DE1232976B - Verfahren zur Herstellung von beta,beta'-Dichlor-9-thiabicyclononanen oder deren 9-Oxyden oder 9, 9-Dioxyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von beta,beta'-Dichlor-9-thiabicyclononanen oder deren 9-Oxyden oder 9, 9-Dioxyden

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DE1232976B
DE1232976B DEH51834A DEH0051834A DE1232976B DE 1232976 B DE1232976 B DE 1232976B DE H51834 A DEH51834 A DE H51834A DE H0051834 A DEH0051834 A DE H0051834A DE 1232976 B DE1232976 B DE 1232976B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int.Cl:
C07d
Deutsche KL: 12q-26
Γ0
S3
Nummer: 1232976
Aktenzeichen: H 51834IV b/12 q
Anmeldetag: 25. Februar 1964
Auslegetag: 26. Januar 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von /i,^'-Dichlor-9-thiabicyclononanen oder deren 9-Oxyden oder 9,9-Dioxyden.
Zur Herstellung dieser neuen Verbindungen wird ein Cyclooctadien mit Schwefelmono-, -di- oder S -tetrachlorid bei einer Temperatur von —40 bis I-1500C in einem inerten Lösungsmittel zu einem ^,/J'-Dichlor^-thiabicyclononan umgesetzt, das gegebenenfalls in an sich bekannter Weise zu einem 9-Oxyd bzw. 9,9-Dioxyd oxydiert wird.
Die erfindungsgemäß erhältlichen /3,/if-Dichlor-9-thiabicyclononane werden am besten durch die folgenden isomeren Strukturen dargestellt, in denen X und X' Chloratome darstellen und die Kohlenstoffatome, die an der Schwefelbrücke gebunden sind, durch zumindest 2 Kohlenstoffatome getrennt sind.
2,6-disubstituiertes 9-Thiabicyclo[3,3,l Jnonan X
•V β "χ-
2,5-disubstituiertes 9-Thiabicyclo[4,2,1 ]nonan 1
7,8-disubstituiertes 9-Thiabicyclo[4,2,1 Jnonan 1 X
2,7-disubstituiertes 9-Thiabicyclo[4,2, l]nonan Verfahren zur Herstellung von /?,/f'-Dichlor-9-thiabicyclononanen oder deren 9-Oxyden oder 9,9-Dioxyden
Anmelder:
Hooker Chemical Corporation, Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. F. Weickmann,
Dr.-Ing. A. Weickmann,
Dipl.-Ing. H. Weickmann
und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte, München 27, Möhlstr. 22
Als Erfinder benannt:
Edward D. Weil, Lewiston, N. Y.; Keith J. Smith, Lockport, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. Februar 1963 (261249)
2,4-disubstituiertes 9-Thiabicyclo[3,3,l Jnonan
Als Ausgangsmaterial dient Cyclooctadien-(1,5), Cyclooctadien-(1,4) oder Cyclooctadien-(1,3).
Die erfindungsgemäße Umsetzung, die zu den /i,/3'-Dichlor-9-thiabicyclononanen führt, ist überraschend und unerwartet, insbesondere als das so gebildete Ringsystem unter Spannung steht und, wie gefunden wurde, hochgradig reaktiv ist.
Cyclooctadien-(1,5) ist auf Grund der besonders hohen Ausbeute und der erzielten Reinheit des erhaltenen· Produkts, seiner Wohlfeilheit (durch Dimerisation von Butadien erhältlich) und der aus-
609 759/40f
geprägten Brauchbarkeit der erhaltenen Produkte das bevorzugte Cyclooctadien. Es ist auch möglich, das 1,3-Dien und die 1,4-Diene zu verwenden, doch sind diese weniger bevorzugt, da sie kostspieliger sind und auch eine geringere Ausbeute und ein verhältnismäßig weniger reines Produkt ergeben. Die Reaktion eines Schwefelchlorids mit Cyclooctadien-(l,5) ist völlig neu, da sie das erste bekannte Beispiel einer Schwcfelchloridreaktion mit einem nicht konjugierten Dien unter Ringschluß und das erste Beispiel einer solchen Reaktion zur Einführung einer Schwefelbrücke über einen großen Ring zur Bildung eines bicyclischen Systems ist.
Es wird angenommen, daß das Umsetzungsprodukt von Schwefeldichlorid mitCyclooctadien-( 1,5) hauptsächlich ein Isomerengemisch darstellt, wobei kleine Mengen eines anderen Isomeren vorhanden sind. Es kommen daher zwei wahrscheinliche Strukturen in Betracht, wie sie durch die folgenden Formeln gezeigt sind.
2,6-Dichlor-9-thiabicyclo[3,3,l]nonan
2.5-Dichlor-9-thiabicyclo[4,2,l]nonan
3°
35
Eine Beschränkung auf eine dieser Strukturen ist aber nicht angezeigt, da gefunden wurde, daß diese Isomeren leicht ineinander überführbar sind, z. B. durch bloßes Lösen in einem ionisierenden Lösungsmittel, auf Grund der bekannten Tendenz von /3-Chlorsulfidcn, im Gleichgewicht mit den entsprechenden Sulfoniumchloriden mit dreigliedrigem Ring zu sein, wie es von F u s ο η und Mitarbeiter, J. Org. Chem., 11, S. 476, und von Marvel und Weil, .1. Am. Chem. Soc, 76, S. 61, beschrieben ist.
Das Gleichgewicht scheint das folgende zu sein:
Wegen dieser Uberführbarkeit der zwei Ringsysteme ineinander ist es schwierig, wenn nicht unmöglich, das Umsctzungsprodukt dem [3.3,1]- oder dem [4,2,1]-System zuzuschreiben. Viele der Rohprodukte zeigen nämlich, daß sie aus Gemischen beider Isomeren bestehen, wenn auch ein Isomeres vorherrschen kann.
Die 9-Oxyde oder 9,9-Dioxyde werden in an sich bekannter Weise durch Oxydation der entsprechenden Sulfide hergestellt. Als Oxydationsmittel sind Wasserstoffperoxyd, Pcrcssigsaure, Perbenzoesäure, Perphthalsäure oder andere organische Peroxysäuren, Salpetersäure, Stickstoffdioxyd oder Stickstofftetroxyd, Permanganate, Chromsäure oder Dichromate, Bromsäure oder Bromate, unterchlorige Säure (oder Chlor + Wasser), Ozon oder molekularer Sauerstoff (vorzugsweise unter Verwendung eines Katalysators, wie beispielsweise Vanadiumoxyd oder Stickstoffoxyd) geeignet.
Die Sulfoxydgruppe wird auch leicht durch Einführung von 1 Moläquivalent Chlor oder Brom in das SuI 6d gebildet. Das erhaltene S-Dihalogenaddukt wird dann hydrolysiert oder mit einer organischen Carbonsäure behandelt, um die beiden Halogenatome durch ein Sauerstoffatom zu ersetzen, wobei auch Halogenwasserstoff gebildet wird.
Die erfindungsgemäße Herstellung der ß,fi'~Dichlor-9-thiabicyclononane erfolgt durch Vermischen des Cyclooctadiens mit Schwefeldichlorid. Die Reaktion ist exotherm, und die Reaktionskomponenten sollten daher durch langsame Zugabe der einen zu der anderen oder vorzugsweise von beiden zu einem gemeinsamen Lösungsmittel vermischt werden. Geeignete Lösungsmittel sind alle diejenigen, die gegenüber Schwefeldichlorid und Cyclooctadien praktisch inert sind. Dafür geeignet sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol, Hexan, Cyclohexan, Chlorkohlenstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Äther, wie Diäthyläther, oder andere bekannte Lösungsmittel, wie Schwefelkohlenstoff, Thionylchlorid, Acetonitril, Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Nitromethan, Nitrobenzol oder Dimethylformamid.
Die Reaktionstemperatur beträgt —40 bis etwa 150cC, doch liegt der bevorzugte Bereich zwischen etwa —20 und etwa 100°C. Es ist besonders zweckmäßig, Reaktionstemperaturen in der Nähe der Raumtemperatur anzuwenden und die Reaktion mit Hilfe eines Wassermantels des Reaktionsgefäßes unter Verwendung von ebenfalls bei Raumtemperatur befindlichem Wasser zu kühlen.
Die Reaktion verläuft sehr rasch und ist im allgemeinen innerhalb einiger Sekunden bis einiger Stunden nach dem Vermischen der Reaktionskomponenten je nach der Temperatur beendet. Ein Katalysator ist daher nicht erforderlich. Die Reaktion kann jedoch gegebenenfalls durch Zugabe von Lewis-Säuren (FcCl.3 u. dgl.), Jod oder Peroxyden oder durch Einwirkung von Licht katalysiert werden.
Schwefeldichlorid ist zwar die bevorzugte Reaktionskomponente, doch kann auch Schwefelmonochlorid verwendet werden. Die Verwendung von Schwefelmonochlorid führt jedoch zu einem komplexeren Reaktionsgemisch, wodurch mühsame Reinigungsstufen erforderlich sind. Schwefeltetrachlorid kann ebenfalls verwendet werden, wobei dann geringe Mengen an 9-Thiabicyclononan mit mehr als 2 Chloratomen je Molekül gebildet werden.
Das Dichlorprodukt wird im allgemeinen durch Filtrieren bei Verwendung eines verhältnismäßig weniger guten Lösungsmittels oder durch Verdampfen des Lösungsmittels, wobei das Produkt als Rückstand verbleibt, isoliert. Das Produkt kann in diesem technischen Reinheitsgrad verwendet oder weitergercinigt werden, am zweckmäßigsten durch Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel, wie beispielsweise den oben als Reaktionslösungsmittel genannten.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Tn den Beispielen bedeuten »Teile« Gewichtsteile, falls es nicht anders angegeben ist.
.Beispiel 1
Dichlor-iMhiabicyclononan aus 1,5-Cyclooctadien
1296 Teile Cyclooctadien-(1,5) und 1236 Teile Schwefeldichlorid wurden aus getrennten Gefäßen gleichzeitig zu 1500 Teilen Hexan unter Rühren und Kühlen auf etwa 10 bis 200C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde gerührt. Die Feststoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt. Nach dem Trocknen wurde gefunden, daß sie 1295 Teile eines Produktes vom F. 100 bis 1010C enthielten. Weitere Fraktionen, insgesamt zusätzlich 725 Teile, wurden durch teilweises Verdampfen und Kühlen gewonnen. Diese Fraktionen schmolzen im Bereich von 89 bis 980C. Durch Umkristallisieren des Rohproduktes aus Benzol—Heptan erhielt man eine farblose kristalline Festsubstanz vom F. 102 bis 103: C.
Cl 33,7, S 15,1%;
Cl 33,6, S 15,3%.
2,5 Stunden auf 930C erhöht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches schieden sich 134 Teile kristallines Sulfon vom F. 175 bis 1760C aus, die durch Filtrieren isoliert wurden. Weitere Fraktionen von weniger reinem Sulfon wurden durch teilweises Verdampfen des Lösungsmittels isoliert.
Analyse C8Hi2Cl2O2S.
IO
Berechnet gefunden Cl 29,2, S 13,2%:
Cl 29,2, S 13,13%.
Beispiel 4
Analyse
Berechnet
gefunden
Beispiel 2
/j,^'-Dichlor-9-thiabicyclononan-9-oxyd
Isomeres p',p"-Dichlor-9-thiabicyclononan
aus Cyclooctadien-(1,3)
Zu 200 Teilen bei 256C gehaltenem Hexan wurden tropfenweise 20,6 Teile Schwefeldichlorid und 21,6 Teile Cyclooctadien-( 1,3) gleichzeitig aus getrennten Zugabegefäßen innerhalb einer halben Stunde zugegeben. Nach 12 Stunden wurde die Lösung von stwiis festem Material abdekantiert und das Hexan eingedampft, wobei das Umsetzungsprodukt als viskoser Sirup zurückblieb (der schwierig zu reinigen war, da er nicht destilliert werden konnte).
Analyse C8H12Cl2S.
Zu einer Lösung von 42,2 Teilen /i,/3'-Dichlor- Berechnet
9-thiabicyclononan in 100 Volumtcilen Eisessig wur- gefunden
den tropfenweise 23 Volumteile 30%iges Wasserstoffperoxyd unter Kühlen und Rühren bei 25°C zugegeben. Nach 1 Stunde bei 250C wurde die Temperatur für 15 Minuten auf 5O0C erhöht und das Gemisch mit Wasser verdünnt, was die Ausfällung eines Öls bewirkte. Das öl wurde mit Chloroform extrahiert, das mit Wasser gewaschen und dann eingedampft wurde. Der Rückstand wurde aus einem Benzol-Heptan-Gemisch umkristallisiert, wobei man eine kristalline Festsubstanz vom F. 122 bis 1230C erhielt. Das Infrarotspektrum zeigte charakteristische Banden der Sulfoxydgruppe. S 15,1%;
S 14,7%.

Claims (4)

Patentansprüche: Beispiel 3 /i,/i'-Dichlor-9-thiabicyclononan-9,9-dioxyd Zu einer Lösung von 211 Teilen β,/f-Dichlor-9-thiabicyclononan in 1000 Volumtcilen Eisessig wurden langsam 253 Volumteile 30%iges Wasserstoffperoxyd unter Kühlen und Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde dann langsam innerhalb von
1. Verfahren zur Herstellung von ß^'-Dichlor-9-thiabicyclononanen oder deren 9-Oxyden oder 9,9-Dioxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclooctadicne mit Schwefelmono-, -di- oder -tetrachlorid bei einer Temperatur von —40 bis -I 15O0C in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und gegebenenfalls das dabei erhaltene /*,p"-Dichlor-9-thiabicyclononan in an sich bekannter Weise zum 9-Oxyd bzw. 9,9-Dioxyd oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5-Cyclooctadien oder 1,3-Cyclooctadien als Ausgangsmaterial verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Ho üben — Weyl, Methoden der organischen Chemie,
4. Auflage, Bd. IX, S. 211 bis 215 und 227 bis 231 (1955).
609 759/406 1.67 O Bundesilruckerei Berlin
DEH51834A 1963-02-25 1964-02-25 Verfahren zur Herstellung von beta,beta'-Dichlor-9-thiabicyclononanen oder deren 9-Oxyden oder 9, 9-Dioxyden Pending DE1232976B (de)

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US26090963A 1963-02-25 1963-02-25
US26124963A 1963-02-25 1963-02-25

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