuß eingesetzt werden.

Diese Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Sie wird jedocli vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wi« Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen oder Chloroform, durchgeführt. Die Umsetzungstemperatur beträgt 20 bis 8O⁰C, vorzugsweise 50 bis 70⁰C

Gemäß einer weiteren typischen Verfahrensweise setzt man ein N-halogeniertes Piperidin der allgemeinen Formel 11 a

(Ha)

in der R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Y ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet, mit einem Mercuptid der allgemeinen Formel HIb ,

R₁-S-M

(HIb)

20

um, in der R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung hat und M ein Metallatom, z. B. ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, oder ein Zink-, Eisen-, Kupfer-, Nickel- oder Kobaltatom, bedeutet.

Spezielle Beispiele erfindungsgemäß einsetzbarer N-halogenierter Piperidine der allgemeinen Formel II a sind die N-chlorierten und N-bromierten vorstehend genannten Piperidine. Spezielle Beispiele erfindungsgemäß einsetzbarer Mercaptide der allgemeinen Formel III b sind die Alkalimetallsalze der vorstehend genannten Mercaptane.

Diese Umsetzung kann ebenfalls in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgerührt werden. Sie wird jedoch vorzugsweise in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen, Chloroform, n-Hexan, n-Pentan, Petroläther, Benzol oder Chlorbenzol, durchgeführt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 20 bis 8O⁰C, vorzugsweise von 50 bis 70"C, durchgeführt.

Gemäß einer weiteren typischen Verfahrensweise setzt man ein Piperidin der allgemeinen Formel Il und ein Disulfid der allgemeinen Formel IHc

45

ο

Kj

(IHc)

in der R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise in Gegenwart eines Oxidationsmittels, um.

Spezielle Beispiele erfindungsgemäß einsetzbarer Disulfide der allgemeinen Formel IHc sind Diphenyldisulfid, D -(o-methyh/henyl)- disulfid, Di-(p-chlorphenyl) - disulfid, Di - (o - chlorphenyl) - disulfid, Di-(pentachlorphenyl)-disulfid, Dicyclohexyldisulfid und Di-benzyldisulfid. Spezielle Beispiele erfindungsgemäß einsetzbarer Oxidationsmittel wurden bereits vorstehend genannt.

Auch diese Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Sie wird jedoch vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff, oder in einer wäßrig-alkalischen Lösung, wie in Natriumlauge, durchgeführt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C, vorzußsweise von 80 bis 140° C, durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Sulfenamide dienen sowohl als Vulkanisationsbeschleuniger als auch insbesondere als Vulkanisationsverzögerer (Anvulkanisationshemmer).

Die Erfindung betrifft somit ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Sulfenamide als Vulkanisationsverzögerer bei der Vulkanisation von synthetischem Kautschuk. Die erfindungsgemäß verwendeten Sulfenamide bewirken ferner eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit des vorgenannten Kautschuks.

Die bei der Herstellung vulkanisierter Kautschukprodukte in einigen Verfahrensstufen der Verarbeitung des noch unvulkanisierten Kautschuks, wie dem Kneten, Extrudieren und Kalandern, auftretende lokale Vulkanisation wird als »Anvulkanisation« bezeichnet. Die Verhinderung dieses ungünstigen Effekts ist bei der Herstellung vulkanisierter Kautschukprodukte von großer Bedeutung.

Es ist bekannt, zur Verhinderung der Anvulkanisation von Kautschuk einen Vulkanisationsbeschleuniger mit verzögertem Vulkanisationseinsatz und/oder einen Vulkanisationsverzögerer zu verwenden. Die Kautschukverarbeitung wird heutzutage bei erhöhten Temperaturen und hohen Geschwindigkeiten durchgeführt. Es ist daher wünschenswert, die Anvulkanisation wirksamer als bisher zu verhindern und die Vulkanisationsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Es sind bereits Sulfenamide als Vulkanisationsbeschleuniger mit verzögertem Vulkanisationseinsatz verwendet worden. Die Wirkung dieser Verbindungen bezüglich der Anvulkanisationszeit und der Vulkanisationsgeschwindigkeit ist jedoch nicht zufriedenstellend. Selbst bei der Verwendung dieser Verbindungen mit bekannten Vulkanisationsverzögerern, wie N-Nitrosodiphenylaminen und Phthalsäureanhydriden, wird lediglich eine ungenügende Verhinderung der Anvulkanisation erreicht. Ferner hat die gemeinsame Verwendung der vorgenannten Verbindungen den Nachteil, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit verringert und die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschukproduktes verschlechtert werden.

Vor kurzem sind als Vulkanisationsverzögerer N-(organothio)-substituierte Imide (vgl. ZA-PS 6 63 072), N - (Organothio) - bendmidazolinone (vgl. US-PS 34 27319) und N - (organothio) - substituierte Amine (vgl. US PS 33 82 219 und japanische Patentanmeldung 29 902/1970) beschrieben worden. Diese Verbindungen besitzen eine zufriedenstellende Wirkung als Vulkanisationsverzögerer. Nachteilig ist jedoch, ,daß diese Verbindungen z. B. zu einer ungenügenden Vulkanisationsgeschwindigkeit führen, eine Verschlechterung der Eigenschaften der vulkanisierten Produkte hervorrufen und sich innerhalb relativ kurzer Zeit zersetzen.

Es wurde nun gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Sulfenamide ausgezeichnet als Vulkanisationsverzögerer eignen und bei alleiniger Verwendung oder bei Verwendung mit einem üblichen Vulkanisationsbeschleuniger zu einer beträchtlichen Verzögerung der Anvulkanisalion führen. Besonders bemerkenswert ist, daß die gemeinsame Verwendung eines der erfindungsgemäßen Vulkanisationsverzögerer und eines üblichen Vulkanisationsbeschleunigers zu einer, verglichen mit der alleinigen Verwendung eines üblichen Vulkanisationsbeschleunigers, höheren Anfangsgeschwindigkeit der Vulkanisation führt. Ferner werden die Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukprodukte durch die Verwendung eines erfin-

dungsgemäßen Vulkanisationsverzögerers in vorteilhafter Weise verbessert.

Die Sulfenamide der allgemeinen Formel I können erfindungsgemäß in gleicher Weise bei sämtlichen Kautschukmaterialien verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken insbesondere in synthetischem Kautschuk, wie in Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), als ausgezeichnete Vulkanisationsverzögerer.

Die erfindungsgemäßen Sulfenamide sind meist flüssig und können dem Kautschuk in dieser Form einverleibt werden. Dieses Vorgehen ist jedoch ungünstig, da die Einverleibung der erfindungsgemäßen Sulfenamide in flüssiger Form zum Glitschigweiden des Kautschuks während der Verarbeitung führt. Aus diesem Grund ist zur Herstellung eines gleichmäßigen Gemisches eine lange Zeit erforderlich. Diese Erscheinung ist auch von üblichen flüssigen Vulkanisationsverzögerern, wie N-Phenylthiomorpholin und N-PheDylthio-tert.-butylamin, bekannt. Aus den vorgenannten Gründen werden die erfindungsgemäßen Sulfenamide dem Kautschuk vorzugsweise in Pulverform einverleibt. Die Sulfenamide der allgemeinen Formel I können einfach und in vorteilhafter Weise z. B. durch Vermischen mit einem anorganischen festen Träger, der sich als Füllstoff eignet, in Pulverform überführt werden. Spezielle Beispiele solcher Träger sind Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat oder Ruß. Vorzugsweise werden Träger mit geringer Teilchengröße und hohem Absorptionsvermögen für das Sulfenamid verwendet. Bevorzugt ist ein höheres Mischungsverhältnis des Sulfenamids und des Trägers, wobei der Sulfenamidgehalt in dem Gemisch normalerweise 50 bis 60 Gewichtsprozent nicht übersteigt.

Die dem Kautschuk einzuverleibende Sulfenamidmenge ist z. B. von der Art des Kautschuks, den Vulkanisationsbedingungen und der beabsichtigten Verwendung des Vulkanisationsprodukts abhängig. Die einzuverleibende Sulfenamidmenge beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk. Die einzuverleibenden Mengen an Schwefel und anorganischem Füllstoff, wie Ruß, lind ebenfalls von der Verwendung des vulkanisierten Produkts abhängig. Zur Herstellung üblicher Reifenprofile eignet sich ein Zusatz von 45 bis 55 Gewichtsteilen Ruß und 1 bis 4 Gewichtsteilen Schwefel.

Da die erfindungsgemäßen Sulfenamide bereits eine gewisse Vulkanisationsbeschleunigung bewirken, können sie bei der Vulkanisation alkin verwendet werden. Vorzugsweise werden die Sulfenamide jedoch zusammen mit einem Vulkanisationsbeschleuniger verwendet. Bevorzugte Vulkanisatiorisbeschleuniger sind N - Oxydiäthylenbenzothiazol - 2 - sulfenamid, N - tert.-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid und N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid.

Die Vulkanisationstemperatur ist von der Art des zu vulkanisierenden Kautschuks abhängig und beträgt im allgemeinen 100 bis 150⁰C.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Sulfenamide wird eine Verlängerung der Anvulkanisationszeit des Kautschuks bewirkt. Die Sulfenamide sind selbst unter harten Bedingungen, wie bei der Hitzebehandlung und beim Mischen, Extrudieren und Kalandern, wirksam. Die Sulfenamide üben ihre vorteilhafte Wirkung selbst dann aus, wenn sie zusammen mit bestimmten, als Alterungsschutzmittel dienenden Aminen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1
N-Phenylthio-3,5-dimethylpiperidin

Eine Lösung von 16 Teilen Natriumhydroxid in 55 Teilen Wasser wird mit 25,3 Teilen 3,5-Dimethylpiperidin und 22,3 Teilen Thiophenol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird während 1 bis 2 Stunden unter Rühren tropfenweise mit 125 Teilen 13,3%iger Natriumhypochloritlösung versetzt. Das erhaltene Gemisch wird etwa 30 Minuten erwärmt und dann stehengelassen. Das ölige Reaktionsprodukt wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei in 86%iger Ausbeute 38,5 Teile N-Phenylthio-3,5-dimethylpiperidin erhalten werden. Kp. 134° C/ 4 Torr; ni⁵ = 1,5511; Schwefelgehalt 14,52% (berechnet 14,48%).

Beispiel 2

N-Cyclohexylthio-3,5-dimethylpiperidin

39,4 Teile Cyclohexylmercaptan werden in 200 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Diese Lösung wird während etwa 2 Stunden tropfenweise mit einer Lösung von 21,3 Teilen Chlor in 500 Teilen Tetrachlor-

kohlenstoff versetzt. Die so erhaltene Lösung von Cyclohexylsulfenylchlorid wird während etwa 2 Stunden unter Rühren tropfenweise zu einem Gemisch aus 34,0 Teilen 3,5-Dimethylpiperidin, 30,4 Teilen Triäthylamin und 200 Teilen Äther gegeben, wobei die

Temperatur unter 25° C gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird das Gemisch 30 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, und das Filtrat wird eingedampft, wobei in 72,0%iger Ausbeute 49,1 Teile N-CyclohexylthioO.S-dimethylpiperidin erhalten werden. Kp. 121 bis 122°C/3Torr; nl^s = 1,5006; Schwefelgehalt 14,38% (berechnet 14,70%).

Beispiel 3

N-(p-Chlorphenylthio)-3-methylpiperidin

Ein Gemisch von 10,4 Teilen 3-Methylpiperidin, 10,6 Teilen Triäthylamin und 100 Teilen Äther wird tropfenweise bei einer Temperatur unter 25° C mit 17,9 Teilen p-Chlorphenylsulfenylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert. Das Filtrat wird destilliert, wobei in 76,5%iger Ausbeute 18,5 Teile N - (p - Chlorphenylthio) - 3 - methylpiperidin erhalten werden. Kp. 132 bis 135°C/2,5Torr; n$ = 1,5679; Schwefelgehalt 13,45% (berechnet 13,26%).

Beispiel '4
N-(p-Chlorphenylthio)-4-methylpiperidin

9,9 Teile 4-Methylpiperidin werden in 100 Teilen 5%iger Essigsäure gelöst. Diese Lösung wird bei einer Temperatur unter 10°C mit 54,4 Teilen 13%iger Natriumhypochloritlösung versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Äther extrahiert und mit kaltem Was-

ser gewaschen. Die so erhaltene Lösung von N-Chlor- Tabelle I 4-methylpipcridin wird tropfenweise bei einer Temperatur unter 15° C zu einer Lösung von 14,5 Teilen p-Chlorthiophenol und 4,0 Teilen Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser gegeben. Das ölige Produkt wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und destilliert, wobei in 69,5%iger Ausbeute 16,8 Teile N-(p-Chlorphenylthio)-4-methylpiperidin erhalten werden. Kp. 129 bis 131^uC/2Torr; n? = 1,5678; Schwefelgehalt 13,51% (berechnet 13,26%).

Beispiel 5

N-(p-Chlorphenylthio)-2-methylpiperidin

28,7 Teile Di-(p-chlorphenyl)-disulfid werden in 200Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst. In die erhaltene Lösung wird unter starkem Rühren trockenes Chlorgas eingeleitet. Wenn kein Chlor mehr aufgenommen wird, wird das in der erhaltenen Lösung gelöste überschüssige Chlor durch Einleiten von Stickstoffgas entfernt. Die so hergestellte p-Chlorphenylsulfenylchlorid-Lösung wird tropfenweise bei einer Temperatur unter 20'C zu einem Gemisch von 19,8 Teilen 2-Methylpiperidin, 20,3 Teilen Triäthylamin und 100 Teilen Äther gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nitriert, und das Filtrat wird eingedampft, wobei in 80,2%iger Ausbeute 38,8 Teile N-(p-Chlorphenylthio)-2-methylpiperidin erhalten werden. Kp. 122 bis 126"C/2,5Torr; ni' = 1,5744; Schwefelgehalt 13,47% (berechnet 13,26%).

In gleicher Weise wird N-(p-Methylphenylthio)-3,5 - dimethylpiperidin (Kp. 127^cC/2Torr) und N-(p-Chlorphenylthio)-3,5-dimethylpiperidin (Kp. 142 bis 144^l C/2 Torr) hergestellt.

Beispiel 6

N- Phenylthio-3,5-lupetidin

Ein Reaktionsgefäß wird mit 22,9 Teilen 3,5-Lupetidin, 20,4 Teilen Triäthylamin und 200 Teilen Äther beschickt. Dieses Gemisch wird tropfenweise mit 27,7 Teilen Phenylsulfenylchlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 6 Stunden bei 30⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird zur Abtrennung des Niederschlags filtriert, und das Filtrat wird destilliert, wobei 36 Teile N-Phenylthio-3,5-lupetidin erhalten werden. Kp. 134°C/4Torr;nf = 1,5511.

Beispiel 7

N-Phenylthio-3,5-lupetidin enthaltendes Pulver

50 Teile N-Phenylthio-3,5-lupetidin werden gleichmäßig mit 50 Teilen wasserhaltiger Kieselsäure (Teilchengröße 16 πΐμ, Uladsorption 230 g/100 ml) mittels eines Mischers vermischt, wobei ein N-Phenylthio-3,5-lupetidin enthaltendes Pulver erhalten wird.

Die vulkanisationsverzögernde Wirkung auf Kautschuk wird wie nachstehend beschrieben bestimmt: Das gemäß den Beispielen 6 und 7 hergestellte Pulver mit einem Sulfenamidgehalt von 50% wird einem Styrol-Butadien-Kautschuk einverleibt Das erhaltene Gemisch wird einem üblichen Standard-Vulkanisationstest unterworfen. Die hierbei-bestimmten Werte der Vulkanisationsverzögerung sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

40

45

	Zusammensetzung Nr.	—	2	3	—	4		5		6
	I		100	100		100		100		100
Styrol-Butadien-	100	—			1,0		—
Kautschuk Nr. 1500			50	50		50		50		50
HAF-Ruß	50	—	9	9	—	9	1,0	9		9
öl	9		3	3		3		3		3
Stearinsäure	3	—	5	5	—	5	—	5	0,5	5
Zinkoxid	5	—	2	2	—	2	—	2	—	2	1,0
Schwefel	2		1	1		1		1		1
N-tert.-Butylbenzo-	1	21			34		28,5		32		41
thiazol-2-sulfenamid
Vulkanisationsver-
zögerer Nr.			1,0
I (50%ig,
pulverisiert)		—
II (50%ig,	48		47	48	46	54
pulverisiert)		—
III (50%ig,	29		33	28	29	30
pulverisiert)		—
IV (flüssig)	16	—	• 9,i	Ϊ 9	11	12,0
V
Testergebnisse	31
Plastizitätstest mit
dem Mooney-
Plastometer, (135° C,
ML₅), Min.
Rheometertest
(150° C)	47
max. Torsions
wert, kp · cm	28
Vulkanisations
zeit bis 90%, Min.	9
(tio-tio), Min.

Vulkanisationsverzögerer I: N-Phenylthio-a.S-dimethyl-

piperidin. Vulkanisationsverzögerer II: N-Cyclohexylthio^.S-dimetliyl-

piperidin. Vulkanisationsverzögerer III: N-(p-Chlorphenylthio)-2-methyl-

piperidin,

Vulkanisationsverzögerer IV: N-Phenylthiomorpholin (vgl. US-PS 33 82 219).

Vulkanisationsverzögerer V:

N-S-

(vgl. ZA-PS 6 63 072).

In der Tabelle bedeutet i₉₀ die Zeit in Minuten, in der der Torsionswert vom Maximalwert auf einen Wert unter 1/10 (R„_ex - R^J in der Rheometerkurve abnimmt, i₁₀ die Zeit in Minuten, in der der Torsionswert vom Minimalwert auf einen Wert über l/lO (Rfnox — Rmi«) in. der Rheometerkurve ansteigt, (ί_?0-ί₁₀) die Zeit vom Beginn bis zum Ende der Vulkanisation,

609614/179

d.h. die Anfangsvulkanisationsgeschwindigkeit, und R_max bzw. R_min den maximalen bzw. minimalen Nr.

Torsionswert.

Beispiel 8 5

Die in Tabelle 11 enthaltenen und zu untersuchenden -, erfindungsgemäßen Verbindungen werden in einen ~ synthetischen Styrol-Butadicn-Kautschuk (SBR Nr. 1500) eingearbeitet. Dieses Gemisch wird dann einem io üblichen standardisierten Vulkanisationstest unterworfen. Die jeweils gemessene vulkanisationsverzögernde Wirkung der Verbindungen ist in Tabelle III angegeben. ₃

Die hier verwendeten Symbole sind die gleichen wie 15 ' in Tabelle I.

ίο

Struktur

Tabelle II

Erfindungsgemäße Verbindungen

20

Struktur

CH,

C₂H₅

—S —N

CH₃

30

C₂H

₂H₅

Tabelle III Zusammensetzung Nr.

I 2 3 4 J 6 7 8 9 10 II 12 13 14 15

Kautschuk SBR 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Nr. 1500

HAF-Ruß 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

öl 999999999999999

Stearinsäure 333333333333333

Zinkoxid (Zinkbliite) 555555555555555

Schwefel 222222222222222

N-tert.-Butylbenzo- 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l \ \ \ j thiazol-2-sulfenamid

Vulkanisationsverzögerer, erfindungsgemäße Verbindung

Nr. 1 —1,0— — — — — —· — — _ — ___

JJj- 4 _in

Versuchsergebnisse

Plastizitätstest mit 21 31 25 26 25 28 27 24 28 31,5 32 32 33 33 34 dem Mooney-Plastometer (135° C, ML₅)
Minuten

Rheometertest
(150⁰C)

maximaler Tor- 48 47 48 48 47 46 47 24 46 47 48 48 48 47 49 sionswert (kp · cm)

11 12

Fortsetzung

	Zusammensetzung	2	3	: Nr.	5	6	7	8	9	IO I
	I	28	30	4	29	29	31	27	30	30 2
Vulkanisationszeit	29			30
bis 90% O₉₀), Min.		9	14		15	12	13	10	12	11,5 1
Anfangsvulkani	16			14
sationsgeschwin
digkeit (i_9O-f,o),
Min.

11 12 13 14 15

29 29 29 28 11,5 12,5 9,5 9,5 9,0 9,0

fcrgebnis

Aus den Vergleichsversuchen der verschiedensten Suifenamide in einem Styrol-Butadien-Kautschuk ist die Überlegenheit der erfindungsgemäße'n Suifenamide der allgemeinen Formel I ersichtlich (Verbindungen 1, 2, 3, 4 und 5). Besonders gute Werte werden mit diesen Vulkanisationsverzögerern erzielt.

Claims

Patentansprüche:
1. Sulfenamide der allgemeinen Formel I

(I)

in der R₁ ein Phenyl-, Chlorphenyl-, Tolyl-, Benzyl- oder Cyclohexylrest und R₂ und R₃ jeweils Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei außerdem einer der Reste R₂ und R₃ noch ein Wasserstoffatom bedeuten kann.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) ein Piperidin der allgemeinen Formel II