DE2724484A1 - Verfahren zur herstellung von undecenalen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von undecenalen

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Robert Van Helden
Aaldert Johannes De Jong
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von Undecenalen"
beanspruchte Priorität:
2. Juni 1976 - Grossbritannien - Nr. 22797/76
Undec-10-enal der Formel CH0=CH(CH0)uCHü ist ein bekannter syn-
ά do
thetischer Aromastoff, der für parfümierte Produkte verwendet wird. Diese Verbindung wird im allgemeinen durch Reduktion der entsprechenden Undecencarbonsäure hergestellt. Im allgemeinen ist jedoch die Reduktion einer Carbonsäure zu einem Aldehyd ziemlich umständlich.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Undecenalen zur Verfügung zu stellen, bei dem von leichter
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verfügbaren Ausgangsverbindungen ausgegangen wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Undecenalen der Formeln I oder II
CH2-CH(CH2)8CH0
CHO
(H)
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1,9-Decadien in Gegenwart einer Rhodiumverbindung als Katalysator hydroformyliert.
Das im erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsverbindung verwendete 1,9-Deeadien erhält man durch Umsetzen von Cycloocten mit Äthylen in Gegenwart eines Olefin-Disproportionierungskatalysators. Jeder herkömmliche Olefin-Disproportionierungskatalysator ist für diese Reaktion geeignet, z.B. die Katalysatoren, die in "Catalyst Reviews", Band 3 (I969) Seiten 37 bis 60 beschrieben sind. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, in denen sich ein Übergangsmetalloxid, z.B. Rheniumoxid« auf einem Träger, wie iT-Aluininiumoxidjbefindet, insbesondere 10 bis 70 Gewichtsprozent Re_0_ auf y -Aluminiumoxid, das eine geringe Menge, z.B. bis zu 5 Gewichtsprozent, einer Alkalimetallverbindung enthält (vgl. DT-OS 2 445 568).
Die/ /Disproportionierung kann man bei 25 bis 200 C, vorzugsweise 50
bis 1000C, und einem Druck von 1 bis 100 bar in einem flüssigen organischen Verdünnungsmittel, z.B. einem Alkan mit 6 bis 14
7098 5 1/0819
- y-
Kohlenstoffatomen, wie Heptan, und/oder in Gegenwart von gasförmigen Verdünnungsmitteln durchführen. Diese Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.werden.
Bei der Hydroformylierung des 1,9-Decadiens werden praktisch äquimolare Mengen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer Rhodiumverbindung als Katalysator zu Monoaldä^den umgesetzt. Als Katalysator ist ein Rhodiumcarbonyl-Derivat bevorzugt, insbesondere eine Verbindung, die zusätzlich zu einer oder mehreren Carbonylgruppen einen oder mehrere Phosphor enthaltende Liganden enthält. Der Katalysator kann homogen sein, z.B. eine Verbindung der Formel XRh(CO)ZF(C6H5J-T3, in der X ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist, oder heterogen sein, z.B. kann man den homogenen Katalysator mit einem Phosphinosilan, wie einer Verbindung der Formel (CoHc0),SiCH. CH-P (C1-H-. ),„ und einem Kieselsäure enthaltenden Träger umsetzen.
Die erfindungsgemässe Hydroformylierung erfolgt vorzugsweise bei 50 bis 2000C bei einem Druck bis zu 200 bar.
Die Verwendung eines heterogenen Katalysators gestattet die Durchführung der Hydroformylierung unter kontinuierlichen Fliessbedingungen. Unter diesen Bedingungen zeigt die Reaktion eine unerwartet hohe Selektivität zu den Monoaldehyden der Formeln I und II, selbst dann, wenn man einen überschuss an Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet.
Das Undecenäl der Formel II,.nämlich 2-Methyldec-9-enal, ist neu.
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Das Beispiel erläutert die Erfindung. Ausführungsbeispiel
(a) Disproportionierung von Cycloocten
Der Katalysator enthält Ik Gewichtsprozent Re3O7, 1,3 Gewichtprozent Kaliumionen und 84,7 Gewichtsprozent tf-Aluminiumoxid. Das Cycloocten wird mit einer Geschwindigkeit von 0,75 g je g Katalysator je Stunde über den Katalysator geleitet, zusammen mit. Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 1,7 g je g Katalysator je Stunde. Der Gesamtdruck der Reaktionsteilnehmer beträgt 70 bar, die Temperatur 20°C. Unter diesen Bedingungen erhält man eine Cycloocten-Umwandlung von 97 % (Gas-Flüssigchromatographie). Die Selektivität zu dem benötigten 1,9-Decadien beträgt 52,6 i. Das Produkt wird durch Destillation isoliert, Kp. 112 bis 113°C/18662 Pa. . -
(b) Hydroformylierung von 1,9-Decadien
Der Katalysator ist heterogen, hergestellt durch Umsetzen von Siliciumdioxid mit einem vorgebildeten Komplex von
(C0HcOKSiCH0CH0P(C,-^)- und RhCl(CO)ZP(C^H1.),/*,. Die Hydro- c. 0 j 2 2 O j 2 — D 5 JT^ J
formylierung wird im Fliessverfahren mit einer Lösung von 1,9-Decadien in n-Heptan in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 durchgeführt.
Die anderen Reaktxonsbedingungen sind:
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Dien-Fliessgeschwindigkeit M,O g/g Katalysator/Stunde Molverhältnis von Wasserstoff:Kohlenmonooxid:Dien 2,5:2,5:1 Temperatur 80°C
Druck 40 bar
Unter diesen Bedingungen erhält man eine Dien-Umwandlung von 30 %. Das Produkt besteht hauptsächlich (80 %) aus den beiden Monoaldehyden A und B im Verhältnis von 6:4, die durch Destillation getrennt werden können.
A: Undec-10-enal, Kp. 105 bis 107°C/2666 Pa B: 2-Methyldec-9-enal, Kp. 100 bis 101°C/2666 Pa
Das NMR-Spektrum des Monoaldehyds B wird in deuteriertem Chloroform bei 60 MHz gemessen und mit einem Tetramethylsilan-Standard verglichen (Werte in ppm).
NMR: <f = 9,50 (Dublett, CHO); 5,8 bis 6,1 (Multiplett, -CH=CH2); 2,30 (Multiplett, CH3-CH-CO); 2,0t (Multiplett, =CH-CH2); 1,33 (Multiplett, -(CH2Jg-); 1,08 (Dublett, CH-CH ).
Der Geruch dieser Verbindung ist dem Geruch des bekannten Isomeren A sehr ähnlich.
709851/0819

Claims (9)

  1. -Jf-
    272AA8A
    Patentansprüche
    lJ Verfahren zur Herstellung von Undecenalen der Formeln I und II
    CH2»CH(CH2)8CHO CH
    CHO (I) (ID
    d ä* d u r c h gekennzeichnet, dass man 1,9-Decadien in Gegenwart einer Rhodiumverbindung als Katalysator hydroformyliert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    das als Ausgangsverbindung verwendete 1,9-Decadien durch Umsetzen von Cycloocten mit Äthylen in Gegenwart eines Olefin-Disproportionierungskatalysators erhalten worden ist.
  3. 3* Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Rhodiumcarbonyl-Derivat, das ein oder mehrere Phosphor enthaltende Liganden enthält, verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen heterogenen Rhodiumkatalysator verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den heterogenen Katalysator durch Umsetzen einer Verbindung
    709851/0819
    -r-
    Z 2 7 2 4 A 8 Λ
    der Formel XRh(CO)/F(CgH ) 7,, in der X ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist, mit einem Phosphinosilan und einem Kieselsäure enthaltenden Träger herstellt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet» dass man die Hydroformylierung unter kontinuierlichen Fliessbedingungen durchführt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 2000C und einem Druck bis zu 200 bar.durchführt.
  8. 8. Undecenal der Formel I oder II, hergestellt naeh Anspruch 1 bis 7.
  9. 9.2-Methyldec-9-enal.
    709851/0819
DE19772724484 1976-06-02 1977-05-31 Verfahren zur herstellung von undecenalen Granted DE2724484A1 (de)

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JPS52148011A (en) 1977-12-08
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