AT225172B - Verfahren zur Umsetzung von tertiäre Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen mit Carbonsäuren unter Bildung von Carbonsäure-tertiäralkylestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Umsetzung von tertiäre Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen mit Carbonsäuren unter Bildung von   Carbonsäure-tertiäralkylestern   
Die Carbonsäureester tertiärer aliphatischer Alkohole lassen sich bekanntlich nach den üblichen unter Verwendung von Säuren als Katalysatoren ausgeführten Veresterungsverfahren nicht herstellen, da tertiäre Alkohole im sauren Medium dehydratisiert werden und in die entsprechenden Olefine übergehen.

   Bei der Herstellung dieser Ester aus tertiären Alkoholen muss darum eine saure Reaktion während der Veresterung vermieden werden, was bekanntlich dadurch erreicht werden kann, dass man Carbonsäurechloride oder-anhydride mit Alkali-, Erdalkali- oder auch Aluminiumverbindungen der tertiären Alkohole oder unmittelbar mit tertiären Alkoholen in Gegenwart tertiärer   Basen, wie Pyridin oder Dimethylanilin)   umsetzt. 



  Ferner ist die Herstellung tertiärer Alkylester durch Umesterung der Formiate tertiärer Alkohole bekannt, wobei man Alkalien als Katalysatoren verwendet. 



   Dieses Verfahren ist jedoch sehr umständlich und kostspielig, da die Herstellung von Ameisensäuretertiäralkylestern nach bisher bekannten Methoden schwierig ist und beispielsweise die umständliche Darstellung des gemischten Ameisensäure-Essigsäure-anhydrids verlangt.   Ahnliches   gilt auch von den andern oben erwähnten Verfahren, so dass sie für eine technische Durchführung nicht in Frage kommen. 



   Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuretertiäralkylestern beruht auf der Anlagerung von Carbonsäuren an tertiäre Olefine. Bei dieser Anlagerung stellt sich ein Gleichgewicht ein, bei dem die Esterbildung umso mehr überwiegt, je stärker die Carbonsäure ist. So ist bekannt, dass die relativ starken fluorierten Essigsäuren, wie Trifluoressigsäure, sehr glatt mit tertiären Olefinen, wie Isobuten reagieren, wobei der Zusatz eines Katalysators nicht erforderlich ist. Im allgemeinen wird jedoch für die Anlagerung von Carbonsäuren an tertiäre Olefine ein Katalysator benötigt. Als Katalysatoren wurden bisher Zinkchlorid, Bortrifluorid, konzentrierte Schwefelsäure oder auch Arylsulfonsäuren vorgeschlagen.

   Die Ausbeuten an Tertiäralkylestern sind bei Verwendung dieser Katalysatoren im allgemeinen unbefriedigend, da die Einwirkung dieser Katalysatoren auf die besonders reaktionsfähigen tertiären Olefine zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie beispielsweise polymerer Produkte, führt. Darüber hinaus besitzt die am häufigsten verwendete Schwefelsäure die unangenehme Eigenschaft, zu oxydieren und zu sulfonieren, wobei Schwefeldioxyd, Emulsionen und teerige Produkte gebildet werden und manche Carbonsäuren, wie beispielsweise Ameisensäure, mindestens teilweise zersetzt werden. Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuretertiäralkylestern sind darum, wenn überhaupt, nur in beschränktem Masse technisch ausführbar. 



   Es wurde nun gefunden, dass sich Tertiäralkylester aus Carbonsäuren und tertiären Olefinen in ausgezeichneter Weise herstellen lassen, wenn man Carbonsäuren mit tertiären Olefinen in Gegenwart von 
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 wie Essigsäure-tertiärbutylester, entstehen. 



   Als Polyphosphorsäure bezeichnet man bekanntlich Lösungen von Diphosphorpentoxyd in handels- üblicher konzentrierter Phosphorsäure. Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind Phosphor säurelösungen geeignet, die 20-90%, vorzugsweise 50-85%, Diphosphorpentoxyd enthalten. Als Carbonsäuren kommen allgemein Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxylgruppen in Betracht, also aliphatische, alicyclische, aromatische oder heteroxyclische Carbonsäuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure,   (x-Methylbuttersäure,   Diäthylessigsäure, Trimethylessigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Malonsäure, Malonsäuremonoäthylester, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Monochloressigsäure, Alanin, Milchsäure, Lävulinsäure,

   Cyanessigsäure, Hexahydrobenzoesäure, Benzoesäure, o-, m-,   p-Toluylsäure,   Phthalsäure, Zimtsäure, p-Hydroxybenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, o-, m-, p-Chlorbenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Nikotinsäure, Isonikotinsäure u. a. Als tertiäre Olefine bezeichnet 

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 man bekanntlich Äthylenderivate mit einem tertiären   Kohlenstafätom   an der Doppelbindung. Die wichtigsten, für den Einsatz in Frage kommenden Vertreter dieser Gruppe sind z. B. Isobutylen, 2-Methyl-   buten-1,   2-Methyl-buten-2,   2, 3-Dimethyl-buten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methyl-hexen-1.   Gegegebenenfalls kann man auch Gemische von Olefinen verwenden, vor allem dann, wenn sich aus diesen ein und derselbe Ester bildet. 



   Bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung ist es zweckmässig, die Polyphosphorsäure vorzulegen und Carbonsäuren zuzugeben, so dass beide zweckmässig stets im Gewichtsverhältnis   10 : 1   bis 1 : 10, vorzugsweise   6 : 1   bis 1 : 6 gemischt werden. Diesem Gemisch wird dann unter Kühlung und vorteilhaft unter Rühren das Olefin zugesetzt, wobei die Temperatur möglichst nicht +10  C überschreiten soll. Dies gilt sowohl für die diskontinuierliche als auch kontinuierliche Durchführung. Bei diskontinuierlicher Ausführung des   erfindungsgemässen   Verfahrens kann die Anwendung eines geringen Überdrucks bis zu 5, vorzugsweise bis 3 Atmosphären zweckmässig sein.

   Im allgemeinen ist die Anwendung eines Überdruckes jedoch nicht erforderlich, so dass eine kontinuierliche Arbeitsweise leicht durchführbar ist, beispielsweise mit Hilfe einer Säule, die vorteilhaft im unteren Teil, in dem sich das Carbonsäure-Polyphosphorsäuregemisch befindet, mit einem Rühreinsatz ("Schwingsäule") versehen ist, während der obere Teil als Ruhezone dient. Olefin und Carbonsäure werden dem Gemisch am Boden der Säule zugeführt, der sich bildende Ester scheidet sich im oberen Teil der Säule ab und kann leicht abgezogen und nach Waschen mit Wasser und Trocknen, z. B. mit Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat, durch Destillation, vorteilhaft in Gegenwart geringer Mengen an Natriumhydrogencarbonat, gereinigt werden. 



   Verwendet man Carbonsäuren, die in der Polyphosphorsäure schwer löslich sind, so ist es zweckmässig, ihre Lösungen in solchen Lösungsmitteln einzusetzen, die gegenüber Polyphosphorsäure indifferent sind. Besonders geeignet als indifferente Lösungsmittel sind Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther,
Dihexyläther vorteilhaft cyclische Äther wie Dioxan oder Tetrahydrofuran. Zweckmässigerweise ver- wendet man möglichst konzentrierte, mindestens aber 10% ige Carbonsäurelösungen. 



   Die besonderen Vorteile des Verfahrens der Erfindung bestehen darin, dass auch sonst schwer zu ver- esternde Carbonsäuren, wie tertiäre Carbonsäuren, z. B. Trimethylessigsäure, in die tertiären Alkylester übergeführt werden können. Da Polyphosphorsäure unter den Bedingungen des   erfindungsgemässen  
Verfahrens auch leicht zersetzliche Carbonsäuren nicht angreift, besitzt das Verfahren gegenüber den bisher bekannten Verfahren den Vorteil einer allgemeinen Anwendbarkeit. Beispielsweise können nach dem Verfahren der Erfindung die bisher schwer zugänglichen Ameisensäure-tertiäralkylester leicht und in praktisch quantitativen Ausbeuten hergestellt werden.

   Ein weiterer Vorteil beruht auf der Tatsache, dass Polyphosphorsäure unter den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung selektiv die Anlagerung von Carbonsäuren an tertiäre Olefine katalysiert, während andere Olefine, wie primäre oder sekundäre Äthylenderivate, bei den hier angewandten Bedingungen nicht umgesetzt werden. 



   Da Polyphosphoräsure unter den Bedingungen des   erfindungsgemässen   Verfahrens eine selektive Anlagerung von tertiären Olefinen an Carbonsäuren bewirkt, lässt sich das Verfahren in ausgezeichneter Weise dazu verwenden, tertiäre Olefine aus Gemischen mit primären und sekundären Olefinen sowie andern Kohlenwasserstoffen abzutrennen, indem man zunächst aus Carbonsäure und Olefin in Gegenwart von Polyphosphorsäure den Carbonsäure-tertiär-alkylester bildet und anschliessend den Ester in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur wieder in Säure und Olefin spaltet.

   Beispielsweise wird Isobutylen aus   C4, -Fraktionen,   die bei Crackprozessen anfallen und ausserdem Butan, Buten-1 und Butadien enthalten, quantitativ abgetrennt, wenn man vorteilhaft in Polyphosphorsäure leicht lösliche Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure u. a., verwendet. Die dabei entstehenden Tertiäralkylester können nach ihrer Abtrennung von den nicht umgesetzten Stoffen als solche verwertet werden, beispielsweise als Lösungsmittel, oder der Essigsäure-tertiärbutylester als Treibstoffzusatz zur Erhöhung der Oktanzahl, oder sie können zu den entsprechenden tertiären Alkoholen verseift werden.

   Da Carbonsäuretertiäralkylester bekanntlich bei höheren Temperaturen in Gegenwart katalytischer Mengen starker Säuren in die Komponenten zerfallen, besteht als weitere Möglichkeit, das Verfahren der Erfindung zur Wiedergewinnung und Reinigung tertiärer Olefine anzuwenden. 



     Beispiel l :   In ein Gemisch aus 500 g Ameisensäure und 100 g Polyphosphorsäure, die aus 100 Gew.Teilen 85% iger Phosphorsäure und 117   Gew.-Teilen   Diphosphorpentoxyd hergestellt wurde, werden innerhalb von 3 h bei 0  C unter Rühren 310 1 79% iges Isobutylen eingeleitet. Nach weiteren 30 min Rühren werden 1500 cm3 Eiswasser zugesetzt, die obere, den Ester enthaltende Schicht abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und über 10 g Natriumhydrogencarbonat destilliert. Ausbeute : 1060 g Ameisensäure-tertiärbutylester   (Kp76o     81, 5-83  C).   



   Beispiel 2 : Zu einem Gemisch aus 100 g der im Beispiel 1 erwähnten Polyphosphorsäure und 100 g Ameisensäure werden unter Rühren und Kühlung   auf-5   bis   00 C   152 g 2-Methyl-buten-2 gegeben. 



  Nach Beendigung der exothermen Reaktion werden 500 cm3 Eiswasser zugesetzt. Die obere Schicht wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und über 2 g Natriumhydrogencarbonat destilliert. Ausbeute : 186 g Ameisensäure-tertiäramylester   (Kp76o     112-113  C).   



   Beispiel 3 : Zu einem Gemisch aus 150 g der im Beispiel 1 erwähnten Polyphosphorsäure und 100 g Ameisensäure werden unter Rühren bei etwa 0   C 170 g 3-Methyl-penten-2 gegeben. Nach Beendigung der Reaktion und Zusatz von 800 cm3 Eiswasser wird die obere Schicht abgetrennt, mit verdünnter wässeri- 

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 ger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und destilliert. Ausbeute : 162 g Ameisensäureester des 3-Methyl-pentanol-3   (Kp 139-141   C).   
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 einem Drittel ihres Volumens mit einem Gemisch aus 200 g Ameisensäure und 1000 g aus 160 Gew.-
Teilen 85%iger Phosphorsäure und 100   Gew.-Teilen   Diphosphorpentoxyd hergestellten Polyphosphor- säure gefüllt.

   In dieses Gemisch werden stündlich   bei -10 bis -50 C   unter Rühren 100   l   Isobutylen und 206 g Ameinsensäure eingeleitet. Der entstehende Ester scheidet sich im oberen Teil der Säule ab. 



   Zur Beschleunigung der Abscheidung kann ein bei   200-220   C   siedendes Gemisch von Paraffinkohlen- wasserstoffen verwendet werden. Es werden stündlich etwa 430 g Ameisensäure-tertiär-butylester ge- wonnen, die durch Destillation gereinigt werden. 



   Beispiel 5 : Wie im Beispiel 4 werden stündlich   bei-5   bis +5  C 135 g Essigsäure und   l531   eines
Gemisches, das neben Butan und Butadien 33% Isobutylen enthält, in eine Lösung von 400 g Essigsäure und 800 g der im Beispiel 1 beschriebenen Polyphosphorsäure geleitet. Es werden stündlich etwa 250 g   Essigsäure-tertiärbutylester   erhalten, die durch Destillation (Kp760   96-980 C) gereinigt   werden. 



   Beispiel 6 : In einem mit Rührer versehenen Druckgefäss von 31 Inhalt werden zu 500 g der im Bei- spiel 1 beschriebenen Polyphosphorsäure und 250 g Buttersäure 230 g flüssiges,   75%iges   Isobutylen gegeben. Nach Schliessen des Gefässes wird gut gekühlt und durchgerührt. Die Temperatur steigt vorüber- gehend auf +10   C, der Druck auf 3 Atmosphären. Die Reaktion ist nach 30 min beendet. Nach Zusatz der   l flachen Volumenmenge   Wasser wird die obere Schicht abgetrennt, mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und destilliert. Es werden neben 119 g nicht umgesetzter Buttersäure 190 g Buttersäure-   tertiärbutylester     (Kp12 40-41 0 C)   erhalten. 



   Beispiel 7 : Wie im Beispiel 6 werden 220 g flüssiges 75% iges Isobutylen mit 220 g Propionsäure in 500 g Polyphosphorsäure umgesetzt und aufgearbeitet. Neben 62 g nicht umgesetzer Propionsäure werden 250 g Propionsäure-tertiärbutylester erhalten. 



   Beispiel 8 : Entsprechend Beispiel 6 werden 150 g flüssiges   75%iges Isobutylen   mit 300 g oc-Methylbuttersäure in 600 g Polyphosphorsäure umgesetzt und aufgearbeitet. Neben 170 g nicht umgesetzter    < x-Methylbuttersäure   werden 280 g tertiär Butylester (Kp6   28-30  C)   erhalten. 



   Beispiel 9 : wie im Beispiel 6 werden 230 g flüssiges Isobutylen mit 250 g Trimethylessigsäure in 500 g Polyphosphorsäure umgesetzt und aufgearbeitet. Neben 160 g nicht umgesetzter Trimethylessigsäure werden 140 g Ester   (Kp"40-42'C)   erhalten. 



   Beispiel 10 : Entsprechend Beispiel 6 werden 150 g flüssiges 75%iges Isobutylen zu einem Gemisch aus 240 g Benzoesäure, 300 g Dioxan und 700 g Polyphosphorsäure gegeben. Nach 8stündigem Rühren wird mit 1200 g Wasser versetzt, die obere Schicht mit wässeriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute : 180 g   Benzoesäure-tertiärbutylester     (Kp12 96-98 0 C).   Die nicht umgesetzte Benzoesäure wurde nicht isoliert. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Umsetzung von tertiäre Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen mit Carbonsäuren unter Bildung von Carbonsäure-tertiäralkylestern in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Polyphosphorsäure als Katalysator bei Temperaturen   von-20   bis   + 150 C, vorzugsweise -10   bis   + 100 C, durchführt,   die gebildeten Ester vom Reaktionsgemisch abtrennt und diese gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur wieder in Säure und Olefin spaltet. 
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Claims (1)

1. säure verwendet.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man je Gewichtsteil Carbonsäure 10 bis 0, 1, vorzugsweise 6-0, 16, Gew.-Teile Polyphosphorsäure verwendet.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffgemisch als tertiäres Olefin Isobutylen im Gemisch mit primären und/oder sekundären Olefinen enthält.