DE1568334C - - Google Patents
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Description
R — CH = CH2,
in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen R — CH = CH2 +R' — CO — SH
oder aromatischen C6- bis C^-Kohlenwasserstoff- io -*■ R — CH2 — CH2 — S — CO — R'
Rest darstellt, mit einer aliphatischen C2- bis C4-
Thiocarbonsäure oder mit Thiobenzoesäure und R CH2 — CH2 S -CO R'+ NaOH
Hydrolyse der erhaltenen Thiocarbonsäure-Ester, _>
R CH2 CH2 SH + NaO OC — R'
dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung in Gegenwart von Azo-bis-iso- 15
die Umsetzung in Gegenwart von Azo-bis-iso- 15
buttersäurenitril als Katalysator durchführt. Hierbei bedeuten R und R' die gesättigten Kohlen
wasserstoff-Reste der erfindungsgemäß verwendeten Olefine bzw. Thiocarbonsäuren.
Beispiele von für das erfindungsgemäße Verfahren
20 geeigneten Olefinen sind: Vinylaromaten wie Styrol oder Vinylnaphthalin; cycloaliphatische Kohlenwasser-
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von stoffe wie Vinylcyclohexan; aliphatische Olefine wie
Mercaptanen geht man von dem Alkohol entsprechen- 2-Äthylhexen-(l), Okten-(l), Dodecen-(l), Eicosen-(l),
der Kettenlänge und Konfiguration aus und überführt 3-Butyl-decen-(l), Pentadecen oder Kohlenwasserstoffdiesen
in das entsprechende Alkylchlorid, das dann 25 gemische mit endständigen Doppelbindungen, wie sie
mit Natriumhydrosulfid zum Mercaptan umgesetzt beispielsweise bei Krack-Verfahren anfallen; PoIywird,
oder man setzt den Alkohol in der Dampfphase merisationsprodukte aus Äthylen und/oder Propylen,
in Gegenwart eines Dehydratationskatalysators wie die durch Polymerisation in Gegenwart von Alkyl-Thoriumoxyd
direkt mit Schwefelwasserstoff um. aluminiumverbindungen erhalten worden sind und
Dabei entstehen jedoch die normalen Markownikoff- 30 Kettenlängen von 6 bis 20 C-Atomen aufweisen.
Produkte; eine weitere Nebenreaktion ist die Um- Als Thiocarbonsäure wird aus praktischen und
Setzung des bereits gebildeten Mercaptans mit weiterem wirtschaftlichen Gründen Thioessigsäure bevorzugt
Olefin zum Dialkylsulfid nach der Gleichung: verwendet. In gleicher Weise können aber auch andere
Thiocarbonsäuren wie Thiobuttersäure, Thiopropion-
R — CH = CH2+ HS — CH2 — CH2 — R . 35 säure oder Thiobenzoesäure verwendet werden. Die
-> R — CH2 — CH2 — S — CH2 — CH2 — R Thioessigsäure wird in Form des bei ihrer Herstellung
durch Einblasen von Schwefelwasserstoff in Essigsäure-Bekannt (E. E. Reid, Organic Chemistry of anhydrid in Gegenwart eines Katalysators anfallenden
bivalent Sulfur, Band I [1958], S. 30, Absatz 4) ist Gemischs von Thioessigsäure, Essigsäure und Essigweiter die Möglichkeit, a-Olefine an . Thiocarbon- 40 säureanhydrid verwendet. Vor dem Einsatz der so
säuren anzulagern und die so entstehenden Thio- erhaltenen Thioessigsäure müssen etwaige saure oder
carbonsäureester durch Verseifung in primäre Mer- basische Katalysatoren neutralisiert werden,
captane überzuführen. Eine großtechnische Aus- In Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
nutzung dieser Möglichkeit ist jedoch bisher daran wird der technischen Thioessigsäure-Lösung oder dem
gescheitert, daß sich die in der Literatur (H ο u b e η — 45 Olefin vor deren Zusammengabe zunächst Azo-bis-W
e y 1, Methoden der organischen Chemie, Band IX isobuttersäurenitril als Katalysator zugefügt. Nach
[1955], S. 751, Absatz 1, Zeilen 8 bis 10) beschriebene beendeter Reaktion können Essigsäure und nicht
heftige Reaktion zwischen Verbindungen mit end- umgesetzte Thioessigsäure durch Destillation unter
ständigen Doppelbindungen und Thioessigsäure nur vermindertem Druck oder — einfacher — durch
bei Verwendung reiner Thioessigsäure abspielt, mit 5° Auswaschen mit Wasser und Alkali abgetrennt
der aus wirtschaftlichen Gründen allein anwendbaren werden, da die Thiolester wasserunlöslich sind.
Lösung von Thioessigsäure in Essigsäure, wie sie bei Die Hydrolyse des Thiolesters kann in üblicher Weise
der Herstellung von Thioessigsäure anfällt, dagegen in saurem oder in basischem Medium durchgeführt
nicht zustande kommt. Außerdem setzt ein glatter werden. Zur Homogenisierung der Hydrolysemischung
Reaktionsverlauf im allgemeinen eine Aktivierung der 55 kann ein Lösungsmittel beigegeben werden. Vorteilolefinischen
Doppelbindung durch Nachbargruppen haft wird die Verseifung des Esters im Zwei-Phasenvoraus,
und schließlich ist die Reaktion mit länger- Gemisch unter Rühren unterhalb 100°C durchgeführt,
kettigen «-Olefinen nur bei höherer Temperatur in wobei auf optimale Konzentration der verwendeten
Gang zu bringen, was wegen der Zersetzlichkeit der Alkalilauge geachtet werden muß.
Thioessigsäure bei solchen Temperaturen längere 6° Nach vollständiger Hydrolyse des Esters in Mer-Reaktionszeiten
ausschließt. captan und Acetat wird das Reaktionsgemisch mit
Gemäß der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Mineralsäure, im allgemeinen mit Phosphorsäure
Herstellen von höhermolekularen primären Mer- oder der beim Auswaschen des Thiolesters verwendeten
captanen durch Umsetzung von «-Olefinen der allge- sauren Waschlauge neutralisiert. Beim Stehen bildet
meinen Formel R — CH = CH2, in der R einen ali- 65 sich eine Mercaptanschicht über der wäßrigen Schicht
phatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen C8- aus und wird abgetrennt. Das so erhaltene rohe
bis C20-Kohlenwasserstoff-Rest darstellt, mit einer Mercaptan kann dann in bekannter Weise weiter
aliphatischen C2- bis Q-Thiocarbonsäure oder mit gereinigt werden.
Da sich die Thioessigsäure bei den Temperaturen, bei denen die Wirkung des Katalysators einsetzt,
bereits merklich zersetzt, wird das erwärmte olefinische Ausgangsprodukt vorgelegt und die Thioessigsäure-Lösung
vorzugsweise langsam zugetropft, so daß die Umsetzung sofort stattfindet. Es empfiehlt sich dabei,
den Katalysator der Thioessigsäure vorher beizumischen, damit er kontinuierlich in das Reaktionsgemisch gelangt.
Die Reaktion ist stark exotherm. Die Verwendung von Thioessigsäure im Überschuß ist nicht notwendig;
sie ist aber deshalb zu empfehlen, weil überschüssige Thioessigsäure leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt
werden kann. Geringe Reste Olefin stören dagegen bei der abschließenden Hydrolyse, da sie
mit dem Mercaptan reagieren.
Primäre Mercaptane mit höherem Molekulargewicht sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung
von synthetischem Kautschuk und vernetzten Polymeren.
Einige Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren sind im folgenden zusammengestellt:
B e i s ρ i e 1 1
Eine Thioessigsäure-Lösung wurde durch 6stündiges Einleiten von Schwefelwasserstoff in 694 g handelsübliches
Essigsäureanhydrid, dem 7 g NaOH zugesetzt waren, bei einer Temperatur von 50 bis 55° C bis zu
einer Gewichtszunahme von 210 g (91 % der Theorie) hergestellt. Dieser Lösung wurden 4,5 g Azo-bisisobuttersäurenitril
und 36,4 g Toluolsulfonsäure zugesetzt. Die erhaltene Lösung, die 20,2 % Mercaptan-Schwefel
(jodometrisch bestimmt) enthielt, wurde innerhalb 18 Minuten bei 98 bis 1020C tropfenweise
zu 916 g Dodecen-(l) (97%, rein) gegeben und das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten bei 98 bis 100° C T,
gerührt.
Der gebildete Thiolester wurde nacheinander mit je 910 ml Wasser 10 Minuten lang bei 61 bis 64° C und
dann bei 37 bis 38° C gewaschen, anschließend 27 Minuten lang mit 910 ml 10%iger Sodalösung bei
31 bis 70° C, 23 Minuten lang mit 910 ml Sodalösung bei 44 bis 810C, 20 Minuten lang mit 910 ml Sodalösung
bei 50 bis 8O0C und zuletzt 22 Minuten lang mit 910 ml Sodalösung bei 49 bis 82° C gewaschen,
wodurch jegliche Thioessigsäure und Essigsäure entfernt wurden. Das Gemisch wurde dabei beträchtlich
entfärbt.
Der Thioester wurde dann durch 6stündiges Erwärmen mit 872 g 50%iger Natronlauge, 870 ml Wasser
und 400 g Toluol unter Rühren verseift, das Verseif ungsgemisch nach Verdünnen mit 300 ml Wasser
mit Schwefelsäure neutralisiert und die wäßrige Schicht von der das Mercaptan enthaltenden Toluolschicht
getrennt. Die Toluolschicht wurde mit 100 ml Wasser bei 80° C gewaschen und anschließend als
azeotropes Gemisch abdestilliert. Restliches Toluol wurde bei 153 bis 1550C und 35 bis 38 Torr abdestilliert
und das zurückgebliebene Mercaptan unter einem Druck von 25 Torr überdestilliert. Die Ausbeute
an Dodecylmercaptan betrug 951g oder 86% der Theorie. Das Produkt war gekennzeichnet durch
folgende Eigenschaften: Erstarrungspunkt E=—9,2° C;
Dichte bei 250C f = 0,845; Brechungsindex nf
= 1,4572; APHA-Farbe = 10 und Mercaptanschwefel-Gehalt
= 15,5%.
Eine Thioessigsäurelösung wurde durch 7stündiges Einleiten von Schwefelwasserstoff in 1100 g handelsübliches
Essigsäureanhydrid, dem 12 g Pyridin als Katalysator zugesetzt waren, bei 50 bis 55°C bis zu
einer Gewichtszunahme von 320 g (87% der Theorie) hergestellt. Dem Reaktionsgemisch wurden dann
15,3 g 105%iger Phosphorsäure zugesetzt. Die Lösung hätte dann einen Gehalt an Mercaptan-Schwefel von
20,1%· Diese Thioessigsäurelösung wurde nach Zugabe von 9 g Azo-bis-isobuttersäurenitril innerhalb
von 2 Stunden bei 120 bis 125°Czu 1390g Dodecen-(l),
dem 1 g Azo-bis-isobuttersäurenitril zugesetzt war, gegeben und das Reaktionsgemisch weitere 10 Minuten
bei gleicher Temperatur gerührt. Nach Abkühlen unter 100° C wurde der gebildete Thioester nacheinander
5 Minuten mit 700 ml Wasser bei 72 bis 730C,
dann 5 Minuten mit 700 ml Wasser bei 49 bis 52° C, 13 Minuten mit 800 ml 5%iger Natronlauge bei 45 bis
65° C, 7 Minuten mit 800 mlNatronlauge bei 48 bis 650C, 14 Minuten mit 800 ml Natronlauge bei 46 bis
8O0C und zuletzt 14 Minuten mit 800 ml Natronlauge
bei 53 bis 80° C säurefrei gewaschen, wobei beträchtliche Farbaufhellung eintrat. Der Ester wurde dann durch
8stündiges Rühren mit 990 g 50%iger Natronlauge und 1239 ml Wasser bei 89 bis 91° C verseift und das
Verseifungsgemisch mit Phosphorsäure neutralisiert. Nach Abscheiden der wäßrigen Schicht wurde die.
Mercaptanschicht mit 500 ml Wasser gewaschen und restliches Wasser aus dem Mercaptan durch Erhitzen
auf 110 bis 120° C bei 50 Torr Druck entfernt. Erhalten wurden 1640 g rohes Mercaptan. Nach Reinigung
durch Destillation über eine Kolonne bei 155 bis 157°C und 25 Torr betrug die Ausbeute an reinem
Mercaptan 1388 g oder 83 % der Theorie. Das Produkt enthielt 15,8% Mercaptan-Schwefel und hatte
eine APHA-Farbe 10.
B e i s ρ i e 1 3
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 .beschrieben wurden 880 g einer Thioessigsäurelösung (18,4% S),
der 5,0 g Azo-bis-isobuttersäurenitril zugesetzt waren, in 75 Minuten bei 100 bis 110° C zu 514 g 2-Äthylhexen-(l)
und 0,5 g. Azo-bis-isobuttersäurenitril gegeben und die Reaktionsmischung noch 10 Minuten bei
dieser Temperatur gerührt. Der. gebildete Thioester wurde säurefrei gewaschen und durch 8stündiges
Erwärmen mit 500 g 50%iger Natronlauge und 125 ml Wasser auf 89 bis 91° C verseift. Das Verseifungsgemisch
wurde mit Phosphorsäure neutralisiert, das rohe Mercaptan mit Wasser gewaschen und restliches
Wasser aus dem Mercaptan durch Erhitzen auf 186° C entfernt. Nach der Destillation wurden 407 g reines
2-Äthyl-hexanthiol-(l), das sind 61% der Theorie, erhalten. Das Mercaptan war gekennzeichnet durch
folgende Eigenschaften: Siedepunkt AT^50 = 101 bis
102°C; i3 = 0,852; ril* = 1,4550 und Schwefelgehalt
=22%.
Wie im Beispiel 2 beschrieben wurden 528 g einer Thioessigsäurelösung (18,4% S) hergestellt und nach
Zusatz von 5 g Azo-bis-isobuttersäurenitril in 35 Mi-
5 6
nuten bei 120 bis 1250C zu 500 g eines Gemisches Der gebildete Thioester wurde nach Abkühlen unter
unverzweigter a-Olefine folgender Zusammensetzung 1000C nacheinander 5 Minuten mit 350 ml Wasser
bei 70 bis 67° C, 5 Minuten mit 350 ml Wasser bei
2 % C10-Olefine, 47 bis 45° C, 6 Minuten mit 400 ml 5%iger Natronlauge
13% Cu-Olefme, 5 bei 42 bis 650C, 4 Minuten mit 400 ml Natronlauge
24% Ciü-Olefine, bei 48 bis 650C, 10 Minuten mit 400 ml Natronlauge
23% C13-Olefine, bei 48 bis 81° C und zuletzt 8 Minuten mit 400 ml
23% Cu-Olefine, Natronlauge bei 57 bis 8O0C säurefrei gewaschen.
14% C15-Olefine und Der gebildete Thioester wurde durch Erwärmen
1 % Cie-Olefine io mit 735 g 50%iger Natronlauge unter Zusatz von
500 ml Wasser auf 87 bis 95 0C verseift und das
(Siedebereich bei 25 Torr 174 bis 270° C jmittleres Mol- Verseifungsgemisch mit Phosphorsäure neutralisiert.
Gewicht 179 und Bromzahl 94), dem 0,5 g Azo-bis- Die Mercaptanschicht wurde nach Abtrennen der
isobuttersäurenitril zugegeben waren, zugetropft, das wäßrigen Schicht mit 200 ml Wasser gewaschen und
Reaktionsgemisch noch 10 Minuten bei gleicher 15 das rohe Mercaptan durch Erhitzen auf 185°C von
Temperatur nachgerührt und dann säurefrei gewä- restlichem Wasser befreit. Bei der Destillation des
sehen. Produktes wurde neben einem Vorlauf von 17 g nicht
Der gebildete Thioester wurde unter den im Beispiel 3 umgesetzten Olefins 527 g reines n-Octylmercaptan
beschriebenen Bedingungen unter Verwendung von (81% der Theorie) mit Kp50 = 107 bis 1090C;
330 g 50%iger Natronlauge und 330 ml Wasser ver- 20 Is = 0,842; nf = 1,4523 und Schwefelgehalt = 22,2%
seift und das Verseifungsgemisch mit Phosphorsäure erhalten.
neutralisiert. Das rohe Mercaptan wurde mit Wasser B e i s d i e 1 7
gewaschen und zur Entfernung des Wassers aus dem
Mercaptan bei 125 Torr auf 125° C erhitzt. Bei der 291g der nach Beispiel 6 hergestellten Thioessig-
Destillation wurden zwei Fraktionen erhalten: 25 säurelösung wurden unter Zusatz von zusammen
5,5 g Azo-bis-isobuttersäurenitril in 70 Minuten bei
270 g mit Kp25 = 140 bis 175°C; f = 0,841; 110 bis 115°C mit 500 g Eicosen-(l) umgesetzt. Das
η f = 1,4573 und Sch wef el gehalt = 14,4% und Gemisch wurde analog Beispiel 6 säurefrei gewaschen
und der Ester dann durch 4x/4stündiges Erwärmen mit
98 g mit Kp25 = 175 bis 181°C; f = 0,849; 30 204 g 50%iger Natronlauge und Zusatz von 304 ml
nf — 1,4608 und Schwefel gehalt = 14,0%. Wasser auf 89 bis 910C verseift. Nach Neutralisation
des Verseifungsgemisches mit Phosphorsäure wurde
Beide Fraktionen bestanden praktisch ausschließlich das Mercaptan von der Wasserschicht abgetrennt,
aus primären Mercaptanen mit 11 bis 15 Kohlenstoff- nochmals mit Wasser gewaschen und durch Erhitzen
atomen. 35 auf 110 bis 120°C bei 21 Torr von restlichem Wasser
B e i s · e 1 5 befreit. Das Mercaptan wurde im Vakuum bei 10
bis 11 Torr rasch übergetrieben. Das Produkt erstarrte
Nach der Vorschrift von Beispiel 2 wurden 816 g bei 31°C und war fahlgelb; es enthielt 8,5% Schwefel
Thioessigsäurelösung (18,4% S), der 4 g Azo-bis- und bestand demnach zu 83% aus Eicosanthiol-(l)
isobuttersäurenitril zugesetzt waren, in 1 Stunde bei 40 neben nicht umgesetztem Eicosen. Die Ausbeute
120 bis 125° C zu 443 g Styrol gegeben und die Reak- betrug 372 g oder 56% der Theorie,
tionsmischung noch 10 Minuten bei gleicher Temperatur nachgerührt. Beispiele
tionsmischung noch 10 Minuten bei gleicher Temperatur nachgerührt. Beispiele
Der gebildete Thioester wurde in der im Beispiel 2
beschriebenen Weise säurefrei gewaschen und durch 45 786 g der nach Beispiel 6 hergestellten Thioessig-7stündiges
Erwärmen mit 510 g 50%iger Natronlauge säurelösung wurden nach Zugabe von 5 g Azo-bisunter
Zusatz von 660 ml Wasser auf 89 bis 91° C isobuttersäurenitril innerhalb von 80 Minuten bei
verseift. Das Verseifungsgemisch wurde mit Phosphor- 53 bis 96°C zu 400 g Hexen-(l) und 0,5 g Azo-bissäure
neutralisiert und in üblicher Weise analog isobuttersäurenitril gegeben. Das Hexen-(l) war etwa
Beispiel 3 und 4 aufgearbeitet. 50 95%ig· Das Reaktionsgemisch wurde noch 10 Minuten
Als Produkt wurden 179 g wasserklares 2-Phenyl- bei 96 bis 98 0C nach gerührt, wobei das Reaktionsäthylmercaptan
mit Kp25 = 109 bis 110°C; ¥ = 1,03 gefäß mit einem Rückflußkühler versehen war, so
und nf = 1,5584 erhalten. daß kein Destillat entweichen konnte. Der gebildete
Thioester wurde analog Beispiel 6 säurefrei gewaschen
B e i s ρ i e 1 6 55 und durch Eintropfen in 550 g 50%iger Natronlauge
bei 90 bis 99° C verseift. Die Verseifungstemperatur
Eine Thioessigsäurelösung wurde durch 8stündiges . wurde durch Kontrolle der Zutropfgeschwindigkeit
Einleiten von H2S in 2170 g handelsübliches Essig- eingehalten. Das Gemisch wurde anschließend mit
Säureanhydrid, dem 23,7 g Pyridin zugesetzt waren, 150 ml Wasser verdünnt und weitere 5 Stunden bei
bei 50 bis 55° C bis zu einer Gewichtszunahme von 60 90 bis 95 0C gerührt. Nach Neutralisation des Ver-651
g hergestellt. Der Reaktionslösung wurden 32,4 g seifungsgemischs mit Phosphorsäure wurde das rohe
105%iger Phosphorsäure zugesetzt. Die Lösung hatte Mercaptan abgetrennt, mit Wasser gewaschen und
dann einen Gehalt an Mercaptan-Schwefel von 20,6%· durch Erhitzen auf 15O0C vom restlichen Wasser
764 g dieser Lösung wurden nach Zugabe von 5 g befreit. Bei der Destillation wurden nach einem Vor-Azo-bis-isobuttersäurenitril
in 70 Minuten bei 107 bis 65 lauf von 20 g als Hauptfraktion 432 g Hexanthiol-(l)
115°C zu 512 g Octen-(l) (etwa 98%ig) und 0,5 g mit Kp= 150 bis 1530C (bei Normaldruck);
Azo-bis-isobuttersäurenitril zugetropft und die Reak- f = 0,839; nf = 1,4477 und Schwefelgehalt = 28%
tionsmischung noch 10 Minuten nachgerührt. erhalten. Die Ausbeute betrug somit 80% der Theorie.
I 568 334
B e is ρ i el 9
845 g der nach Beispiel 6 hergestellten Thioessigsäurelösung
wurden nach Zusatz von 5 g Äzo-bisisobuttersäurenitril
innerhalb von 67 Minuten bei 82 bis 1120C zu 400 g Cyclohexen, dem 0,5 g Azo-bisisobuttersäurenitril
zugesetzt waren, gegeben und das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten bei.llO bis 115°C
nachgerührt. Das Reaktionsgefäß war dabei mit einem Rückflußkühler versehen, damit kein Destillat entweichen
konnte. Der gebildete Thioester wurde analog
Beispiel 6 säurefrei, gewaschen und dann durch 3stündiges Erwärmen mit 585 g 50°/oigoT Natronlauge
unter Zusatz von 500 ml Wasser auf 900C verseift. Nach Neutralisation des Verseifungsgemischs mit
Phosphorsäure wurde wie iri den anderen Beispielen beschrieben weiter aufgearbeitet. Nach einem Vorlauf
von 7 g Cyclohexen und einer weiteren Fraktion bei 91 bis 1570C (19 g) wurden 419 g Cyclohexanthiol
(75% der Theorie) mit Kp = 157 bis 1580C; ίο f .= 0,949 ;nl! = 1,4919 und Schwefelgehalt = 27,6 °/0
gewonnen.
309 629/145
Claims (1)
1 2
Thiobenzoesäure und Hydrolyse der erhaltenen Thio-
Patentanspruch: carbonsäure-Ester dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung in Gegenwart von Azo-bis-iso-butter-
Verfahren zum Herstellen von höhermolekularen säurenitril als Katalysator durchführt,
primären Mercaptanen durch Umsetzung von 5 Die Reaktion verläuft im Sinne einer Anti-Markow-Ä-Olefinen
der allgemeinen Formel nikoff-Addition glatt, nach der Gleichung:
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC0040212 | 1966-09-27 | ||
DEC0040212 | 1966-09-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1568334A1 DE1568334A1 (de) | 1970-06-18 |
DE1568334C true DE1568334C (de) | 1973-07-19 |
Family
ID=7024076
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19661568334 Granted DE1568334A1 (de) | 1966-09-27 | 1966-09-27 | Verfahren zur Herstellung von primaeren Mercaptanen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1568334A1 (de) |
-
1966
- 1966-09-27 DE DE19661568334 patent/DE1568334A1/de active Granted
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