DE3342346C2

DE3342346C2 - Katalytisches Verfahren für die Herstellung von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE3342346C2
Application number: DE3342346A
Authority: DE
Inventors: Gino Parabiago Mailand/Milano Giuliani-Perito; Ugo Rota Monza Nodari-Perito; Beppino Lissone Mailand/Milano Passalenti-Laurea
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand/milano It Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand/milano It Soc
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1983-11-23
Publication date: 1986-10-02
Also published as: GB2140798B; FR2546892B1; IT8321373A1; GB8329561D0; DE3342346A1; NL186158B; FR2546892A1; NL186158C; IT1164258B; IT8321373A0; GB2140798A; NL8304127A

Abstract

Verfahren für die Herstellung von Epoxyharzen mit niedrigem Molekulargewicht, die im wesentlichen gebildet werden aus Diglycidylether von Bisphenol A oder Bisphenol F, durch die Reaktion eines Epihalogenhydrin mit Bisphenol A oder Bisphenol F in Anwesenheit eines Katalysators, der aufgebaut ist auf organischen, Schwefel enthaltenden Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonen, Sulfonamiden, Estern der Schwefelsäure, heterocyclischen Thioverbindungen, Thiosäuren, Thiodiphenolen, dithioheterocyclischen Verbindungen und nachfolgend durch die Zugabe eines Alkali, bis die Reaktion vollständig ist.

Description

(a) Epihalogenhydrin und Bisphenol A oder Bisphenol F in einem molaren Verhältnis von 2 :1 bis 8 :1 bei einer Temperatur von 30 bis 80° C über einen Zeitraum von 15 bis 180 Minuten in Anwesenheit von 0,005 bis 0,1 Gew.-°/o der Reaktionsmasse eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonen, Sulfonamiden, Estern der Schwefelsäure, heterocyclischen Thioverbindungen, ThiosJuren, Thiodiphenolen und dithioheterocyclischen Verbindungen umgesetzt werden;

(b) der Reaktionsmasse dann eine wäßrige Lösung eines Alkalis zugegeben wird, das eine Konzentration von 10 bis 50 Gew.-°/o hat, über einen Zeitraum von 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 70° C, wobei die Menge von verwendetem Alkali von 2 bis 2,1 Mol pro Mol Bisphenol beträgt;

(c) die wäßrige Schicht der Reaktionsmasse abgetrennt wird und der Überschuß an Epihalogenhydrin abdestilliert wird von der organischen Schicht;

(d) der Destillationsrückstand aufgelöst wird in einem inerten organischen Lösungsmittel und die erhaltene Lösung wiederum mit der wäßrigen Lösung von Alkali bei einer Temperatur von 70 bis 9O⁰C für 15 bis 90 Minuten behandelt wird, wobei die Menge an verwendetem Alkali zwischen 0,1 und 0,3 Mol pro Mol ursprünglichem Bisphenol ist; daß dann die organische Schicht abgetrennt wird, neutralisiert mit einer verdünnten Lösung einer Mineralsäure und das Lösungsmittel abdestilliert wird, um das Epoxyharz mit dem niedrigen Molekulargewicht als Rückstand zu gewinnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Bis-4,4'-hydroxyphenoIsulfid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator N-Phenol-Benzolsulfonamid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Diethylsulfat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Thiophen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Thioantren ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 2,2'-Thiodiessigsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Bis-4,4'-hydroxyphenylsulfon ist.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Epoxyharzen mit niedrigem Molekulargewicht durch die Reaktion von Epihalogenhydrin mit Bisphenol A oder Bisphenol F in zwei Reaktionsschritten: einem ersten Schritt, der katalysiert wird durch organische, Schwefel enthaltende Verbindungen und einem zweiten Schritt, in dem die

Reaktion vollendet wird in Abwesenheit eines Alkalis.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Epoxyharzen mit niedrigem Molekulargewicht durch die Reaktion von Propylenepihalogenhydrin mit Bisphenol A, das 0 bis 1 MoI eines polykondensierten Polymers:

CH₂ \

CH-CH₂-

— O-

CH₃

0-CH₂-CHOH-CHi

-C—/(Ύ>—O —CH₂-CH CH₂

(Ap)

CH₃

enthält, worin η zwischen 1 und 7 bedeutet pro 100 Molen von

CH₂ CH-CH₂-O

0-CH₂-CH CH

und die Herstellung von Epoxyharzen mit niedrigem Molekulargewicht durch die Reaktion von Propylenepichlorhydrin mit Bisphenol F, das 0 bis 1 Mole eines polykondensierten Polymers enthält:

CH₂ CH — CH₂—

O—CH₂—CHOH—CH₂

CH₂-

wobei π zwischen 1 und 30 ist pro 100 Mole

0-CH₂-CH CH

(Fp)

CH₂ CH-CH₂-O-

-Q-CH₂-CH

CH₂

(F)

Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht sind wertvolle Produkte, für die es zahlreiche Anwendungen in der Technik gibt. Zum Beispiel werden sie verwendet auf dem Gebiet der Farben und allgemein der Überzüge auf dem Gebiet der Binder (Beton- und Bitumenfußböden und Fußbödenbeläge) ebenso wie in zahlreichen anderen Gebieten. Diese Harze werden auch verwendet auf elektronischem Gebiet (Gießen, gedruckte Schaltungen, Versiegeln und Einkapseln elektrischer Teile).

Es ist in der Technik bekannt, daß Epoxyharze hergestellt werden können durch Eindringen einer konzentrierten, wäßrigen, alkalischen Lösung in eine Lösung von Bisphenol in einem Überschuß von Epichlorhydrin. Beispiele von Katalysatoren und Arten des Verfahrens, die in der Technik gebraucht werden für die Synthese von Epoxyharzen sind: Zugabe eines Benzyltrimethylammoniumchlorid-Katalysators (US-PS 32 21032) bei einer Temperatur von 150⁰C und 3,45 bar, wobei ein flüssiges Epoxyharz entsteht mit einem Epoxyäquivalent von mehr als 190, was zu hoch ist, die Verwendung von Ammonium- und Alkalihalogeniden als Kondensationskatalysator (DE-OS 28 28 420), Zugabe von Alkali wie Lithiumhydroxid (US-PS 29 43 095) mit überlangen Reaktionszeiten (50 Stunden); Zugabe von Na₂S₂O4 (US-PS 28 79 259), wobei ein festes Polymer entsteht mit einem Epoxyäquivalent von mehr als 900. In der US-PS 33 36 342 wurde schon die Verwendung von organischen Schwefel enthaltenden Verbindungen beschrieben, aber diese sind begrenzt auf Verbindungen, die fähig sind, Sulfoniumsalze mit Epichlorhydrin zu bilden. Die katalytische Aktivität dieser Verbindungen ist darüber hinaus unbefriedigend und ergibt Produkte mit Viskositäten und Epoxyäquivalenten, die zu hoch sind und Reaktionszeiten, die zu lang sind: bei der Synthese des Diglycidylethers von Bisphenol A ist die Viskosität mehr als 20 000 mPa · s, das Epoxyäquivalent ist mehr als 190, die Reaktionszeiten sind 15 bis 40 Stunden. In der Synthese der Epoxyharze ausgehend von Bisphenol A und Propylenepihalogenhydrin ist es schwierig, Produkte mit niedrigen Molekulargewichten zu erhalten, die denen der Formel (A_p) entsprechen, worin η 0 ist oder sehr nahe bei 0 ist. In der Tat werden durch bekannte Verfahren Epoxyharze erhalten mit Werten für η von 15 bis etwa 30 entsprechend einem Epoxyäquivalent von 190 bis 210 (g Harz enthaltend eine Epoxygruppe). Weiterhin ist die Viskosität des Harzes von 20 000 bis 40 00OmPa · s bei 25° C, was zu hoch ist und die Verwendung von speziellen, teuren Anlagen zur Bearbeitung des Harzes erfordert. Es wurde deshalb in der Technik versucht, diesen Wert von π zu vermindern durch verschiedene Vorrichtungen, z. B. durch Erhöhen des molaren Verhältnisses zwischen Epichlorhydrin und dem Bisphenol, das in die Reaktionsumgebung beschickt wird. Völlig befriedigende Ergebnisse wurden jedoch nicht erhalten in bezug auf das Molekulargewicht und die Viskosität des hergestellten Harzes. Die hohe Viskosität ist nachteilig, da sie Schwierigkeiten schafft bei verschiedenen Anwendungen, z. B. beim Gießen und bei dem Gebrauch als inerte Füllstoffe. Ebenso werden im Fall von Epoxyharzen, die aus Bisphenol F und Propylenepichlorhydrin erhalten werden, Produkte erhalten mit hohen Epoxyäquivalenten von 190 bis 200 und hohen Viskositäten von 50 000 bis 60 000 mPa · s.

Weiterhin enthalten die Epoxyharze, die durch frühere Verfahren erhalten wurden, relativ hohe Mengen an

hydrolysierbarem Chlor, was bewirkt, daß die Harze katalysiert durch Aminohärter ein kurzes Topfleben haben.

-'Ein kurzes Topfleben bedeutet ein stark exothermes Härten, das in den hergestellten Artikeln Eigenspannungen hervorrufen kann, die insbesondere schädlich sind bei Anwendungen auf elektronischem Gebiet (Rißbildung und Brechen) und bei Farben, die leicht durch korrosive Agenzien angegriffen werden.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen ergeben relativ niedrige Reaktionsausbeuten und die erhaltenen Harze enthalten ziemlich große Mengen von Nebenprodukten. Diese letzteren nehmen an der Härtung des Harzes nicht teil und bleiben als inerte Substanzen in den hergestellten Artikeln, wobei sie die mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften schädlich beeinflussen. Zum Beispiel ist auf elektronischem Gebiet die Blasenbildung mit den folgenden Diskontinuitäten in dem erzeugten Artikel schädlich, während auf dem Gebiet der Farben die Bildung von Vertiefungen, Rissen und anderen Mangeln schädlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden oder zumindest größtenteils zu vermindern und Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen mit niedrigen Werten bei dem Epoxyäquivalent und der Viskosität, mit einem sehr niedrigen Gehalt an hydrolysierbarem

Chlor und mit langem Topfleben in Verbindung mit Härtern vom Aminotyp, mit einer guten Reaktionsausbeute. Es wurde nun gefunden, und das ist der Hauptgegenstand der Erfindung, daß es möglich ist. Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht aus Bisphenol A oder Bisphenol F und Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Kondensaticnskatalysators herzustellen, wobei nach Zugabe von mehr als einem Mol Alkali pro MoI phenolischer OH-Gruppe die org. Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt wird und wobei die Epoxyharze nicht oder zu einem geringeren Teil Defekte haben, die normalerweise in bekannten Harzen gefunden werden, wenn die Reaktion ausgeführt wird in Anwesenheit eines Katalysators, der auf Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen aufgebaut ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonen, Sulfonamides Estern der Schwefelsäure, heterocyclischen Thioverbindungen, Thiosäuren, Thiodiphenolen, dithioheterocyclischen Verbindungen wie.:

D R

0 O

R-O-S-OR₁

J V

ο ο

HOOC — CHR — S — CHR, — COOH

HO

OH

worin R und Ri H, Cl, Br, CH₂OH, OH; Phenyl, CH₃, CH₂CH₃ und höhere geradkettige oder verzweigte Homologe sein können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen mit niedrigem Molekulargewicht durch Reaktion zwischen einem molaren Überschuß von Epihalogenhydrin und Bisphenol A oder Bisphenol F in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, wobei nach Zugabe von mehr als einem Mol Alkali pro Mol phenolischer OH-Gruppe die organische von der wäßrigen Phase abgetrennt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

(a) Epihalogenhydrin und Bisphenol A oder Bisphenol F in einem molaren Verhältnis von 2 :1 bis 8 :1 bei einer Temperatur von 30 bis 80⁰C über einen Zeitraum von 15 bis 180 Minuten in Anwesenheit von 0,005 bis 0,1 Gew.-% der Reaktionsmasse eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonen, Sulfonamiden, Estern der Schwefelsäure, heterocyclischen Thioverbindungen, Thiosäuren, Thiodiphenolen und dithioheterocyclischen Verbindungen umgesetzt werden;

(c) die wäßrige Schicht der Re tktionsmasse abgetrennt wird und der Überschuß an Epihalogenhydrin abdestilliert wird von der organischen Schicht;

(d) der Destillationsrückstand aufgelöst wird in einem inerten organischen Lösungsmittel und die erhaltene Lösung wiederum mit der wäßrigen Lösung von Alkali bei einer Temperatur von 70 bis 90° C für 15 bis 90 Minuten behandelt wird, wobei die Menge an verwendetem Alkali zwischen 0,1 und 0,3 Mol pro Mol an ursprünglichem Bisphenol ist; daß dann die organische Schicht abgetrennt wird, neutralisiert mit einer verdünnten Lösung einer Mineralsäure und das Lösungsmittel abdestilliert wird, um das Epoxyharz mit dem niedrigen Molekulargewicht als Rückstand zu gewinnen.

Der Katalysator der oben definierten Gruppe muß in Mengen zwischen 0,005 und 0,1 Gew.-% der Reaktionsmasse zugegeben werden. Höhere Mengen ergeben keine Vorteile im Hinblick auf die Eigenschaften des Produkts oder der Reaktionsrate und können die Produkte verunreinigen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Menge des Katalysators 0,01 bis 0,08 Gew.-% der Reaktionsmasse. Mit dem Gebrauch dieser Mengen an Schwefel enthaltendem organischem Katalysator aus der oben definierten Gruppe wird ein Produkt erhalten, das Mengen Schwefel enthält, die gering genug sind, um toleriert zu werden, auch in dem Fall, wo sie nicht vollständig während der Reinigung beim Waschen entfernt werden. Die betrieblichen Methoden sind im wesentlichen die, die bekannt sind für diese Art von Reaktion. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung wird die Reaktion des Epihalogenhydrins und des Bisphenols A oder Bisphenols F ausgeführt mit einem molaren Verhältnis von 2:1 bis 8 :1 in Anwesenheit des organischen Schwefelkatalysators, der oben beschrieben wurde, bei Temperaturen zwischen 30 und 8O⁰C bei atmosphärischem Druck und in einer inerten Gasumgebung über eine Periode von 15 bis 180 Minuten. Als Epihalogenhydrine werden solche Verbindungen betrachtet, die ein Halogenatom enthalten in einer Position benachbart zu der Epoxygruppe. Typische Verbindungen sind: l,2-Epoxy-3-chlorbutan und 2,3-Epoxy-l-chlorbutan. Vorzugsweise wird Propylenepichlorhydrin verwendet.

Nachdem die Reaktion zwischen Epihalogenhydrin und Bisphenol vollständig ist, wird eine Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung mit einer Konzentration von 10 bis 50% zu der Reaktionsmischung zugegeben bei einer Temperatur zwischen 40 und 70⁰C über einen Zeitraum vorzugsweise zwischen 2 und 4 Stunden. Die Menge an eingeführtem Alkali variiert zwischen 2 und 2,1 MoLpro Mol Bisphenol.

Die organische Phase wird dann abgetrennt von der wäßrigen Phase in der Mischung bei einer Temperatur zwischen 30°C und 90°C durch Dekantieren und/oder Zentrifugieren.

Jeglicher Überschuß an Epihalogenhydrin wird von der organischen Phase unter Vakuum oder bei atmosphärischem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird aufgelöst in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Methylethylketon, Methylisobutylketon. Die organische Lösung wird gewaschen mit einer verdünnten Lösung von Mineralsäure oder arganischer Säure, bis sie neutral ist; das Lösungsmittel wird entfernt durch Destillation, um den gewünschten Diglycidylether des Bisphenols mit hoher Reinheit zu erhalten.

In den bevorzugten Ausführungsformen wird die Alkalibehandlung in zwei Schritten durchgeführt: der erste vor der Abtrennung des Oberschusses des Epihalogenhydrins und der zweite nach der Verdünnung der Reaktionsmasse in dem organischen Lösungsmittel.

Typischerweise wird die zweite Alkalibehandlung durchgeführt bei einer Temperatur von 70 bis 90⁰C und für 30 J-' einen Zeitraum von 15 bis 90 Minuten mit 0,1 bis 0,3 Mol Natrium- oder Kaliumhydroxyd in wäßriger Lösung mit Konzentration von 10 bis 50 Gew.-°/o pro Mol Bisphenol.

Die totale Menge an Alkali, die in den beiden Schritten gebraucht wird, übersteigt auf keinen Fall das molare Verhältnis von 2,4 :1 im Hinblick auf das ursprüngliche Bisphenol.

Vergleichsbeispiel 1

700 g (3,07 Mol) Bisphenol A werden aufgelöst in 2266 g (24,5 Mol) Epichlorhydrin und auf 60°C 30 Minuten lang erhitzt in einem inerten Gasstrom. 1250 g (6,25 Mol) 2O°/oiges Natriumhydroxyd werden dann zugegeben bei 70⁰C über einen Zeitraum von 2 Stunden und 30 Minuten. Um die Temperatur bei 70⁰C zu halten, wird die Reaktionsmasse gekühlt Nach der Zugabe des Alkali wird die Masse unter Rühren bei 70⁰C 30 Minuten lang |

belassen, um die Reaktion zu vervollständigen. Die beiden Phasen werden getrennt während sie heiß sind, und |

das überschüssige Epichlorhydrin wird von der organischen Phase abgetrennt durch Vakuumdestillation. Der |

Rückstand wird verdünnt mit 1000 g Toluol. Das Reaktionsprodukt, das in der entstehenden Lösung enthalten |

war, hatte die folgenden Eigenschaften: 45 §

— Epoxyäquivalent: 226 |

— hydrolysierbares Chlor: 2,2 Gew.-%. §

Um weiteren Halogenwasserstoff zu entfernen, wird die Lösung von 80 bis 85° C erhitzt und mit 124 g 50 |

2O°/oigem Natriumhydroxid für einen Zeitraum von 60 bis 90 Minuten umgesetzt. Die wäßrige Schicht, die |ί

gebildetes Natriumchlorid enthielt, wird abgetrennt; die organische Schicht wird neutralisiert mit Essigsäure, |

unter Vakuum destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen und anschließend gefiltert, während es heiß ist. Auf ψ

diese Weise wird ein Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht erhalten, das aus dem Diglycidylether von if

Bisphenol A besteht mit den folgenden Eigenschaften: 55 |

— Epoxyäquivalent: 196 j|

— Viskosität bei 25° C in mPa - s: 26 800 |

— Chlor: 0,15 Gew.-%. |

Vergleichsbeispiel 2 ||

620 g Bisphenol F (3,9 MoI) werden gelöst in 2280 g (24,64 Mol) Epichlorhydrin und erhitzt in einem Inertgas- |!

strom auf 60° C für 60 Minuten. 1175 g (5,87 Mol) 20%iges Natriumhydroxyd werden dann zugegeben über einen |i

Zeitraum von 3 Stunden bei 70° C. Um die Temperatur bei 70° C zu halten, wird die Reaktionsmasse gekühlt

Nach der Zugabe des Alkali wird die Masse unter Bewegung bei 70° C für 30 Minuten belassen, um die Reaktion zn vervollständigen. Die beiden Phasen werden getrennt während sie heiß sind und das überschüssige Epichlorhydrin wird entfernt von der organischen Phase durch Vakuumdestillation. Der Rückstand wird ver-

dünnt mit 900 g Methylisobutylketon. Das Reaktionsprodukt hat einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 4 Gew.-%.

Um weiteren Halogenwasserstoff zu entfernen, wird die Lösung erhitzt auf 80 bis 85⁰C und mit 195 g 20%igem Natriumhydroxyd über einen Zeitraum von 60 bis 90 Minuten umgesetzt. Die wäßrige Schicht, die das gebildete Natriumchlorid enthält, wird abgetrennt; die organische Schicht wird neutralisiert, vakuumdestilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen und anschließend gefiltert, während sie heiß ist. Auf diese Weise wird ein Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht erhalten, das aus dem Polyglycidylether von Bisphenol F besteht, mit den folgenden Eigenschaften:

— Epoxyäquivalent: 190

— Viskosität bei 25°C: 50 800 mPa · s

— hydrolysierbares Chlor: 0,7 Gew.-%.

Beispiel 1

700 g Bisphenol A (3,07 Mol) werden aufgelöst in 2266 g (24,5 Mol) Epichlorhydrin und in einem Inertgasstrom auf 60°C erhitzt. 0,8 g (0,0053 Mol) 2,2'-Thiodiessigsäure (Thiodiglycolsäure) werden zugegeben und die Mischung wird gerührt für 30 Minuten bei 60°C.

1250 g (6,25 Mol) 20°/oiges Natriumhydroxyd werden dazugegeben bei einer Temperatur von 70°C über einen Zeitraum von 2,5 Stunden. Nachdem das Natriumhydroxyd zugegeben wurde, wird die Masse unter Rühren bei 7O⁰C 30 Minuten lang belassen, um die Reaktion zu vervollständigen; die zwei Phasen werden dann getrennt und das überschüssige Epichlorhydrin wird entfernt von der organischen Phase durch Vakuumdestillation.

Der Rückstand wird verdünnt mit einem inerten Lösungsmittel: 1000 g Toluol.

Die Eigenschaften des erhaltenen Reaktionsproduktes sind:

— Epoxyäquivalent:210

— hydrolysierbares Chlor: 2,52 Gew.-%.

Um weiteren Halogenwasserstoff zu entfernen, wird die Lösung auf 80 bis 85°C erhitzt und mit 125 g 20%igem Natriumhydroxyd für einen Zeitraum von 60 Minuten umgesetzt. Das gebildete Natriumchlorid wird abgetrennt; die organische Schicht wird neutralisiert, das Lösungsmittel wird unter Vakuum abdestilliert und anschließend wird das Produkt gefiltert, während es heiß ist. Auf diese Weise wird ein Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht erhalten, das aus dem Diglycidylether von Bisphenol A besteht, mit den folgenden Eigenschaften:

— Epoxyäquivalent: 185

— Viskosität bei 25°C: 10 500 mPa · s

— hydrolysierbares Chlor: 0,04 Gew.-%.

B e i s ρ i e 1 2

700 g Bisphenol A (3,07 Mol) werden aufgelöst in 2266 g (24,5 Mol) Epichlorhydrin und in einem Inertgasstrom auf 60" C erhitzt; 0,7 g (0,0032 Mol) Bis-4,4'-hydroxypehnylsulfid (4,4'-Thiodiphenöl) werden zugegeben und das

Rühren wird fortgesetzt für 30 Minuten bei 60° C. ü

1250 g (6,25 Mol) 20%iges Natriumhydroxyd werden dann bei einer Temperatur von 7O⁰C über einen f|

Zeitraum von 2,5 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe des Alkali wird die Masse unter Rühren bei 70⁰C 30 ] ·

Minuten lang belassen, um die Reaktion zu vervollständigen. Die beiden Phasen werden dann getrennt und das ' ■

überschüssige Epichlorhydrin wird entfernt von der organischen Phase durch Vakuumdestillation. Der Rück- ·_ύ

stand wird verdünnt mit einem inerten Lösungsmittel: 1000 g Toluol. [ i

Die Eigenschaften des erhaltenen Reaktionsproduktes sind: |.

— Epoxyäquivalent: 218 ;^

— hydrolysierbares Chlor: 3 Gew.-%. if.'

Um weiteren Halogenwasserstoff zu entfernen, wird die Lösung auf 80 bis 85°C erhitzt und mit 160 g f..

20%igem Natriumhydroxyd über einen Zeitraum von 90 Minuten umgesetzt Das gebildete Natriumchlorid wird !'·;

abgetrennt; die organische Schicht wird neutralisiert, das Lösungsmittel wird destilliert unter Vakuum und das j.;

Produkt wird anschließend gefiltert, während es heiß ist -.j

Ein Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht, das aus dem Diglycidylether von Bisphenol A besteht, wird j *

auf diese Weise erhalten mit den folgenden Eigenschaften:

— Epoxyäquivalent: 180

— Viskosität bei 25° C: 10 300 mPa · s

— hydrolysierbares Chlor: 0,05 Gew.-°/c.

Beispiel 3 Ij

700 g (3,07 Mol) Bisphenol A werden aufgelöst in 2266 g (214,5 Mol) Epichlorhydrin und in einem Inertgas- ₍i

strom erhitzt auf 60⁰C. 0,5 g (0,0032 Mol) Diethylsulfat werden zugegeben und das Rühren wird fortgeführt für 30 Minuten bei 60⁰C. 1250 g(6,25 Mol) 20%iges Natriumhydroxyd werden dann zugegeben bei 70°C über einen Zeitraum von 2 Stunden und 30 Minuten.

Nach der Zugabe des Alkali wird die Masse unter Rühren bei 70⁰C 30 Minuten lang belassen, um die Reaktion zu vervollständigen. Die beiden Phasen werden getrennt und das überschüssige Epichlorhydrin wird abgetrennt von der organischen Phase durch Vakuumdestillation. Der Rückstand wird verdünnt mit einem inerten Lösungs-™ mittel: lOOOgToluol. Die Eigenschaftendes Reaktionsproduktes sind:

— Epoxyäquivalent:208

— hydrolysierbares Chlor: 2,6 Gew.-%.

ι Um weiteren Halogenwasserstoff zu entfernen, wird die Lösung auf 80 bis 85° C erhitzt und mit 128 g

'I) 20%igem Natriumhydroxyd über einen Zeitraum von 60 bis90 Minuten umgesetzt. Das gebildete Natriumchlorid wird abgetrennt, die organische Schicht wird neutralisiert und destilliert unter Vakuum und anschließend gefiltert, während sie heiß ist. Auf diese Weise wird ein Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht erhalten, das

j aus dem Diglycidylether von Bisphenol A besteht mit den folgenden Eigenschaften:

'! — Epoxyäquivalent: 182

— Viskosität bei 25⁰C: 10 600 mPa ■ s

— hydrolysierbares Chlor: 0,03 Gew.-%.

Beispiel 4

700 g Bisphenol A (3,07 Mol) werden aufgelöst in 2266 g (24,5 Mol) Epichlorhydrin und in einem Inertgasstrom erhitzt auf 60° C.

1 g (0,004 Mol) Bis-4,4'-hydroxyphenylsulfon werden zugegeben und die Bewegung wird aufrechterhalten für 30 Minuten bei 60⁰C. 1250 g (6,25 Mol)20%iges Natriumhydroxyd werden dann zugegeben bei einer Temperatur von 70⁰C über einen Zeitraum von 2 Stunden und 30 Minuten.

Nach der Zugabe des Alkali wird die Masse unter Bewegung bei 70⁰C für 30 Minuten belassen, um die Reaktion zu vervollständigen. Die beiden Phasen werden dann getrennt und das überschüssige Epichlorhydrin wird entfernt von der organischen Phase durch Vakuumdestillation. Der Rückstand wird verdünnt mit einem inerten Lösungsmittel: 1000 g Toluol. Die Eigenschaften des erhaltenen Reaktionsproduktes sind:

— Epoxyäquivalent: 215

— hydrolysierbares Chlor: 2,8 Gew.-%.

Um weiteren Halogenwasserstoff zu entfernen, wird die Lösung auf 80 bis 85° C erhitzt und mit 135 g 20%igem Natriumhydroxyd über einen Zeitraum von 60 bis 90 Minuten umgesetzt. Das gebildete Natriumchlorid wird abgetrennt und die organische Schicht neutralisiert, vakuumdestilliert und anschließend gefiltert, während sie heiß ist. Auf diese Weise wird ein Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht, das aus Diglycidylether von Bisphenol A besteht, das die folgenden Eigenschaften hat:

— Epoxyäquivalent: 185

— Viskosität bei 25° C: 10 680 mPa · s

— hydrolysierbares Chlor: 0,08 Gew.-%.

Beispiel 5 I

620 g Bisphenol F (3,1 Mol) werden aufgelöst in 2280 g Epichlorhydrin (24,64 MoI) und in einem Inertgasstrom auf 60°C erhitzt. 0,5 g N-Phenol-benzolsulfonamid werden zugegeben und die Masse wird unter Bewegung 50 I gehalten für 60 Minuten bei 60⁰C. 1170 g (5,85 Mol) 20%iges Natriumhydroxyd werden dann zugegeben über einen Zeitraum vor"· 3 Stunden. Nach der Zugabe des basischen Hydroxyds wird die Masse erhitzt auf 75 bis 80° C |

und bei dieser Temperatur belassen für 30 Minuten, um die Reaktion zu vervollständigen. Die beiden Phasen werden getrennt und das überschüssige Epichlorhydrin wird entfernt von der organischen Phase durch Vakuumdestillation.

Der Rückstand wird versetzt mit 900 g Methylisobutylketon. Das Reaktionsprodukt hat einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 3,5 Gew.-°/o. Um weiteren Halogenwasserstoff zu entfernen, wird die Lösung auf 80 bis 85°C erhitzt und mit 195 g 20%igem Natriumhydroxyd über einen Zeitraum von 60 bis 90 Minuten umgesetzt Die wäßrige Schicht, die das in der Reaktion gebildete Natriumchlorid enthält, wird abgetrennt; die organische Schicht wird neutralisiert und unter Vakuum destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen und 60 j anschließend gefiltert, während es heiß ist.

Auf diese Weise wird ein Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht erhalten, das aus dem Polyglycidylether von Bisphenol F besteht, mit den folgenden Eigenschaften:

— Epoxyäquivalent: 175

— Viskosität bei 25° C: 16 800 mPa · s

— hydrolysierbares Chlor: 0,4 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen mit niedrigem Molekulargewicht durch Reaktion zwischen einem molaren Oberschuß von Epihalogenhydrin und Bisphenol A oder Bisphenol F in Gegenwart eines Kondensatiorskatalysators, wobei nach Zugabe von mehr als einem MoI Alkali pro Mol phenolischer OH-Gruppe die organische von der wäßrigen Phase abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß