DE2164404B2 - Sulfenamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Sulfenamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE2164404B2 DE19712164404 DE2164404A DE2164404B2 DE 2164404 B2 DE2164404 B2 DE 2164404B2 DE 19712164404 DE19712164404 DE 19712164404 DE 2164404 A DE2164404 A DE 2164404A DE 2164404 B2 DE2164404 B2 DE 2164404B2
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Junichi Neyagawa Osaka Ebisutani
Kenjiro Takaruzuka Mori
Tsunehiko Osaka Nakagawa
Seiji Hirakata Sagawa
Osamu Nishinomiya Yoshida
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

15
HN
(H)
in der R2 und R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, entweder mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel III
R1-SH
(III)
in Gegenwart eines Oxydationsmittels oder mit einem Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formet III a
oder mit
Formel IHc
R1-S-X
einem Disulfid der
Q O __ D
(HI a)
allgemeinen
(HIc)
in denen R1 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom bedeutet, 4s umsetzt oder
b) ein N-halogeniertes Piperidin der allgemeinen Formel II a
(Ha)
Y-N >
in der R2 und R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Y ein Halogenatom bedeutet, mit einem Mercaptid der allgemeinen Formell Hb
55
R1-S-M
(IHb)
in der R1 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und M ein Metallatom bedeutet, umsetzt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Vulkanisationsverzögerer.
Die Erfindung betrifft den in dea Ansprüchen gekennzeichneten Gegesstand.
Besonders bevorzugte erfindnngsgemäße Sulfenamide sind N-Pheny1thio-3,5-hipeüdin, N-Cyclohexyllbio - 3,5 -lupetidin, N - Cyclohexylthio - 2 - buty 1-piperidin, N - Cyclohexyithio - 3 - methylpiperidin. N -p-Tolylthio-3^- lupetidin, N-p-Chlorphenylthio-3,5-lupetidin und N-Benzylthio-3,5-lupetidin.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Piperidin der allgemeinen Formel II mit dem Mercaptan der allgemeinen Formel IH in Gegenwart eines Oxidationsmittels umgesetzt.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbar« Piperidine der allgemeinen Formel II sind 2-Methylpiperidin, 2-Butylpiperidin, 2-Octylpiperidin, 4-Methylpiperidin, 4-IsopropyIpiperidin, 2,4-Dimethylpiperidin, 2,6-Dimethylpiperidin, 3,5-Dimethjlpiperidin und 3,5-Diäthylpiperidin. Spezielle Beispiele erfindungsgemäß einsetzbarer Mercaptane der allgemeinen Formel III sind Thiophenol, Thiokresol, p-Chlorthiophenol, o-Chlorthiophenol, Pentachlorthiophenol, Cyclohexylmercaptan und Benzylmercaptan. Spezielle Beispiele für bei dieser Umsetzung einsetzbare Oxidationsmittel sind Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Persäuren, Brom, Chlor, Jod und Hypochlorite.
Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Sie wird jedoch vorzugsweise in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen, Chloroform, η-Hexan, n-Pentan, Petroläther. Benzol oder Chlorbenzol, durchgeführt Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 20 bis 80" C, vorzugsweise von 50 bis 70° C, durchgeführt.
Gemäß einer weiteren typischen Verfahrensweise setzt man ein Piperidin der allgemeinen Formel 11 mit einem Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel HIa
40 R1 -S-X
(MIa)
in der R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hai und X ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, um.
Das erfindungsgemäß einsetzbare Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel HIa kann durch Umsetzer eines Mercaptans der allgemeinen Formel III mil einem Halogen, wie Chlor oder Brom, in einem inerter Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen oder .Chloroform, hergestellt werden. Spezielle Beispiele für Sulfenylhalogenide dei allgemeinen Formel III a sind die Chlor- und Bromverbindungen der vorstehend aufgeführten Mercaptane. Spezielle Beispiele erfindungsgemäß einsetz barer säurebindender Mittel sind Pyridin, Dimethylanilin, Trialkylamine, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Tertiäre Amine sind besondere bevorzugt. An Stelle eines besonderen säurebindenden Mittels kann erfindungsgemäß auch das Piperidin der allgemeinen Formel I] im Überschuß eingesetzt werden.
Diese Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lö sungsmittels durchgeführt werden. Sie wird jedoct vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wif Tetrachlorkohlenstoff. Dichloräthan, Trichloräthyler oder Chloroform, durchgeführt. Die Umsetzungstem peratur beträgt 20 bis 80° C, vorzugsweise 50 bis 7O0C
Gemäß einer weiteren typischen Verfahrensweise setzt man ein N-halogeniertes Piperidin der allgemeinen Formel Ha
Y-N
UIa)
IO
in der R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Y ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet, mit einem Mercaptid der allgemeinen Formel IHb
R1-S-M
(HIb)
S S
(HIc)
15
um, in der R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat und M ein Metallatom, z, B. ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, oder ein Zink-, Eisen-, Kupfer-, Nickel- oder Kobaltatom, bedeutet.
Spezielle Beispiele erfindungsgemäß einsetzbarer N-halogenierter Piperidine der allgemeinen Formel II a sind die N-chlorierten und N-bromierten vorstehend genannten Piperidine. Spezielle Beispiele erfindungsgemäß einsetzbarer Mercaptide der allgemeinen Formel IHb sind die Alkalimetallsalze der vorstehend genannten Mercaptane.
Diese Umsetzung kann ebenfalls in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Sie wird jedoch vorzugsweise in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen, Chloroform, n-Hexan, n-Pentan, Petroläther, Benzol oder Chlorbenzol, durchgerührt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 20 bis 80 C, vorzugsweise von 50 bis 70 C, durchgeführt.
Gemäß einer weiteren typischen Verfahrensweise setzt man ein Piperidin der allgemeinen Formel 11 und ein Disulfid der allgemeinen Formel IHc
45
in der R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise in Gegenwart eines Oxidationsmittels, um.
Spezielle Beispiele erfindungsgemäß einsetzbarer Disulfide der allgemeinen Formel III c sind Diphenyldisulfid, D-(o-methylphenyl)-disulfid, Di-(p-chlorphenyl) - disulfid, Di - (o - chlorphenyl) - disulfid, Di-(pentachlorphenyl)-disulfid, Dicyclohexyldisulfid und Di-benzyldisulfid. Spezielle Beispiele erfindungsgemäß einsetzbarer Oxidationsmittel wurden bereits vorstehend genannt.
Auch diese Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Sie wird jedoch vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff, oder in einer wäßrig-alkalischen Lösung, wie in Natriuinlauge, durchgeführt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 50 bis 1500C, vorzugsweise von 80 bis 1400C, durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Sulfenamide dienen sowohl als Vulkanisationsbeschleuniger als auch insbesondere als Vulkanisationsverzögerer (Anvulkanisationshemmer).
Die Erfindung betrifft somit ferner die Verwendung der eründungsgemäßen Sulfenamide als Vulkanisationsverzögerer bei der Vulkanisation von synthetischem Kautschuk. Die erfindungsgemäß verwendeten Sulfenamide bewirken ferner eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit des vorgenannten Kautschuks.
Die bei der Herstellung vulkanisierter Kautschukprodukte in einigen Verfahrensstufen der Verarbeitung des noch unvulkanisierten Kautschuks, wie dem Kneten, Extrudieren und Kalandern, auftretende lokale Vulkanisation wird als »Anvulkanisation« bezeichnet Die Verhinderung dieses ungünstigen Effekts ist bei der Herstellung vulkanisierter Kautschukprodukte von großer Bedeutung.
Es ist bekannt, zur Verhinderung der Anvulkanisation von Kautschuk einen Vulkanisationsbeschleuniger mit verzögertem Vulkanisationseinsatz und/oder einen Vulkanisationsverzögerer zu verwenden. Die Kautschukverarbeitung wird heutzutage bei erhöhten Temperaturen und hohen Geschwindigkeiten durchgeführt. Es ist daher wünschenswert, die Anvulkanisation wirksamer als bisher zu verhindern und die Vulkanisationsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Es sird bereits Sulfenamide als Vulkanisationsbeschleuniger mit verzögertem Vulkanisationseinsatz verwendet worden. Die Wirkung dieser Verbindungen bezüglich der Anvulkanisationszeit und der Vulkanisationsgeschwindigk^it ist jedoch nicht zufriedenstellend. Selbst bei der Verwendung dieser Verbindungen mit bekannten Vulkanisationsverzögerern, wie N-Nitrosodiphenylaminen und Phthalsäureanhydriden, wird lediglich eine ungenügende Verhinderung der Anvulkanisation erreicht. Ferner hat die gemeinsame Verwendung der vorgenannten Verbindungen den Nachteil, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit verringert und die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschukproduktes verschlechtert werden.
Vor kurzem sind als Vulkanisationsverzögerer N-(organothio)-substituierte Imide (vgl. ZA-PS 6 63 072), N - (Organothio) - benzimidazolinone (vgl. US-PS 34 27 319) und N - (organothio) - substituierte Amine (vgl. US-PS 33 82 219 und japanische Patentanmeldung 29 902Ί970) beschrieben worden. Diese Verbindungen besitzen eine zufriedenstellende Wirkung als Vulkanisationsverzögerer. Nachteilig ist jedoch, daß diese Verbindungen z. B. zu einer ungenügenden Vulkanisationsgeschwindigkeit führen, eine Verschlechterung der Eigenschaften der vulkanisierten Produkte hervorrufen und sich innerhalb relativ kurzer Zeit zersetzen.
Es wurde nun gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Sulfenamide ausgezeichnet als Vulkanisationsverzögerer eignen und bei alleiniger Verwendung oder bei Verwendung mit einem üblichen Vulkanisationsbeschleuniger zu einer beträchtlichen Verzögerung der Anvulkanisation führen. Besonders bemerkenswert ist, daß die gemeinsame Verwendung eines der erfindungsgemäßen Vulkanisationsverzögerer und eines üblichen Vulkanisationsbeschleunigers zu einer, verglichen mit der alleinigen Verwendung eines üblichen Vulkanisationsbeschleunigers, höheren Anfangsgeschwindigkeit der Vulkanisation führt. Ferner werden die Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukprodukte durch die Verwendung eines erfin-
dungsgemäßen Vulkanisationsverzögerers in vorteilhafter Weise verbessert
Die Sulfenamide der allgemeinen Formel I können erfindungsgeinäß in gleicher Weise bei sämtlichen Kautschukmaterialien verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken insbesondere in synthetischem Kautschuk, wie in Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), als ausgezeichnete Vulkanisationsverzögerer.
Die erfindungsgemäßen Sulfenamide sind meist flüssig und können dem Kautschuk in dieser Form einverleibt werden. Dieses Vorgehen ist jedoch ungünstig, da die Einverleibung der erfindungsgemäßen Sulfenamide in flüssiger Form zum Glitschigwerden des Kautschuks während der Verarbeitung führt. Aus diesem Grund ist zur Herstellung eines gleichmäßigen Gemisches eine lange Zeit erforderlich. Diese Erscheinung ist auch von üblichen flüssigen Vulkanisationsverzögerern, wie N-PLtenylthiomorpholin und N-Phenylthio-tert.-butylamin, bekannt. Aus den vorgenannten Gründen werden die erfindungsgemäßen Sulfenamide dem Kautschuk vorzugsweise in Pulverform einverleibt. Die Sulfenamide der allgemeinen Formel I können einfach und in vorteilhafter Weise z. B. durch Vermischen mit einem anorganisehen festen Träger, der sich als Füllstoff eignet, in Pulverform überführt werden. Spezielle Beispiele solcher Träger sind Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat, C'alciumcarbonat oder Ruß. Vorzugsweise werden Träger mit geringer Teilchengröße und hchem Ab-Sorptionsvermögen für das Sulfenamid verwendet. Bevorzugt ist ein höheres Mischungsverhältnis des Sulfenamids und des Trägers, wobei der Sulfenamidgehalt in dem Gemisch normalerweise 50 bis 60 Gewichtsprozent nicht übersteigt.
Die dem Kautschuk einzuverleibende Sulfenamidmenge ist z. B. von der Art des Kautschuks, den Vulkanisationsbedingungen und der beabsichtigten Verwendung des Vulkanisationsprodukts abhängig. Die einzuverleibende Sulfenamidmenge beträgt Vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk. Die einzuverleibenden Mengen an Schwefel und anorganischem Füllstoff, wie Ruß, sind ebenfalls von der Verwendung des vulkanisierten Produkts abhängig. Zur Herstellun ■ üblicher Reifenprofile eignet sich ein Zusatz von 4 ^ bis 55 Gewichtsteilen Ruß und 1 bis 4 Gewichtsteilen Schwefel.
Da die erfindungsgemäßen Sulfenamide bereits eine gewisse Vulkanisationsbeschleunigung bewirken, können sie bei der Vulkanisation allein verwendet werden. Vorzugsweise werden die Sulfenamide jedoch zusammen mit einem Vulkanisationsbeschieuniger verwendet. Bevorzugte Vulkanisationsbeschleuniger sind N - Oxydiäthylenbenzothiazol - 2 - sulfenamid, N - tert-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid und N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid.
Die Vulkanisationstemperatur ist von der Art des zu vulkanisierenden Kautschuks abhängig und beträgt im allgemeinen 100 bis Ί50 C.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Sulfenamide wird eine Verlängerung der Anvulkanisationszeit des Kautschuks bewirkt. Die Sulfenamide sind selbst unter harten Bedingungen, wie bei der Hitzebehandlung und beim Mischen, Extrudieren und Kalandern, wirksam. Die Sulfenamide üben ihre vorteilhafte Wirkung selbst dann aus, wenn sie zusammen mit bestimmten, als Alterungsschutzmittel dienenden Aminen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
N-Phenylüüo-3,5-dimethylpiperidin
Eine Lösung von 16 Teilen Natriumhydroxid in 55 Teilen Wasser wird mit 25,J Teilen 3,5-Dimetbylpiperidin und 22,3 Teilen Thiophenol versetzt Das erhaltene Gemisch wird während 1 bis 2 Stunden unter Rühren tropfenweise mit 125 Teilen 13,3%iger Natriumhypochloritlösung versetzt. Das erhaltene Gemisch wird etwa 30 Minuten erwärmt und dann stehengelassen. Das ölige Reaktionsprodukt wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei in 86%iger Ausbeute 38,5 Teile N-Phenylthio-3,5-dimethylpiperidin erhalten werden. Kp. 134 C/ 4Torr; n? = 1,5511; Schwefelgehalt 14,52% (berechnet 14,48%).
Beispiel 2
N"Cyclohexylthio-3,5-dimethylpiperidin
39,4 Teile Cyclohexylmercaptan werden in 200 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Diese Lösung wird während etwa 2 Stunden tropfenweise mit einer Lösung von 21,3 Teilen Chlor in 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Die so erhaltene Lösung von Cyclohexylsulfenylchlorid wird während etwa 2 Stunden unter Rühren tropfenweise zu einem Gemisch aus 34,0 Teilen 3,5-Dimethylpiperidin, 30,4 Teilen Triäthylamin und 200 Teilen Äther gegeben, wobei die Temperatur unter 25° C gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird das Gemisch 30 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, und das Filtrat wird eingedampft, wobei in 72,0%iger Ausbeute 49,1 Teile N-Cyclohexylthio-3,5-dimethylpiperidin erhalten werden. Kp. 121 bis 122°C/3Torr; η I' = 1,5006; Schwefelgehalt 14,38% (berechnet 14,70%).
Beispiel 3
N-(p-Chlorphenylthio)-3-methylpiperidin
Ein Gemisch von 10,4 Teilen 3-Methylpiperidin, 10,6 Teilen Triäthylamin und 100 Teilen Äther wird tropfenweise bei einer Temperatur unter 25° C mit 17,9 Teilen p-Chlorphenylsulfenylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert. Das Filtrat wird destilliert, wobei in 76,5%iger Ausbeute 18,5 Teile N - (p - Chlorphenylthio) - 3 - methylpiperidin erhalten werden. Kp. 132 bis 135°C/2,5Torr; nf,5 = 1,5679; Schwefelgehalt 13,45% (berechnet 13,26%).
Beispiel 4
N-(p-Chlorphenylthio)-4-methylpiperidin
9,9 Teile 4-Methylpiperidin werden in 100 Teilen 5%iger Essigsäure gelöst. Diese Lösung wird bei einer Temperatur unter 100C mit 54,4 Teilen 13%iger Natriumhypochloritlösung versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Äther extrahiert und mit kaltem Was-
ser gewaschen. Die so erhaltene Lösung von N-Chlor- Tabelle I
4-methylpiperidin wird tropfenweise bei einer Tem-
peratur unter 15°C zu einer Lösung von 14,5Teilen p-Chlorthiophenol und 4,0 Teilen Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser gegeben. Das ölige Produkt
wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und destilliert, —
wobei in 69,5%iger Ausbeute 16,8 Teile N-(p-Chlorphenylthio)-4-methylpiperidin erhalten werden. Kp. 129 bis 131°C/2Torr; nf? = 1,5678; Schwefelgehalt 13,51% (berechnet 13,26%).
Beispiel 5
N-(p-Chlorphenylthio)-2-methylpiperidin
28,7 Teile Di-(p-chlorphenyl)-disulfid werden in 200 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst. In die erhaltene Lösung wird unter starkem Rühren trockenes Chlorgas eingeleitet. Wenn kein Chlor mehr aufgenommen wird, wird das in der erhaltenen Lösung gelöste überschüssige Chlor durch Einleiten von Stickstoffgas entfernt. Die so hergestellte p-Chlorphenylsulfenylchlorid-Lösung wird tropfenweise bei einer Temperatur unter 2O0C zu einem Gemisch von 19,8 Teilen 2-Methylpiperidin, 20,3 Teilen Triäthylamin und 100 Teilen Äther gegeben. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, und das Filtrat wird eingedampft, wobei in 80,2%iger Ausbeute 38,8 Teile N-(p-Chlorphenylthio)-2-methylpipcridin erhalten werden. Kp. 122 bis 126 C,2,5 Torr; ηϊ = 1,5744; Schwefelgehalt 13,47% (berechnet 33,26%).
In gleicher Weise wird N-(p-Methylphenylthio)-3,5 - dimethylpiperidin (Kp. 127°C/2Torr) und N-(p-Chlorphenylthio)-3,5-dimethylpiperidin (Kp. 142 bis 144° C/2 Torr) hergestellt.
Beispiel 6
N- Phenylthio-3,5-lupetidin
Ein Reaktionsgefäß wird mit 22,9 Teilen 3,5-Lupetidin, 20,4 Teilen Triäthylamin und 200 Teilen Äther beschickt. Dieses Gemisch wird tropfenweise mit 27,7 Teilen Phenylsulfenylchlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 6 Stunden bei 300C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird zur Abtrennung des Niederschlags filtriert, und das Filtrat wird destilliert, wobei 36 Teile N-Phenylthio-3,5-lupetidin erhalten werden. Kp. 134 C/4 Torr; η? = 1,5511.
Beispiel 7 N-Phenylthio-3,5-lupetidin enthaltendes Pulver
50 Teile N-Phenylthio-3,5-lupetidin werden gleic" mäßig mit SO Teilen wasserhaltiger Kieselsäure (Teilchengröße Ιόηΐμ, öladsorption 23Og/100ml) mittels eines Mischers vermischt, wobei ein N-Phenylthio-3,5-lupetidin enthaltendes Pulver erhalten wird.
Die vulkanisationsverzögernde Wirkung auf Kau tschuk wird wie nachstehend beschrieben bestimmt: Das gemäß den Beispielen 6 und 7 hergestellte Pulver mit einem Sulfenamidgehalt von 50% wird einem Styrol-Butadien-Kautschuk einverleibt. Das erhaltene Gemisch wird einem üblichen Standard-Vulkanisa tJonstest unterworfen. Die hierbei bestimmten Werte der Vulkanisationsverzögerung sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Zusammensetzung Nr. 12 3 4 5
Styrol-Butadien- SO 100 — 100 100 — 100 — 100 — 100 —- 33 82 219).
Kautschuk Nr. 1500
10 HAF-Ruß 50 — 50 50 1,0 50 — 50 — 50 —
öl 9 9 9 9 9 9
Stearinsäure 3 — 3 3 — 3 1,0 3 — 3 —
Zinkoxid 5 5 5 5 5 5
l5 Schwefel 2 — 2 2 — 2 — 2 0,5 2 —
N-tert.-Butylbenzo- 1 — ■ 1 1 — 1 — 1 -- 1 1,0
thiazol-2-sulfen amid
Vulkanisationsver- 21 34 28,5 32 41
20 zögerer Nr.
I (50%ig, 1,0
pulverisiert)
H (50%ig, —-
pulverisiert)
25 III (50%ig, 48 — 47 48 46 54
pulverisiert)
IV (flüssig) 29 — 33 28 29 30
V —
30 Testergebnisse 16 9,1 > 9 11 12,0
Plastizitätstest mit 31 N-Phenylthio-S.S-dimethyl-
dem Mooney- piperidin.
N-Cyclohexylthio-S.S-ditnelhyl-
Plastometer, (135° C, piperidin.
N-(p-Chlorphenylthio)-2-methyl-
mnpnHm
j5 ML5), Min. pipcuuin.
N-Phenylthiomorpholin
Rheometertest (vgl. US-PS
(15O0C)
max. Torsions 47
wert, kp · cm
*° Vulkanisations 28
zeit bis 90%, Min.
(il0-fi0). Min. 9
Vulkanisationsverzögerer I:
Vulkanisationsverzögerer II:
Vulkanisationsverzögerer III:
Vulkanisationsverzögerer IV:
Vulkanisationsverzogerer V:
N — S
fl
«vgl. ZA-PS 663 0721
In der Tabelle bedeutet tm die Zeit in Minute in der der Torsionswert vom Maximalwert auf eine Wert unter 1/10 (R».« - R«mi in der Rbeometerkur abnimmt, tm die Zeit in Minuten, in der der Torsion wert vom Minimalwert auf einen Wert ober I/ (Rmo* ~ R««> 'n der Rheometcrkurve ansteigt. U90-I1 die Zeit vom Beginn bis zum Ende der Vulkanisatic
909534Λ
ίο
d. h. die Anfangsvulkanisationsgeschwindigkeit, und R„ bzw. Rmin den maximalen bzw. minimalen Torsionswert.
Beispiel 8
Die in Tabelle 11 enthaltenen und zu untersuchenden erfindungsgemäßen Verbindungen werden in einen synthetischen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR Nr. 1500) eingearbeitet. Dieses Gemisch wird dann einem üblichen standardisierten Vulkanisationstest unterworfen. Die jeweils gemessene vulkanisationsverzögerade Wirkung der Verbindungen ist in Tabelle 111 angegeben.
Die hier verwendeten Symbole sind die gleichen wie in Tabelle I.
Tabelle II
Erfindungsgemäße Verbindungen
Nr. Struktur
Cl
QH17
Struktur
III C s — CH3
1
CH3
Tabelle
y
Zusammensetzung Nr. 12 3 4 10
11
12
13
14
Kautschuk SBR
Nr. 1500		 100 - 100 100 — 100 — 100 — 100 28 100 — 100 — 100 — 100 100 100 __ 100 100 .... 100 _
HAF-Ruß 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 1.0 50 50 1.0 50
ül 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 1.0
Stearinsäure 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Zinkoxid (Zinkblüte) 5 - 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 33 5 34
Schwefel 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 T T 2 2 2
N-tert-Butylbenzo- 1 21 1 1 25 1 26 1 25 1 1 27 1 24 1 28 1 1 32 1 32 1 1 1
thiazol-2-sulfenamid
Vulkanisationsver-
zögerer, erfindungs
gemäße Verbindung
Nr. 1 1.0
Nr 2
Nr. 3 1.0
Nr. 4
Nr. 5 -
Versuchsergebnisse
Plastizitätstest mit 31 31.5 33
dem Mooney-Plasto-
meter(l35 C, ML5)
11 12
Fortsetzung
Zusammensetzung Nr.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Vulkanisationszeit 29 28 30 30 29 29 31 27 30 30 31 29 29 29 28 bis 90% U90), Min.
Anfangsvulkani- 16 9 14 14 15 12 13 10 12 11,5 12,5 9,5 9,5 9,0 9,0 sationsgeschwin-
digkeit (f90-ti0).
Ergebnis
Aus den Vergleichsversuchen der verschiedensten Sulfenamide in einem Styrol-Butadien-Kautschuk ist die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Sulfenamide der allgemeinen Formel I ersichtlich (Verbindungen 1, 2, 3, und 5). Besonders gute Werte werden mit diesen Vulkanisationsverzögerern erzielt.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1. Sulfenamide der allgemeinen Formel I
    in der R1 ein Phenyl-, Chlorphenyl-, Tolyl-, Benzyl- oder Cyclohexylrest und R2 und R3 jeweils Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei außerdem einer der Reste R2 und R3 noch ein Wasserstoffatom bedeuten kann.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
    a) ein Piperidin der allgemeinen Formel II
    IO
DE19712164404 1970-12-23 1971-12-23 Sulfenamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Expired DE2164404C3 (de)

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