DE3342346A1 - Katalytisches verfahren fuer die herstellung von epoxyharzen - Google Patents
Katalytisches verfahren fuer die herstellung von epoxyharzenInfo
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Description
Patentanwälte
Dipl.-Ing. H. "WE'icKMAN^/Dipir-P^Ys. Dr. K. Fincke
Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
Dr.-Ing. H. Liska, Dr. J. Prechtel A Λ
Societä Italiana Resine S.I.R. S.p.A.
MILAN (Italy) 33, Via Grazioli
8000 MÜNCHEN 86
POSTFACH 860 820 ig 3. ":V. 1983
TELEFON (019)980352
TELEX 522621
Katalytisches Verfahren für die Herstellung von
Epoxyharzen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Epoxyharzen mit niedrigem Molekulargewicht durch die
Reaktion von Epihalohydrin mit-Bisphenol A oder Bisphenol
F in zwei Reaktionsschritten: einem ersten Schritt,
der katalysiert wird durch organische, Schwefel enthaltende Verbindungen und einem zweiten Schritt, in dem
die Reaktion vollendet wird in Anwesenheit eines Alkalis.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Epoxyharzen mit niedrigem Molekulargewicht durch die
Reaktion von Proyplenepihalohydrin mit Bisphenol A, das 0 bis 1 Mol eines polykondensierten Polymers:
(Ap)
enthält, worin η zwischen 1 und 7 bedeutet pro 100 Molen von
und die Herstellung von Epoxyharzen mit niedrigem
Molekulargewicht durch die Reaktion von Propylenepichlorhydrin mit Bisphenol F, das 0 bis 1 Mole eines polykondensierten
Polymers enthält:
wobei η zwischen 1 und 30 ist pro 100 Mole
KJ
Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht sind wertvolle Produkte, für die es zahlreiche Anwendungen in der
Technik gibt. Zum Beispiel werden sie verwendet auf dem Gebiet der Farben und allgemein der überzüge auf dem
Gebiet der Binder (Beton- und Bitumenfußböden und Fußbödenbeläge) ebenso wie in zahlreichen anderen
Gebieten. Diese Harze werden auch verwendet auf elektronischem Gebiet (Gießen, gedruckte Schaltungen, Versiegeln
und Einkapseln elektrischer Teile).
Es ist in der Technik bekannt, daß Epoxyharze hergestellt werden können durch Einbringen einer
konzentrierten, wäßrigen, alkalischen Lösung in eine Lösung von Bisphenol in einem Überschuß von
Epichlorhydrin. Beispiele von Katalysatoren und Arten des Verfahrens, die in der Technik gebraucht werden für
die Synthese von Epoxyharzen sind: Zugabe eines Benzyltrimethylammoniumchlorxd- Katalysators (US-PS
3,221,032) bei einer Temperatur von 1500C und 3,45 bar
(50 psig), wobei ein flüssiges Epoxyharz entsteht mit einem Epoxyäquivalent von mehr als 190, was zu hoch
ist, Zugabe von Alkali wie Lithiumhydroxid (US-PS 2,943,095) mit überlangen Reaktionszeiten (50 Stunden);
Zugabe von Na3S3O4 (US-PS 2,879,259), wobei ein festes
Polymer entsteht mit einem Epoxyäquivalent von mehr als 900. In US-PS 3,336,342 wurde schon die Verwendung von
organischen Schwefel enthaltenden Verbindungen beschrieben, aber diese sind begrenzt auf Verbindungen,
die fähig sind, Sulfoniumsalze mit Epichlorhydrin zu bilden. Die katalytische Aktivität dieser Verbindungen
ist darüberhinaus unbefriedigend und
ergibt Produkte mit Viskositäten und Epoxyäquivalenten, die zu hoch sind und Reaktionszeiten, die zu lang sind:
bei der Synthese des Diglycidylethers von Bisphenol A ist die Viskosität mehr als 20.000 mPa*s, das
Epoxyäquivalent ist mehr als 190, die Reaktionszeiten sind 15 bis 40 Stunden. In der-Synthese der Epoxyharze
ausgehend von Bisphenol A und Propyleneprhalohydrin ist es schwierig, Produkte mit niedrigen Molekulargewichten
zu erhalten, die denen der Formel (A ) entsprechen, worin η 0 ist oder sehr nahe bei 0 ist. In der Tat
werden durch bekannte Verfahren Epoxyharze erhalten mit Werten für η von 15 bis etwa 30 entsprechend einem
Epoxyäquivalent von 190 bis 210 (g Harz enthaltend eine Epoxygruppe). Weiterhin ist die Viskosität des Harzes
von 20.000 bis 40.000 mPa*s bei 250C, was zu hoch ist
und die Verwendung von speziellen, teuren Anlagen zur Bearbeitung des Harzes erfordert. Es wurde deshalb in
der Technik versucht, diesen Wert von η zu vermindern durch verschiedene Vorrichtungen, z. B. durch Erhöhen
des molaren Verhältnisses zwischen Epichlorhydrin und dem Bisphenol, das in die Reaktionsumgebung beschickt
wird. Völlig befriedigende Ergebnisse wurden jedoch nicht erhalten in Bezug auf das Molekulargewicht und
die Viskosität des hergestellten Harzes. Die hohe Viskosität ist nachteilig, da sie Schwierigkeiten
schafft bei verschiedenen Anwendungen, z. B. beim Gießen und bei dem Gebrauch als inerte Füllstoffe.
Ebenso werden im Fall von Epoxyharzen, die aus Bisphenol F und Propylenepichlorhydrin erhalten werden,
Produkte erhalten mit hohen Epoxyäquivalenten von 190 bis 200 und hohen Viskositäten von 50.000 bis 60.000
mPa's.
Weiterhin enthalten die Epoxyharze, die durch frühere Verfahren erhalten wurden, relativ hohe Mengen an
hydrolysierbarem Chlor, was bewirkt, daß die Harze
katalysiert durch Aminohärter ein kurzes Topfleben haben. Ein kurzes Topfleben (pot life) bedeutet ein
stark exothermes Härten, das in den hergestellten Artikeln Eigenspannungen hervorrufen kann, die irisbesondere
schädlich sind bei Anwendungen auf elektronischem Gebiet (Rißbildung und-Brechen) und bei Farben,
die leicht durch korrosive Agenzien angegriffen werden.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen ergeben relativ niedrige Reaktionsausbeuten und die
erhaltenen Harze enthalten ziemlich große Mengen von Nebenprodukten. Diese letzteren nehmen an der Härtung
des Harzes nicht teil und bleiben als inerte Substanzen in den hergestellten Artikeln, wobei sie die mechanischen,
thermischen und elektrischen Eigenschaften schädlich beeinflussen. Zum Beispiel ist auf elektronischem
Gebiet die Blasenbildung mit den folgenden Diskontinuitäten in dem erzeugten Artikel schädlich,
während auf dem Gebiet der Farben die Bildung von Vertiefungen, Rissen und anderen Mängeln schädlich ist.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden oder
zumindest größtenteils zu vermindern und Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen mit niedrigen
Werten bei dem Epoxyäquivalent und der Viskosität, mit einem sehr niedrigen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor
und mit langen Topfleben in Verbindung mit Härtern vom Aminotyp, mit einer guten Reaktionsausbeute.
Es wurde nun gefunden, und das ist der Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung, daß es möglich ist, Epoxyharze
mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen aus Bisphenol A oder Bisphenol F und Epihalohydrin, die
fr -
nicht oder zu einem geringeren Teil Defekte haben, die normalerweise in bekannten Harzen gefunden werden, wenn
die Reaktion ausgeführt wird in Anwesenheit eines Katalysators, der auf Schwefel enthaltenden organischen
Verbindungen aufgebaut ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SuIfonen, Sulfonamiden, Estern der
Schwefelsäure, heterocyclischen Thioverbindungen, Thiosäuren, Thiodiphenolen, dithioheterocyclischen
Verbindungen wie:
Q
3) R-O-S-O-R1 0
5) HOOc-CHR-S-CHR1-COOH
*> - 33A2346
ι Ι
worin R und R1 H, Cl, Br, CH2OH, OH, Phenyl, CH3
CH2CH3 und höhere geradkettige oder verzweigte Homologe
sein können.
Der Katalysator der oben definierten Gruppe muß in Mengen zwischen 0,005 und 0,1 Gew.-% der Reaktionsmasse
zugegeben werden. Höhere Mengen ergeben keine Vorteile im Hinblick auf die Eigenschaften des Produkts oder der
Reaktionsrate und können die Produkte verunreinigen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die
Menge des Katalysators 0,01 bis 0,08 Gew.-% der Reaktionsmasse. Mit dem Gebrauch dieser Mengen an Schwefel enthaltendem
organischen Katalysator aus der oben definierten Gruppe wird ein Produkt erhalten, das Mengen
Schwefel enthält, die gering genug sind um toleriert zu werden, auch in dem Fall, wo sie nicht vollständig
während der Reinigung beim Waschen entfernt werden. Die betrieblichen Methoden sind im wesentlichen die, die
bekannt sind für diese Art von Reaktion. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung
wird die Reaktion des Epihalohydrins und des Bisphenols A oder Bisphenols F ausgeführt mit einem molaren Verhältnis
von 2:1 bis 8:1 in Anwesenheit des organischen Schwefelkatalysators, der oben beschrieben wurde, bei
Temperaturen zwischen 30 und 8O0C bei atmosphärischem Druck und in einer inerten Gasumgebung über eine
Periode von 15 bis 180 Minuten. Als Epihylohydrine werden solche Verbindungen betrachtet, die ein Halogenatom
enthalten in einer Position benachbart zu der Epoxygruppe. Typische Verbindungen sind: l,2-Epoxy-3-chlorbutan
und 2,3-Epoxy-l-chlorbutan. Vorzugsweise wird Propylenepichlorhydrxn verwendet.
33Λ23Α6
Nachdem die Reaktion zwischen Epihalohydrin und Bisphenol vollständig ist, wird eine Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung
mit einer Konzentration von 10 bis 50 % zu der Reaktionsmischung zugegeben bei einer Temperatur
zwischen 40 und 700C über einen Zeitraum vorzugsweise zwischen 2 und 4 Stunden. Die Menge an eingeführtem
Alkali variiert zwischen 2 und-2,1 Mol pro Mol Bisphenol.
Die organische Phase wird dann abgetrennt von der wässrigen Phase in der Mischung bei einer Temperatur
zwischen 300C und 900C durch Dekantieren und/oder
Zentrifugieren.
Jeglicher Überschuß an Epihalohydrin wird von der organischen Phase unter Vakuum oder bei atmosphärischem
Druck abdestilliert. Der Rückstand wird aufgelöst in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Methylethylketon,
Methylisobutylketon. Die organische Lösung wird gewaschen mit einer verdünnten Lösung von Mineralsäure
oder organischer Säure bis sie neutral ist; das Lösungsmittel wird entfernt durch Destillation, um den
gewünschten Diglycidylether des Bisphenols mit hoher Reinheit zu erhalten.
In den bevorzugten Ausführungsformen wird die Alkalibehandlung
in zwei Schritten durchgeführt: der erste vor der Abtrennung des Überschusses des Epihalohydrins und
der zweite nach der Verdünnung der Reaktionsmasse in dem organischen Lösungsmittel.
Typischerweise wird die zweite Alkalibehandlung durchgeführt bei einer Temperatur von 70 bis 900C und für
einen Zeitraum von 15 bis 90 Minuten mit 0,1 bis 0,3
Mol Natrium- oder Kaliumhydroxyd in wässriger Lösung mit Konzentrationen von 10 bis 50 Gew.-% pro Mol Bisphenol.
_ ^ . 33423A6
Die totale Menge an Alkali, die in den beiden Schritten gebraucht wird, übersteigt auf keinen Fall das molare
Verhältnis von 2,4:1 im Hinblick auf das ursprüngliche Bisphenol.
Beispiel 1 (Vergleich)
700 g (3,07 Mol) Bisphenol A werden aufgelöst in 2266 g (24,5 Mol) Epichlorhydrin und auf 600C 30 Minuten lang
erhitzt in einem inerten Gasstrom. 1250 g (6,25 Mol) 20 %iges Natriumhydroxyd werden dann zugegeben bei 700C
über einen Zeitraum von 2 Stunden und 30 Minuten. Um die Temperatur bei 700C zu halten, wird die Reaktionsmasse gekühlt. Nach der Zugabe des Alkali wird die
Masse unter Rühren bei 700C 30 Minuten lang belassen, um die Reaktion zu vervollständigen. Die beiden Phasen
werden getrennt während sie heiß sind und das überschüssige Epichlorhydrin wird von der organischen Phase abgetrennt
durch Vakuumdestillation. Der Rückstand wird verdünnt mit 1.000 g Toluol. Das Reaktionsprodukt, das
in der entstehenden Lösung enthalten war, hatte die folgenden Eigenschaften:
- Epoxyäquivalent: 226
- hydrolysierbares Chlor: 2,2 Gew.-%.
Um weiteren Halogenwasserstoff zu entfernen, wird die Lösung auf 80 bis 85°C erhitzt und mit 124 g 20%igem
Natriumhydroxid für einen Zeitraum von 60 bis 90 Minuten umgesetzt. Die wäßrige Schicht, die gebildetes
Natriumchlorid enthielt, wird abgetrennt; die organische Schicht wird neutralisiert mit Essigsäure, unter Vakuum
destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen und
anschließend gefiltert, während es heiß ist. Auf diese Weise wird ein Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht
erhalten, das aus dem Diglycidylether von Bisphenol A
besteht mit den folgenden Eigenschaften:
- Epoxyäquivalent: 196
- Viskosität bei 25°C in mPa's: 26800
- Chlor: 0,15 Gew.-%.
700 g Bisphenol A (3,07 Mol) werden aufgelöst in 2.266g (24,5 Mol) Epichlorhydrin und in einem Inertgasstrom
auf 600C erhitzt. 0,8 g (0,0053 Mol) 2,2'-Thiodiessigsäure
(Thiodiglycolsäure) werden zugegeben und die Mischung wird gerührt für 30 Minuten bei 600C.
1.250 g (6,25 Mol) 20%iges Natriumhydroxyd werden dazugegeben bei einer Temperatur von 700C über einen Zeitraum
von 2,5 Stunden. Nachdem das Natriumhydroxyd zugegeben
wurde, wird die Masse unter Rühren bei 7O0C 30 Minuten lang belassen, um die Reaktion zu vervollständigen;
die zwei Phasen werden dann getrennt und das überschüssige Epichlorhydrin wird entfernt von der
organischen Phase durch Vakuumdestillation.
Der Rückstand wird verdünnt mit einem inerten Lösungsmittel: 1.000 g Toluol.
Die Eigenschaften des erhaltenen Reaktionsproduktes sind:
- Epoxyäquivalent: 210
- hydroIysierbares Chlor: 2,52 Gew.-%.
* · · rf
Um weiteren Halogenwasserstoff zu entfernen, wird die Lösung auf 80 bis 85°C erhitzt und mit 125 g 20%igem
Natriumhydroxyd für einen Zeitraum von 60 Minuten umgesetzt. Das gebildete Natriumchlorid wird abgetrennt;
die organische Schicht wird neutralisiert, das Lösungsmittel wird unter Vakuum abdestilliert und anschließend
wird das Produkt gefiltert, während es heiß ist. Auf diese Weise wird ein Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht
erhalten, das aus dem Diglycidylether von Bisphenol A besteht, mit den folgenden Eigenschaften:
- Epoxyäquivalent: 185
- Viskosität bei 25°C: 10.500 mPa's
- hydrolysierbares Chlor: 0,04 Gew.-%.
Beispiel 3
700 g Bisphenol A (3,07 Mol) werden aufgelöst in 2.266g (24,5 Mol) Epichlorhydrin und in einem Inertgasstrom
auf 6O0C erhitzt; 0,7 g (0,0032 Mol) Bis-4,4'-hydroxyphenylsulfid
(4,4'-Thiodiphenol) werden zugegeben und das Rühren wird fortgesetzt für 30 Minuten bei 6O0C.
1.250 g (6,25 Mol) 20%iges Natriumhydroxyd werden dann
bei einer Temperatur von 7O0C über einen Zeitraum von
2,5 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe des Alkali wird die Masse unter Rühren bei 700C 30 Minuten lang belassen,
um die Reaktion zu vervollständigen. Die beiden Phasen werden dann getrennt und das überschüssige Epichlorhydrin
wird entfernt von der organischen Phase durch Vakuumdestillation. Der Rückstand wird verdünnt mit
einem inerten Lösungsmittel: 1.000 g Toluol.
Die Eigenschaften des erhaltenen Reaktionsproduktes sind:
- Epoxyäquivalent: 218
- hydrolysierbares Chlor: 3 Gew.-%.
Um weiteren Halogenwasserstoff zu entfernen, wird die Lösung auf 80 bis 850C erhitzt und mit 160 g 20%igem
Natriumhydroxyd über einen Zeitraum von 90 Minuten umgesetzt.
Das gebildete Natriumchlorid wird abgetrennt; die organische Schicht wird neutralisiert, das Lösungs
mittel wird destilliert unter Vakuum und das Produkt wird anschließend gefiltert, während es heiß ist.
Ein Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht, das aus dem Diglycidylether von Bisphenol A besteht, wird auf
diese Weise erhalten mit den folgenden Eigenschaften:
- Epoxyäquivalent: 180
- Viskosität bei 250C: 10.300 mPa's
- hydrolysierbares Chlor: 0,05 Gew.-%.
700 g (3,07 Mol) Bisphenol A werden aufgelöst in 2.266g (24,5 Mol) Epichlorhydrin und in einem Inertgasstrom
erhitzt auf 600C. 0,5 g (0,0032 Mol) Diethylsulfat werden zugegeben und das Rühren wird fortgeführt für
Minuten bei 600C. 1.250 g (6,25 Mol) 20%iges Natriumhydroxyd
werden dann zugegeben bei 700C über einen Zeitraum von 2 Stunden und 30 Minuten.
Nach der Zugabe des Alkali wird die Masse unter Rühren
bei 700C 30 Minuten lang belassen, um die Reaktion zu vervollständigen. Die beiden Phasen werden getrennt und
das überschüssige Epichlorhydrin wird abgetrennt von der organischen Phase durch Vakuumdestillation. Der
Rückstand wird verdünnt mit einem inerten Lösungsmittel: 1.000 g Toluol. Die Eigenschaften des Reaktionsproduktes
sind:
- Epoxyäquivalent: 208
- hydrolysierbares Chlor: 2,6 Gew.-%.
Um weiteren Halogenwasserstoff zu entfernen, wird die Lösung auf 80 bis 850C erhitzt und mit 128g 20%igem
Natriumhydroxyd über einen Zeitraum von 60 bis 90 Minuten
umgesetzt. Das gebildete Natriumchlorid wird abgetrennt, die organische Schicht wird neutralisiert und
destilliert unter Vakuum und anschließend gefiltert, während sie heiß ist. Auf diese Weise wird ein Epoxyharz
mit niedrigem Molekulargewicht erhalten, das aus dem Diglycidylether von Bisphenol A besteht mit den
folgenden Eigenschaften:
- Epoxyäquivalent: 182
- Viskosität bei 25°C: 10.600 mPa's
- hydrolysierbares Chlor: 0,03 Gew.-%.
Beispiel 5
700 g Bisphenol A (3,07 Mol) werden aufgelöst in 2..266g (24,5 Mol) Epichlorhydrin und in einem Inertgasstrom
erhitzt auf 6O0C.
1 g (O,004 Mol) Bis-4,4'-hydroxyphenylsulfon werden zugegeben
und die Bewegung wird aufrechterhalten für 30 Minuten bei 6O0C. 1.250 g (6,25 Mol) 20%iges Natriumhydroxid
werden dann zugegeben bei einer Temperatur von 700C über einen Zeitraum von 2 Stunden und 30 Minuten.
Nach der Zugabe des Alkali wird die Masse unter Bewegung bei 7O0C für 30 Minuten belassen, um die Reaktion zu
vervollständigen. Die beiden Phasen werden dann getrennt und das überschüssige Epichlorhydrin wird entfernt von
der organischen Phase durch Vakuumdestillation. Der Rückstand wird verdünnt mit einem inerten Lösungsmittel:
1.000 g Toluol·. Die Eigenschaften des erhaltenen Reaktionsproduktes sind:
- Epoxyäquivalent: 215
- hydrolysierbares Chlor: 2,8 Gew.-%.
Um weiteren Halogenwasserstoff zu entfernen, wird die Lösung auf 80 bis 85°C erhitzt und mit 135 g 20%igem
Natriumhydroxyd über einen Zeitraum von 60 bis 90 Minuten umgesetzt. Das gebildete Natriumchlorid wird
abgetrennt und die organische Schicht neutralisiert, vakuumdestilliert und anschließend gefiltert, während
sie heiß ist. Auf diese Weise wird ein Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht, das aus Diglycidylether von
Bisphenol A besteht, erhalten, das die folgenden Eigenschaften hat:
- Epoxyäquivalent: 185
- Viskosität bei 25°C: 10.680 mPa's
- hydrolysierbares Chlor: 0,08 Gew.-%.
-Vf-
Beispiel 6 (Vergleich)
620 g Bisphenol F (3,9 Mol) werden gelöst in 2.280g (24,64 Mol) Epichlorhydrin und erhitzt in einem Inertgasstrom
auf 600C für 60 Minuten. 1.175 g (5,87 Mol) 20%iges Natriumhydroxyd werden-dann zugegeben über
einen Zeitraum von 3 Stunden bei 700C. Um die Temperatur
bei 7O0C zu halten, wird die Reaktionsmasse gekühlt.
Nach der Zugabe des Alkali wird die Masse unter Bewegung bei 700C für 30 Minuten belassen, um die Reaktion zu
vervollständigen. Die beiden Phasen werden getrennt während sie heiß sind und das überschüssige Epichlorhydrin
wird entfernt von der organischen Phase durch Vakuumdestillation. Der Rückstand wird verdünnt mit
900g Methylisobutylketon. Das Reaktionsprodukt hat einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 4 Gew.-%.
Um weiteren Halogenwasserstoff zu entfernen, wird die Lösung erhitzt auf 80 bis 85°C und mit 195g 20%igem
Natriumhydroxyd über einen Zeitraum von 60 bis 90
Minuten umgesetzt. Die wässrige Schicht, die das gebildete Natriumchlorid enthält, wird abgetrennt; die
organische Schicht wird neutralisiert, vakuumdestilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen und anschließend gefiltert,
während sie heiß ist. Auf diese Weise wird ein Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht erhalten, das
aus dem Polyglycidylether von Bisphenol F besteht, mit
den folgenden Eigenschaften:
- Epoxyäquivalent: 190
- Viskosität bei 25°C: 50.800 mPa's
- hydrolysierbares Chlor: 0,7 Gew.-%.
Beispiel 7
620 g Bisphenol F (3,1 Mol) werden aufgelöst in 2.280g Epichlorhydrin (24,64 Mol) und in einem Inertgasstrom
auf 600C erhitzt. 0,5 g N-Phenol-benzolsulfonamid
werden zugegeben und die Masse-wird unter Bewegung gehalten für 60 Minuten bei 6O0C. 1.170 g (5,85 Mol)
20%iges Natriumhydroxyd werden dann zugegeben über
einen Zeitraum von 3 Stunden. Nach der Zugabe des basischen Hydroxyds wird die Masse erhitzt auf 75 bis
800C und bei dieser Temperatur belassen für 30 Minuten,
um die Reaktion zu vervollständigen. Die beiden Phasen werden getrennt und das überschüssige Epichlorhydrin
wird entfernt von der organischen Phase durch Vakuumdestillation.
Der Rückstand wird versetzt mit 900 g Methylisobutylketon. Das Reaktionsprodukt hat einen Gehalt an
hydrolysierbarem Chlor von 3,5 Gew.-%. Um weiteren Halogenwasserstoff zu entfernen, wird die Lösung auf 80
bis 850C erhitzt und mit 195 g 20%igem Natriumhydroxyd
über einen Zeitraum von 60 bis 90 Minuten umgesetzt. Die wässrige Schicht, die das in der Reaktion gebildete
Natriumchlorid enthält, wird abgetrennt; die organische Schicht wird neutralisiert und unter Vakuum destilliert,
um das Lösungsmittel zu entfernen und anschließend gefiltert, während es heiß ist.
Auf diese Weise wird ein Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht erhalten, das aus dem Polyglycidylether
von Bisphenol·F besteht, mit den folgenden Eigenschaften
- Epoxyäquivalent: 175
- Viskosität bei 25°C: 16.800 mPa's
- hydrolysierbares Chlor: 0,4 Gew.-%.
Claims (8)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Epoxyharzen mit niedrigem Molekulargewicht durch Reaktion zwischen einem molaren Überschuß von Epihalohydrin und Bisphenol A oder Bisphenol F, dadurch gekennzeichnet , daß(a) Epihalohydrin und Bisphenol A oder Bisphenol F in einem molaren Verhältnis von 2:1 bis 8:1 bei einer Temperatur von 30 bis 800C über einen Zeitraum von 15 bis 180 Minuten in Anwesenheit von 0,005 bis 0,1 Gew.-% der Reaktionsmasse eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SuIfonen, Sulfonamiden, Estern der Schwefelsäure, heterocyclischen Thioverbindungen, Thiosäuren, Thiodiphenolen und dithioheterocyclischen Verbindungen umgesetzt werden?(b) der Reaktionsmasse dann eine wässrige Lösung eines Alkalis zugegeben wird, das eine Konzentration von 10 bis 50 Gew.-% hat, über einen Zeitraum von 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 700C, wobei die Menge von verwendetem Alkali von 2 bis 2,1 Mol pro Mol Bisphenol beträgt;(c) die wässrige Schicht der Reaktionsmasse abgetrennt wird und der Überschuß an Epihalohydrin abdestilliert wird von der organischen Schicht;(d) der Destillationsrückstand aufgelöst wird in einem inerten organischen Lösungsmittel und die erhaltene Lösung wiederum mit der wässri~ gen Lösung von Alkali bei einer Temperatur von 70 bis 900C für 15 bis 90 Minuten behandelt wird, wobei die Menge an verwendetemAlkali zwischen 0,1 und 0,3 Mol pro Mol an ursprünglichem Bisphenol ist; daß dann die organische Schicht abgetrennt wird, neutralisiert mit einer verdünnten Lösung einer Mineralsäure und das Lösungsmittel abdestilliert wird, um das Epoxyharz mit dem niedrigen Molekulargewicht als Rückstand zu gewinnen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Bis-4,4'-hydroxyphenolsulfid ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator N-Phenol-Benzolsulfonamid ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet , sator Diethy!sulfat ist.dadurch
daß der Kataly- - 5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet sator Thiophen ist.dadurch
daß der Kataly- - 6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet , sator Thioantren ist.dadurch
daß der Kataly- - 7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet , sator 2,2'-Thiodiessigsäure ist.dadurch
daß der Kataly- - 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet , daß der Katalysator Bis-4,4'-hydroxyphenylsulfön ist.
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DE3342346C2 DE3342346C2 (de) | 1986-10-02 |
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FR (1) | FR2546892B1 (de) |
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