FR2546892A1 - Procede catalytique pour la preparation de resines epoxy - Google Patents

Abstract

CE PROCEDE DE PREPARATION DE RESINES EPOXY ESSENTIELLEMENT CONSTITUEE PAR LES ETHERS DIGLYCIDYLIQUES DE BISPHENOL A OU DE BISPHENOL F, CONSISTE A FAIRE REAGIR UNE EPIHALOHYDRINE AVEC LE BISPHENOL A OU LE BISPHENOL F, EN PRESENCE DE CATALYSEURS A BASE DE COMPOSES ORGANIQUES CONTENANT DU SOUFRE CHOISIS DANS LE GROUPE COMPRENANT LES SULFONES, LES SULFAMIDES, LES ESTERS D'ACIDE SULFURIQUE, LES COMPOSES THIOHETEROCYCLIQUES, LES THIOACIDES, LES THIODIPHENOLS, LES COMPOSES DITHIOHETEROCYCLIQUES, PUIS A AJOUTER UN PRODUIT ALCALIN JUSQU'A CE QUE LA REACTION SOIT COMPLETE. APPLICATION DE CE PROCEDE POUR PREPARER DES RESINES EPOXY DE BAS POIDS MOLECULAIRE.

Description

Procédé catalytique pour la préparation de résines époxy.

La présente invention concerne la préparation de résines époxy de bas poids moléculaire par la réaction d'épihalohydrine avec le bisphénol A ou le bisphénol F en deux étapes réactionnelles: une première étape catalysée par des composés organiques contenant du soufre et une seconde étape o la réaction est achevée en présence d'un

produit alcalin.

Plus particulièrement, la présente invention concer-

ne la préparation de résines époxy de bas poids moléculaire

par la réaction d'épihalohydrine propylénique avec le bis-

phénol A, contenant de O à i mole de polymères polycondensés:

\ /4 CH C; C

2

0 3 CH 3 O

3 C' 3

(A) o N est compris entre 1 et 7, pour 100 moles de P

CH CH

i C 2-CH-CH 2 U -CH-H 2-CH-C /2 (A

(A)

O CH 3 O

et la préparation de résines époxy de bas poids moléculaire

par la réaction d V'épichlorhydrine propylénique avec le bis-

phénol F, contenant de O à 1 mole de polymères polycondensés

CH -CH-CH 2-(C( -C 2-< 5H 2-CHOHH 2) -CHCH 2-CHC

O O

(Fp) o N est compris entre 1 et 30, pour 100 moles de

CH -CH-CH

C 2-CH-CH 2 o c 2 O-CH -CH-CH 2

O O

Les résines époxy de bas poids moléculaire sont des produits appréciés pour lesquels il existe de nombreuses applications dans la technique Par exemple, elles sont utilisées dans le domaine des peintures et des enduits en général, dans le domaine des liants (terrassement et pavement de béton et de bitume) aussi bien que dans de nombreux autres secteurs Ces résines sont aussi utilisées dans le domaine électronique (moulage, circuits imprimés, scellement et enrobage des

parties électriques).

Il est connu dans la technique que les résines épox-y peuvent être fabriquées en introduisant une solution

alcaline, aqueuses concentrée, dans une solution de bis-

phénol-se trouvant dans un excès d'êpichlorhydrine Les exemples de catalyseurs et des modes opératoires utilisés dans la technique pour la synthèse des résines époxy sont

l'addition d'un catalyseur au chlorure de benzyl-triméthylam-

monium (brevet U S 3 221 032) à une température de 150 C et sous 3,5 bars, donnant une résine époxy liquide ayant un équivalent époxy supérieur à 190 ce qui est trop élevé l'addition de produits alcalins tels que l'hydroxyde de lithium (brevet Uo So 2 943 095) avec ces temps de réaction trop longs ( 50 heures); en addition de Na 252 00 (brevet Uo So 2 879 259) donnant un polymère solide avec un équivalent époxy supérieur à 900 Le brevet Uo S 3 336 342 décrit déjà l'utilisation de composés organiques contenant du soufre, mais ceux-ci sont limités aux composés capables de former des sels sulfonium avec l'épichlorhydrineo L'activité catalytique de ces composés est, en outre, non-satisfaisante, donnant des produits ayant des viscosités et des équivalents époxy qui sont trop élevés et des temps de réaction qui sont trop longs: dans la - ynthèse de l'éther dirlvcidylique du bisphénol A, la viscosité est supérieure à 20 Pae l'équivalent époxy est supérieur à 190, les temps de réaction sont compris entre et 40 heures Dans la synthèse des résines époxy en partant du bisphénol A et de l'épichlorhydrine propylénique, on rencontre des difficultés pour obtenir des produits ayant de bas poids moléculaires, correspondants à ceux de la formule (A p) o N est zéro-ou très proche de zéro A vrai dire, dans les procédés connus, les résines époxy sont obtenues avec des valeurs de N allant de 15 à environ 30, correspondant à un équivalent époxy allant de 190 à 210 (grammes de résines contenant un groupe époxy) De plus, la viscosité de la résine est comprise entre 20 Pa S et

Pa S à 250 C, ce qui est trop élevé et nécessite l'utili-

sation d'appareillage spécial coûteux, pour travailler la résine On a donc essayé dans la technique de réduire ladite valeur de N par différents procédés, par exemple en augmentant le rapport molaire entre l'épichlorhydrine et le bisphénol

chargé dans le milieu réactionnel Cependant, on n'a pas obte-

nu des résultats complètement satisfaisants en ce qui concerne le poids moléculaire et la viscosité de la résine obtenue La viscosité élevée est désavantageuse du fait qu'elle créé des difficultés pour différentes applications, par exemple dans le moulage et dans l'utilisation de charges inertes Egalement,

dans le cas des résines époxy obtenues à partir du bisphé-

nol F et d'épichlorhydrine propylénique, on obtient des produits ayant des équivalents époxy élevés, allant de 190 à

, et des viscosités élevées, allant de 50 à 60 Pa s.

De plus, les résines époxy obtenues par les procédés antérieurs contiennent des quantités relativement élevées de chlore hydrolysable qui font que les résines catalysées par des durcisseurs aminés ont des vies en pot courtes Les vies en pot courtes entraînent un durcissement fortement exothermiques qui peut créer des tensions internes

dans les articles fabriqués, ces tensions étant particuliè-

rement nuisibles dans les applications du domaine électro-

nique (formation de fissures et rupture) et dans les peintures

qui deviennent facilement attaquées par des agents corrosifs.

Les procédés connus pour préparer des résines époxy donnent des rendements de réaction relativement faibles

et les résines obtenues contiennent plutôt de grandes quan-

tités de sous-produits Ces derniers ne participent pas au durcissement de la résine et restent sous forme de substances

inertes dans les articles fabriqués, affectant défavora-

blement leurs caractéristiques mécaniques, thermiques et électriques Par exemple, dans le domaine électronique, la formation de bulles avec, pour conséquence, des discontinuités dans le produit fabriqué, est particulièrement nuisible, tandis que, dans le domaine des peintures, la formation de

trous, contraction et autres imperfections est nuisible.

On a maintenant trouvé possible d'éliminer, ou au

moins de réduire fortement, les désavantages de l'art anté-

rieur et de préparer des résines époxy de bas poids molécu-

laires ayant de faibles valeurs d'équivalent époxy et de viscosité, ayant une teneur très faible en chlore hydroe lysable et ayant de longues vies en pot en association avec des durcisseurs de type aminé, avec un bon rendement de

la réaction.

Les auteurs de la présente invention ont mainte-

nant découvert, et ceci est le principal objet de la présente invention, qu'il est possible de préparer des résines époxy de bas poids moléculaire à partir de bisphénol A ou de bisphénol F et d'épihalohydrine, qui n'ont pas, ou ont à un degré moindre, les défauts normalement trouvés dans les résines connues, si la réaction est effectuée en

présence d'un catalyseur à base de composés organiques conte-

nant du soufre choisis dans le groupe comprenant les sulfones, les sulfamides, les esters d'acide sulfurique, les composés thiohétérocycliques, les thio-acides, les thiodiphénols, les composés dithio-hétérocycliques, tels que:

1) R QS\ O

O O

2) R Q S NH R

O O

3) R-O-S-O-R

0 O O O

4) R

S

) HOOC-CHR-S-CHR 1-COOH

6) HO Q S O OH

c-SN 7) s R 1 o R et R 1 peuvent être H, Cl, Br, CH 2 OH, OH, des restes phényle, CH 3, CH 2 CH 3 et les homologues linéaires ou ramifiés

supérieurs.

Le catalyseur du groupe défini ci-dessus peut être ajouté en des quantités comprises entre 0,005 pour cent et 0,1 pour cent en poids de la- masse réactionnelle De plus grandes quantités n'apportent pas d'avantages en ce qui concerne les caractéristiques du produit ou la vitesse de

réaction, et peuvent polluer les produits Dans les réalisa-

tions préférées de l'invention, les quantités de catalyseur sont comprises entre 0,01 pour cent et 0,08 pour cent en

poids de la masse réactionnelle En utilisant lesdites quanti-

tés du catalyseur organique contenant du soufre choisi dans le groupe défini ci-dessus, on obtient un produit qui contient des quantités de soufre qui sont assez petites pour être tolérées, même dans le cas o elles ne sont pas complètement

éliminées pendant le lavage de purification Les modes opé-

ratoires sont essentiellement ceux connus pour ce type de réaction Selon un procédé préféré de réalisation de la présente invention, la réaction de l'épihalohydrine et du bisphénol A ou du bisphénol F est réalisée avec un rapport molaire de 2:1 à 8:1 en présence des catalyseurs organiques contenant du soufre décrits ci-dessus, à des températures comprises entre 30 et 80 C, à la pression atmosphérique et dans un environnement de gaz inerte pendant une période de à 180 minutes Comme épihalohydrines, on considère ceux des composés qui contiennent un atome d'halogène en position adjacente au groupe époxy Les composés typiques sont: le 1,2époxy-3-chlorobutane et le 2,3-époxy-1-chlorobutane On

utilise de préférence l'épichlorhydrine propylénique.

Après la fin de la réaction entre l'épihalohydrine et le bisphénol, on ajoute au mélange réactionnel une

solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium, à une concen-

tration comprise entre 10 et 50 pour cent, à une température comprise entre 40 et 70 C pendant une période de temps de

préférence comprise entre 2 et 4 heures.

La quantité de produit alcalin introduite varie

de 2 à 2,1 moles par mole de bisphénol.

La phase organique est ensuite séparée de la phase aqueuse dansle mélange à une température comprise entre 30 C

et 90 C par décantation et/ou centrifugation.

On distille ensuite de la phase organique l'épi-

halohydrine en excès, sous vide ou à la pression atmosphérique.

Le résidu est dissous dans un solvant inerte tel que le toluène, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone La solution organique est lavée avec une solution diluée d'acide minéral ou d'acide organique jusqu'à ce qu'elle soit neutre; on chasse le solvant par distillation pour obtenir l'éther

diglycidylique du bisphénol désiré avec une pureté élevée.

Dans les réalisations préférées, le traitement alcalin est effectué en deux étapes: la première étape avant la séparation de l'excès d'épihalohydrine et la seconde, après

la dilution de la masse réactionnelle dans le solvant organique.

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De manière typique, le second traitement alcalin est réalisé à une température comprise entre 70 à 900 C et pendant une période de temps comprise entre 15 et 90 minutes

avec de 0,1 à 0,3 moles d'hydroxyde de sodium ou de potas-

sium en solution aqueuse ayant des concentrations comprises

entre 10 et 50 %O en poids par mole de bisphénol.

La quantité totale de produit alcalin utilisé dans les deux étapes ne dépasse pas de toute manière le

rapport molaire de 2,4:1 par rapport au bisphénol d'origine.

La présente invention est illustrée par les

exemples descriptifs et non limitatifs ci-après.

Exemple 1 (comparaison).

On dissout 700 g ( 3,07 moles) de bisphénol A dans 2266 g ( 24,5 moles) d'épichlorhydrine et on chauffe à 600 C pendant 30 minutes dans un courant de gaz inerte On ajoute ensuite 1250 g ( 6,25 moles) d'hydroxyde de sodium à 20 %, à 'C, en l'espace de 2 heures et 30 minutes Afin de maintenir

la température à 70 'C, on refroidit la masse réactionnelle.

Après l'addition du produit alcalin, on laisse la masse sous

agitation à 700 C pendant 30 minutes pour achever la réaction.

On sépare les deux phases pendant que la masse est encore chaude et on sépare l'épichlorhydrine en excès de la phase organique par distillation sous vide On dilue le résidu avec 1000 g de toluène Le produit de réaction contenu dans la solution résultante a les caractéristiques suivantes équivalent époxy 226

chlore hydrolysable 2,2 % en poids.

Afin d'éliminer, en outrel'hydracide halogéné, on chauffe la solution à 80 850 C et-on la fait réagir avec 124 g d'hydroxyde de sodium à 20 % pendant une période de à 90 minutes On sépare la couche aqueuse contenant le chlorure de sodium formé; on neutralise la couche organique

avec de l'acide acétique, on la distille sous vide pour chas-

ser le solvant et on la filtre ensuite pendant qu'elle est encore chaude Ainsi, on obtient une résine époxy de bas poids

moléculaire constituée par l'éther diglycidylique du bis-

phénol A, et ayant les caractéristiques suivantes: équivalent époxy: 196 viscosité à 25 C en Pa S: 26,800 chlore: 0,15 % en poids.

Exemple 2

On dissout 700 g de bisphénol A ( 3,07 moles) dans 2266 g ( 24,5 moles) d'épichlorhydrine et on chauffe dans un courant de gaz inerte à 60 C On ajoute 0,8 g ( 0,0053 mole) d'acide 2,2 '-thiodiacétique (acide thiodiglycolique) et on agite le mélange pendant 30 minutes à 600 C. On ajoute ensuite 1250 g ( 6,25 moles) d'hydroxyde de sodium à 20 % à une température de 70 C pendant une période de 2,5 heuresi Une fois que l'hydroxyde de sodium a

été ajouté, on laisse la masse sous agitation à 70 C pen-

dant 30 minutes pour achever la réaction; on sépare ensuite les deux phases et on élimine l'épichlothydrine en excès

de la phase organique par distillation sous vide.

On dilue le résidu avec un solvant inerte

1000 g de toluène.

Les caractéristiques du produit de réaction obtenu sont: équivalent époxy: 210

chlore hydrolysable: 2,52 % en poids.

Afin d'éliminer en outre l'hydracide halogéné, on chauffe la solution à 80 85 C et on la fait réagir avec g d'hydroxyde de sodium à 20 % pendant une période de

minutes On sépare le chlorure de sodium formé; on neu-

tralise la couche organique, on chasse le solvant sous vide

puis on filtre le produit pendant qu'il est encore chaud.

On obtient ainsi une résine époxy de bas poids moléculaire constituée par l'éther diglycidylique du bisphénol A, ayant les caractéristiques suivantes: équivalent époxy: 185 viscosité à 25 C: 10,500 Pa s

chlore hydrolysable: 0,04 % en poids.

Exemple 3-

On dissout 700 g de bisphénol A ( 3,07 moles) dans 2266 g ( 24,5 moles) d'épichlorhydrine et on chauffe dans un courant de gaz inerte à 60 C; on ajoute 0,7 g ( 0,0032 mole) de sulfure de bis-4,4 '-hydroxyphényle ( 4,4 '-thiodiphénol) et

on agite continuellement pendant 30 minutes à 60 C.

On ajoute ensuite 1250 g ( 6,25 moles) d'hydroxyde de sodium à 20 %,à une température de 70 C, en l'espace de 2,5 heures Apres l'addition du produit alcalin, on laisse

la masse sous agitation à 70 C pendant 30 minutes pour ache-

ver la réaction On sépare ensuite les deux phases et on élimine 1 ' épichlorhydrine en excès de la phase organique par distillation sous vide On dilue le résidu dans un solvant

inerte: 1000 g de toluène.

Les caractéristiques du produit de réaction obtenu sont: équivalent époxy: 218

chlore hydrolysable: 3 % en poids.

Afin d'éliminer en outre l'hydracide halogéné, on chauffe la solution à 80 85 C et on la fait réagir avec g d'hydroxyde de sodium à 20 % pendant une période de

minutes On sépare le chlorure de sodium formé; on neu-

tralise la couche organique, on chasse le solvant sous vide,

et on filtre ensuite le produit pendant qu'il est encore chaud.

On obtient ainsi une résine époxy de bas poids

moléculaire, constituée par l'éther diglycidylique du bis-

phénol A, ayant les caractéristiques suivantes: équivalent époxy: 180 viscosité à 25 C: 10,300 Pa s

chlore hydrolysable: 0,05 % en poids.

Exemple 4

On dissout 700 g ( 3,07 moles) de bisphénol A dans 2266 g ( 24,5 moles) d'épichlorhydrine et on chauffe dans un courant de gaz inerte à 60 WC On ajoute 0,5 g ( 0,0032 mole) de sulfate de diéthyle et on continue d'agiter pendant minutes à 60 'C On ajoute ensuite 1250 g ( 6,25 moles) d'hydroxyde de sodium à 20 %, à 70 'C, en l'espace de 2 heures

et 30 minutes.

Après l'addition du produit alcalin, on laisse la masse sous agitation à 70 C pendant 30 minutes pour achever

la réaction On sépare les deux phases et on sépare l'épi-

chlorhydrine en excès de la phase organique par distilla-

tion sous vide On dilue le résidu avec du solvant inerte 1000 g de toluène Les caractéristiques du produit de réactions sont: équivalent époxy: 208 chlore hydrolysable: 2,6 % en poids Afin d'éliminer en outre l'hydracide halogéné, on chauffe la solution à 80 850 C et on la fait réagir avec 128 g d'hydroxyde de sodium à 20 % pendant une période de à 90 minutes On sépare le chlorure de sodium formé, on neutralise la couche organique et on la distille sous vide puis on la filtre pendant qu'elle est encore chaude On obtient ainsi une résine époxy de bas poids moléculaire constituée par l'éther diglycidylique du bisphénol A, ayant les caractéristiques suivantes équivalent époxy 182 viscosité à 250 C 10, 600 Pa s

chlore hydrolysable 0,03 % en poids.

Exemple 5

On dissout 700 g de bisphénol A ( 3,07 moles) dans 2266 g ( 24,5 moles) d'épichlorhydrine et on chauffe dans un

courant de gaz inerte à 60 'C.

On ajoute un gramme ( 0,004 mole) de bis-4,4 '-

hydroxyphényl sulfone et on maintient l'agitation pendant minutes à 60 'C On ajoute ensuite 1250 g ( 6,25 moles) d'hydroxyde de sodium à 20 %, à une température de 70 'C, en

l'espace de 2 heures et 30 minutes.

Après l'addition du produit alcalin, on laisse la masse sous agitation à 70 C pendant 30 minutes pour achever la réaction On sépare ensuite les deux phases et on élimine

l'épichlorhydrine en excès de la phase organique par dis-

tillation sous vide On dilue le résidu avec du solvant inerte: 1000 g de toluène Les caractéristiques du produit de réaction obtenu sont: équivalent époxy: 215

chlore hydrolysable: 2,8 % en poids.

Afin d'éliminer en outre l'hydracide halogéné, on chauffe la solution à 80 85 C et on la fait réagir avec g d'hydroxyde de sodium à 20 % pendant une période de à 90 minutes On sépare le chlorure de sodium formé et on neutralise la couche organiqueon la distille sous vide, puis on la filtre pendant qu'elle est encore chaude On obtient ainsi une résine époxy de bas poids moléculaire constituée par l'éther diglycidylique du bisphénol A, qui a les caractéristiques suivantes: équivalent époxy 185 viscosité à 250 C: 10,680 Pa s

chlore hydrolysable: 0,08 % en poids.

Exemple 6 (comparaison) On dissout 620 g de bisphénol F ( 3,9 moles) dans 2280 g ( 24,64 moles) d'épichlorhydrine et on chauffe dans un courant de gaz inerte à 60 C pendant 60 minutes On ajoute ensuite 1175 g ( 5,87 moles) d'hydroxyde de sodium à %, en l'espace de 3 heures, à 70 Co Afin de maintenir la

température à 70 C, on refroidit la masse réactionnelle.

Après l'addition du produit alcalin, on laisse la masse sous agitation à 70 C pendant 30 minutes pour achever la réaction On sépare les deux phases pendant que la masse est encore chaude et on élimine l'épichlorhydrine en excès de la phase organique par distillation sous vide On dilue le résidu avec 900 g de méthylisobutylcétone Le produit de

réaction a une teneur en chlore hydrolysable de 4 % en poids.

Afin d'aliminer en outre l'hydracide halogéné, on chauffe la solution à 80 85 C et on la fait réagir avec g d'hydroxyde de sodium à 20 %, pendant; une période de à 90 minutes On sépare la couche aqueuse contenant le chlorure de sodium formé; on neutralise la couche organique, on la distille sous vide pour en chasser le solvant, puis on la filtre pendant qu'elle est encore chaude On obtient ainsi une résine époxy de bas poids moléculaire constituée

par l'éther polyglycidylique du bisphénol F ayant les carac-

téristiques suivantes: équivalent époxy: 190 viscosité: 25 C: 50,800 Pa s chlore hydrolysable: 0,7 % en poids

Exemple 7

On dissout 620 g de bisphénol F ( 3,1 gl moles) dans 2280 g d'épichlorhydrine ( 24,64 moles) et on chauffe dans un

courant de gaz inerte à 60 Co On ajoute 0,5 g de N-phénol-

benzènesulfamide et on maintient la masse sous agitation pendant 60 minutes à 60 C On ajoute ensuite 1170 g ( 5,85

moles) d'hydroxyde de sodium à 20 %, en l'espace de 3 heures.

Après l'addition de l'hydroxyde basique, on chauffe la masse à 75 80 C et on la laisse à cette température pendant 30 minutes pour achever la réaction On sépare les deux phases

et on élimine l'épichlorhydrine en excès de la phase orga-

nique par distillation sous vide.

On dilue le résidu avec 900 g de méthylisobutyl-

cétone Le produit de réaction a une teneur en chlore hydrolysable de 3,5 % en poidso Afin d'éliminer en outre l'hydracide halogéné, on chauffe la solution à 80 85 C et on la fait réagir avec 195 g d'hydroxyde de sodium à 20 %, pendant une période de 60 à 90 minutes On sépare la couche aqueuse contenant le chlorure de sodium formé dans la réaction; on neutralise la phase organique et on la distille

sous vide pour en chasser le solvant puis on la filtre pen-

dant qu'elle est encore chaude.

On obtient ainsi une résine époxy de bas poids moléculaire constituée par l'éther polyglycidylique du bisphénol F, ayant les caractéristiques suivantes: équivalent époxy: 175 viscosité à 25 C: 16,800 Pa s chlore hydrolysable: 0,4 % en poids.

Claims (2)

REVENDICATIONS

1 Procédé pour la préparation de résines époxy de bas poids moléculaire par réaction entre un excès molaire d'une épihalohydrine et le bisphénol A ou le bisphénol F, caractérisé en ce que: (a) on fait réagir l'épihalohydrine et le bisphénol A ou le bisphénol F, en un rapport molaire allant de 2:1 à 8:1, à une température comprise entre 30 et 800 C pendant une période de temps comprise entre 15 et 180 minutes, en

présence de 0,005 à 0,1 % en poids de la masse réaction-

nelle d'un catalyseur choisi dans le groupe comprenant

les sulfones, les sulfamides, les esters d'acide sulfu-

rique, les composés thio-hétérocycliques, les thio-

acides, les thio-diphénols et les composés dithio-

hétérocycliques; (b) on fait ensuite réagir la masse réactionnelle avec une

solution aqueuse de produit alcalin ayant une concentra-

tion allant de 10 % à 50 % en poids, pendant une période de temps de 2 à 4 heures, à une température comprise entre 40 et 700 C, la quantité de produit alcalin utilisée

étant comprise entre 2 et 2,1 moles par mole de bis-

phénol;

(c) on sépare ensuite la couche aqueuse de la masse réaction-

nelle et on élimine l'excès d'épihalohydrine de la couche organique par distillation;

(d) on dissout le résidu de distillation dans un solvant orga-

nique inerte et on traite de nouveau la solution obtenue

avec la solution aqueuse de produit alcalin, à une tem-

pérature comprise entre 70 et 90 C, pendant 15 à 90 minutes, la quantité de produit alcalin utilisée étant comprise entre 0,1 et 0,3 mole par mole de bisphénol d'origine; puis on sépare la couche organique, on la neutralise avec une solution diluée d'un acide minéral et on chasse le solvant par distillation pour récupérer

la résine époxy de bas poids moléculaire comme résidu.

2546892 '

2 Procédé selon en ce que le catalyseur est xyphényle. la revendication 1, caractérisé

le sulfure de bis-4,4 '-=hydro-

en ce que en ce que en ce que en ce que en ce que en ce que 3 Procédé selon le catalyseur est 4 Procédé selon le catalyseur est Procédé selon le catalyseur est 6 Procédé selon le catalyseur est 7 Procédé selon le catalyseur est 8 Procédé selon le catalyseur est la revendication 1, caractérisé

le N-phénol-benzènesulfamide.

la revendication 1, caractérisé le sulfate de diéthyleo la revendication 1, caractérisé

le thiophène.

la revendication 1, caractérisé

le thioanthrène.

la revendication 1, caractérisé

l'acide 2,2 -thioacétique.

la revendication 1 caractérisé

la bis-4,4 -hydroxyphénylsulfone.