DE1128428B

DE1128428B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeure-tertiaer-alkylestern und zur Abtrennung und bzw. oder Gewinnung von tertiaeren Olefinen aus diese enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number: DE1128428B
Application number: DEF29133A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fernholz; Dr Eberhard Mundlos
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-08-08
Filing date: 1959-08-08
Publication date: 1962-04-26
Also published as: US3167578A; FR1264824A; GB936400A; BE593891A

Description

Die Carbonsäureester tertiärer aliphatischer Alkohole lassen sich bekanntlich nach den üblichen, unter Verwendung von Säuren als Katalysatoren ausgeführten Veresterungsverfahren nicht herstellen, da tertiäre Alkohole im sauren Medium dehydratisiert werden und in die entsprechenden Olefine übergehen. Bei der Herstellung dieser Ester aus tertiären Alkoholen muß darum eine saure Reaktion während der Veresterung vermieden werden, was bekanntlich dadurch erreicht werden kann, daß man Carbonsäurechloride oder -anhydride mit Alkali-, Erdalkali- oder auch Aluminiumverbindungen der tertiären Alkohole oder unmittelbar mit tertiären Alkoholen in Gegenwart tertiärer Basen wie Pyridin oder Dimethylanilin umsetzt.

Ferner ist die Herstellung tertiärer Carbonsäurealkylester durch Umesterung der Formiate tertiärer Alkohole bekannt, wobei man Alkalien als Katalysatoren verwendet. Dieses Verfahren ist jedoch sehr umständlich und kostspielig, da die Herstellung von Ameisensäure-tertiär-alkylestern nach den bisher bekannten Verfahren schwierig ist und beispielsweise die umständliche Darstellung des gemischten Ameisensäure-Essigsäureanhydrids verlangt.

Ähnliches gilt auch von den anderen obenerwähnten Verfahren, so daß sie für eine technische Durchführung nicht in Frage kommen.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure-tertiär-alkylestern beruht auf der Anlagerung von Carbonsäuren an tertiäre Olefine. Bei dieser Anlagerung stellt sich ein Gleichgewicht ein, bei dem die Esterbildung um so mehr überwiegt, je stärker die Carbonsäure ist. So ist bekannt, daß die relativ starken fluorierten Essigsäuren, wie Trifluoressigsäure, sehr glatt mit tertiären Olefinen, wie Isobuten, reagieren, wobei der Zusatz eines Katalysators nicht erforderlich ist. Im allgemeinen wird jedoch für die Anlagerung von Carbonsäuren an tertiäre Olefine ein Katalysator benötigt. Als Katalysatoren wurden bisher Zinkchlorid, Bortrifluorid, konzentrierte Schwefelsäure oder auch Arylsulfonsäuren vorgeschlagen. Die Ausbeuten an Carbonsäure-tertiär-alkylestern sind bei Verwendung dieser Katalysatoren unbefriedigend, da die Einwirkung dieser Katalysatoren auf die besonderes reaktionsfähigen tertiären Olefine zur Bildung unerwünschter, zum Teil polymerer Nebenprodukte führt. Darüber hinaus besitzt die meistens verwendete Schwefelsäure die unangenehme Eigenschaft, zu oxydieren und zu sulfonieren, wobei Schwefeldioxyd, Emulsionen und teerige Produkte gebildet werden und manche Carbonsäuren, wie Ameisensäure, mindestens teilweise zersetzt werden. Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure-tertiär-Verfahren zur Herstellung

von Carbonsäure-tertiär-alkylestern und zur Abtrennung und bzw. oder

Gewinnung von tertiären Olefinen aus diese enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Hans Fernholz, Bad Soden (Taunus),

und Dr. Eberhard Mundlos, Frankfurt/M.-Höchst, sind als Erfinder genannt worden

alkylestem sind darum, wenn überhaupt, nur in beschränktem Maße technisch ausführbar.

Es wurde nun gefunden, daß sich Tertiäralkylester aus Carbonsäuren und tertiären Olefinen in ausgezeichneter Weise herstellen lassen, wenn man die Carbonsäuren mit tertiären Olefinen in Gegenwart von Polyphosphorsäure bei einer Temperatur zwischen —20 und +15⁰C, vorzugsweise zwischen —10 und + 10⁰C, umsetzt. Dieser Befund ist überraschend, da sich herausstellte, daß bei der Einwirkung von Polyphosphorsäure auf tertiäre Olefine, wie Isobutylen, bei einer Temperatur oberhalb 15°C in Anwesenheit von Carbonsäuren, wie Essigsäure, quantitativ Polymerisationsprodukte des Olefins, wie Di- und Triisobutylen, gebildet werden, während bei einer Temperatur unterhalb 10°C ausschließlich Carbonsäure-tertiär-alkylester, wie Essigsäure-tertiär-butylester, entstehen.

Als Polyphosphorsäure bezeichnet man bekanntlich Lösungen von Diphosphorpentoxyd (P₂O₅) in handelsüblicher konzentrierter Phosphorsäure. Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind Phcsphorsäurelösungen geeignet, die auf 100 Gewichtsteile Orthophosphorsäure 20 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85, Gewichtsteile Diphosphorpentoxyd enthalten.

Als Carbonsäuren kommen allgemein Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxylgruppen in Betracht, also aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure,

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Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, α-Methyl- fahren der Erfindung die bisher schwer zugänglichen buttersäure, Diäthylessigsäure, Trimethylessigsäure, Ameisensäure-tertiär-alkylester leicht und in nahezu Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, quantitativen Ausbeuten hergestellt werden. Ein weite-Malonsäure, Malonsäuf emonoäthylester, Bernstein- rer Vorteil beruht auf der Tatsache, daß Polyphosphorsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Seba- 5 säure unter den Bedingungen des Verfahrens der Ercinsäure, Monochloressigsäure, Alanin, Milchsäure, findung selektiv die Anlagerung von Carbonsäuren an Lävulinsäure, Cyanessigsäure, Hexahydrobenzoesäure, tertiäre Olefine katalysiert, während primäre oder o-, m-, p-Toluylsäure, Phthalsäure, Zimtsäure, p-Hy- sekundäre Olefine bei den hier angewandten Bedingundroxybenzoesäure,p-Nitrobenzoesäure, 0-^-,P-ChIOr- gen nicht umgesetzt werden.

benzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Nikotinsäure und io Da Polyphosphorsäure unter den Bedingungen des Isonikotinsäure. Als tertiäre Olefine bezeichnet man erfindungsgemäßen Verfahrens eine selektive Anbekanntlich Äthylenderivate mit einem tertiären Koh- lagerung von tertiären Olefinen an Carbonsäuren belenstoffatom an der Doppelbindung. Die wichtigsten wirkt, läßt sich, das Verfahren in ausgezeichneter Weise für den Einsatz in Frage kommenden Vertreter dieser dazu verwenden, tertiäre Olefine aus Gemischen mit Gruppe sind z. B. Isobutylen, 2-Methyl-buten-l, 15 primären und sekundären Olefinen sowie anderen 2-Methyl-buten-2, 2,3-Dimethyl-buten-l, 2-Methyl- Kohlenwasserstoffen abzutrennen. Beispielsweise wird penten-1, 2-Methyl-hexen-l. Gegebenenfalls kann man Isobutylen aus der C₄-Fraktion, die bei Crackprozessen auch Gemische von Olefinen verwenden, vor allem anfällt und außerdem Butan, Butan-1 und Butadien dann, wenn sich aus diesen ein oder derselbe Ester enthält, quantitativ abgetrennt, wenn man vorteilhaft in bildet. 20 Polyphosphorsäure leicht lösliche Carbonsäuren wie

Bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure verwenist es zweckmäßig, die Polyphosphorsäure vorzulegen det. Die dabei entstehenden Carbonsäure-tertiär-alkyl- und die Carbonsäure zuzumischen, so daß beide Säuren ester können als solche, beispielsweise als Lösungszweckmäßig stets im Gewichtsverhältnis 10:1 bis 1:10, mittel, oder z. B. der Essigsäure-tertiär-butylester als vorzugsweise 6:1 bis 1:6, im Gemisch vorliegen. 25 Treibstoffzusatz zur Erhöhung der Cetanzahl, verwen-Diesem Gemisch wird dann unter Kühlung und vor- det werden, oder sie können zu den entsprechenden teilhaft unter Rühren das tertiäre Olefin zugesetzt, wo- tertiären Alkoholen verseift werden. Da Carbonsäurebei die Temperatur möglichst nicht+10° C überschrei- tertiär-alkylester bekanntlich bei höheren Temperaten soll. Dies gilt sowohl für die diskontinuierliche als türen in Gegenwart katalytischer Mengen starker auch kontinuierliche Durchführung der Esterbildung. 30 Säuren in die Bestandteile zerfallen, besteht die wei-Bei diskontinuierlicher Ausführung des erfindungsge- tere Möglichkeit, das Verfahren der Erfindung zur mäßen Verfahrens kann die Anwendung eines geringen Wiedergewinnung und Reinigung tertiärer Olefine anÜberdrucks bis zu 5 at, vorzugsweise bis 3 at, zweck- zuwenden, mäßig sein. Im allgemeinen ist die Anwendung eines Beispiel 1

Überdruckes jedoch nicht erforderlich, so daß eine 35

kontinuierliche Arbeitsweise leicht durchführbar ist, In ein Gemisch aus 500 g Ameisensäure und 100 g

beispielsweise mit Hilfe einer Säule, die vorteilhaft im Polyphosphorsäure, die aus 117 Gewichtsteilen 85%-unteren Teil, in dem sich das Carbonsäure-Polyphos- iger Phosphorsäure und 100 Gewichtsteilen Diphosphorsäure-Gemisch befindet, mit einem Rühreinsatz phorpentoxyd (P₂O₅) hergestellt wurde, werden innerversehen ist, während der obere Teil als Beruhigungs- 40 halb von 3 Stunden bei O⁰C unter Rühren bei Normalzone dient. Das tertiäre Olefin und die Carbonsäure druck 3101 79%iges Isobutylen eingeleitet. Nach werden im Gemisch am Boden der Säule zugeführt, der weiteren 30 Minuten Rühren werden dem Reaktionssich bildende Ester scheidet sich im oberen Teil der gemisch 1500 ecm Eiswasser zugesetzt, die obere, den Säule ab und kann leicht abgezogen und nach Waschen Ester enthaltende Schicht abgetrennt, diese über mit Wasser und Trocknen, z. B. mit Natriumsulfat 45 Natriumsulfat getrocknet und über 10 g Natriumoder Magnesiumsulfat, durch Destillation, vorteilhaft hydrogencarbonat destilliert. Ausbeute: 1060 g Ameiin Gegenwart geringer Mengen an Natriumhydrogen- sensäure-tertiär-butylester (Kp._76o = 81,5 bis 83°C). carbonat, gereinigt werden.

Verwendet man Carbonsäuren, die in der Polyphos- Beispiel 2

phorsäure schwer löslich sind, so ist es zweckmäßig, 5° Zu einem Gemisch aus 100 g der im Beispiel 1 erihre Lösungen in solchen Lösungsmitteln einzusetzen, wähnten Polyphosphorsäure und 100 g Ameisensäure die gegenüber Polyphosphorsäure indifferent sind. Be- werden unter Rühren und Kühlung auf —5 bis 0⁰C sonders geeignet als indifferente Lösungsmittel sind 152 g 2-Methyl-buten-2 gegeben. Nach Beendigung Äther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dihexyläther, der exothermen Reaktion werden dem Gemisch vorteilhaft cyclische Äther, wie Dioxan oder Tetra- 55 500 ecm Eiswasser zugesetzt. Die obere Schicht wird abhydrofuran. Zweckmäßig verwendet man möglichst getrennt, über Natriumsulfat getrocknet und über 2 g konzentrierte, aber mindestens 10%ige Carbonsäure- Natriumhydrogencarbonat destilliert. Ausbeute 186 g lösungen. Ameisensäure-tertiär-amylester (Kp._76O = 112 bis

Die besonderen Vorteile des Verfahrens der Erfin- 113 ⁰C).

dung bestehen darin, daß auch sonst schwer zu ver- 60 Beispiel 3

esternde Carbonsäuren wie tertiäre Carbonsäuren,

z. B. Trimethylessigsäure, in die tertiären Alkylester Zu einem Gemisch aus 150 g der im Beispiel 1 erübergeführt werden können. Da Polyphosphorsäure wähnten Polyphosphorsäure und 100 g Ameisensäure unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Ver- werden unter Rühren bei etwa 0⁰C 170 g 3-Methylfahrens auch leicht zersetzliche Carbonsäuren nicht 65 penten-2 gegeben. Nach Beendigung der Reaktion und angreift, besitzt das Verfahren gegenüber den bisher Zusatz von 800 ecm Eiswasser wird die obere Schicht bekannten Verfahren den Vorteil einer allgemeinen abgetrennt, mit verdünnter wäßriger Natriumhydro-Anwendbarkeit. Beispielsweise können nach dem Ver- gencarbonatlösung gewaschen und destilliert. Aus-

5 6

beute: 162 g Ameisensäureester des 3-Methyl-penta- phosphorsäure umgesetzt und aufgearbeitet. Neben

nols-3 (Kp.₇6o = 139 bis 141⁰C). 170 g nicht umgesetzter «-Methylbuttersäure werden

_B . . , . 280 g tertiär-Butylester (Kp._e = 28 bis 30⁰C) erhalten.

Zur kontinuierlichen Herstellung des Ameisensäure- 5 Beispiel 9

tertiär-butylesters wird eine mit Kühlmantel und im

unteren Teil mit Rührvorrichtung versehene Säule 230 g flüssiges Isobutylen werden mit 250 g Tri-

(»Schwingsäule«) bis etwa zu einem Drittel ihres methylessigsäure in Gegenwart von 500 g Polyphos-Volumens mit einem Gemisch aus 200 g Ameisensäure phorsäure umgesetzt und aufgearbeitet. Neben 160 g und 1000 g aus 160 Gewichtsteilen 85%iger Phosphor- io nicht umgesetzter Trimethylessigsäure werden 140 g säure und 100 Gewichtsteilen Diphosphorpentoxyd Ester (Kp.₂₃ = 40 bis 42° C) erhalten. P₂O₅) hergestellten Polyphosphorsäure gefüllt. In

dieses Gemisch werden stündlich bei —10 bis —5°C Beispiel 10

unter Rühren 1001 Isobutylen bei Normaldruck und

206 g Ameisensäure eingeleitet. Der entstehende Ester 15 150 g flüssiges 75%iges Isobutylen werden zu einem scheidet sich im oberen Teil der Säule ab. Zur Be- aus 240 g Benzoesäure, 300 g Dioxan und 700 g PoIyschleunigung der Abscheidung kann ein bei 200 bis phosphorsäure bestehenden Gemisch gegeben. Nach 22O⁰C siedendes Gemisch von Paraffinkohlenwasser- 8stündigem Rühren wird das Gemisch mit 1200 g stoffen verwendet werden. Es werden stündlich etwa Wasser versetzt, die obere Schicht mit wäßriger Na-430 g Ameisensäure-tertiär-butylester gewonnen, die 20 triumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Nadurch Destillation gemäß Beispiel 1 gereinigt werden. triumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute: 180 g

Benzoesäure-tertiär-butylester (Kp._ia = 96 bis 98°C).

Beispiel 5 Die nicht umgesetzte Benzoesäure wurde nicht ab

getrennt.

Wie im Beispiel 4 werden stündlich bei — 5 bis + 5 ° C 25 Beismelll

135 g Essigsäure und 1531 eines Gemisches, das neben ^p

Butan und Butadien 33 % Isobutylen enthält, bei In ein gerührtes Gemisch aus 200 g der im Beispiel 1

Normaldruck in eine Lösung von 400 g Essigsäure und beschriebenen Polyphosphorsäure und 500 g handels-800 g der im Beispiel 1 beschriebenen Polyphosphor- üblicher Acrylsäure wird bei 0 bis 5⁰C 89%iges Isosäure geleitet. Es werden stündlich etwa 250 g Essig- 30 butylen so eingeleitet, daß nach etwa 2 Stunden 801 säure-tertiär-butylester erhalten, die durch Destilla- Isobutylen aufgenommen sind. Danach werden zum tion (Kp._75O = 96 bis 98 ⁰C) gereinigt werden. Das Ge- Reaktionsgemisch unter ständigem Rühren und Einmisch der das Reaktionsgefäß verlassenden unver- leiten von Isobutylen weitere 940 g Acrylsäure zugeänderten Gase enthielt neben Butan und Butadien nur geben. Nach Beendigung der Isobutylenaufnahme wird noch etwa 3 bis 4% Isobutylen. 35 das Gemisch noch 1 Stunde weiter gerührt, dann in

Eiswasser gegossen, die obere, den Ester enthaltende

Beispiel 6 Schicht abgetrennt, mit verdünnter Sodalösung ge

waschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei Nor-

In einem mit Rührer versehenen Druckgefäß von maldruck — am besten in Gegenwart eines der für 3 1 Inhalt werden zu einem Gemisch aus 500 g der im 40 Acrylsäure üblichen Stabilisatoren — destilliert. Es Beispiel 1 beschriebenen Polyphosphorsäure und 250 g werden 2400 g Acrylsäure-tertiär-butylester (Kp. = 118 Buttersäure 230 g flüssiges, 75%iges Isobutylen ge- bis 119°C) erhalten, geben. Nach dem Schließen des Gefäßes wird das Ge- .

misch mit Eiswasser gekühlt und durchgerührt. Die Beispiel 12

Temperatur steigt vorübergehend auf +1O⁰C, der 45 In einem mit Rührer versehenen Druckgefäß werden Druck auf 3 at. Die Reaktion ist nach 30 Minuten be- zu einem aus 400 g der im Beispiel 1 beschriebenen endet. Nach Zusatz der anderthalbfachen Volumen- Polyphosphorsäure, 400 g Essigsäure und 300 g Milchmenge Wassers wird die obere Schicht abgetrennt, mit säure bestehenden Gemisch 1100 g flüssiges 89%iges Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und de- Isobutylen gegeben. Nach dem Schließen des Gefäßes stilliert. Es werden neben 119 g nicht umgesetzter 50 wird das Gemisch auf 0 bis 2° C gekühlt und 3 Stunden Buttersäure 190 g Buttersäure-tertiär-butylester gerührt. Die Temperatur steigt vorübergehend auf (Kp.₁₂ — 40 bis 41°C) erhalten. 8⁰C. Nach Zusatz der zweifachen Volumenmenge

Die Beispiele 7 bis 10 wurden in der im Beispiel 6 be- Wasser zum Gemisch wird die obere, das Estergemisch schriebenen Vorrichtung in der dort angegebenen Weise enthaltende Schicht abgetrennt, mit verdünnter Soda- und unter den dort angegebenen Bedingungen durch- 55 lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, geführt. Der Essigsäure-tertiär-butylester wird zuerst bei Nor-

Beispiel 7 maldruck, der Milchsäureester danach im Vakuum

bei 9 bis 12 mm Quecksilber destilliert. Es wurden

220 g flüssiges 75%iges Isobutylen werden mit 220 g 735 g tertiär-Butylacetat (Kp._75O = 96 bis 98 ⁰C) und Propionsäure in 500 g Polyphosphorsäure umgesetzt 60 410 g tertiär-Butylacetat (Kp._lo = 52 bis 55°C) er- und aufgearbeitet. Neben 62 g nicht umgesetzter Pro- halten.

pionsäurewerden250gPropionsäure-tertiär-butylester τ> : ι. 1 ,,

erhalten (Kp._76O = 120,5 bis 121,5°C). ßeispiei u

In einem mit Rührer versehenen Druckgefäß wer-

Beispiel 8 ⁶5 den 1200 g flüssiges 89%iges Isobutylen mit einem Ge

misch aus 400 g Essigsäure, 300 g Alanin und 400 g der

150 g flüssiges 75%iges Isobutylen werden mit 300 g im Beispiel 1 beschriebenen Polyphosphorsäure uma-Methylbuttersäure in Gegenwart von 600 g Poly- gesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann in über-

schüssige, eiskalte 2n-Natronlauge gegossen, wobei sich das Estergemisch als obere Schicht abtrennt. Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen über Natriumsulfat wird tertiär-Butylacetat (732 g) bei Normaldruck abdestilliert. Der als Rückstand anfallende rohe Alanin-tertiär-butylester wird durch Behandlung mit überschüssiger ätherischer Salzsäure in das Hydrochlorid übergeführt. Es werden 480 g Alanin-tertiär-butylester-hydrochlorid erhalten. Das Produkt zersetzt sich bei etwa 100° C, ohne zu schmelzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuretertiär-alkylestern durch Umsetzung von Carbonsäuren und tertiären Olefinen in Gegenwart saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in Gegenwart von Polyphosphorsäure, deren Gehalt an Phosphorpentoxyd (P₂O₈), bezogen auf die in der Lösung vorhandene Orthophosphorsäure, 20 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 85 %> beträgt, bei Temperaturen zwischen —20 und +15°C, vorzugsweise zwischen —10 und +1O⁰C, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Gewichtsteil Carbonsäure 10 bis 0,1, vorzugsweise 6 bis 0,16 Gewichtsteile Polyphosphorsäure verwendet.

3. Verfahren zur Abtrennung und bzw. oder Gewinnung von tertiären Olefinen aus diese enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, die auch primäre und sekundäre Olefine enthalten können, nach dem Verfahren des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Gemisch enthaltenen tertiären Olefine mit Carbonsäuren verestert, die Carbonsäure-tertiär-alkylester abtrennt und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur in an sich bekannter Weise zu tertiären Olefinen und Carbonsäuren aufspaltet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
ao Houben—Weyl, Methoden der Organischen Chemie,

4. Auflage, Bd. VIII, 1952, S. 534/535;
USA.-Patentschriften Nr. 2 065 540, 2 533 938.