DE1155774B

DE1155774B - Verfahren zur Herstellung von Cyanformimidoestern

Info

Publication number: DE1155774B
Application number: DER32189A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Gruber
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1962-03-03
Filing date: 1962-03-03
Publication date: 1963-10-17
Also published as: US3256309A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

R 32189 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 3. MARZ 1962

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. OKTOBER 1963

Es ist bekannt, daß sich Alkohole in Gegenwart alkalischer Katalysatoren an Dicyan anlagern, wobei ein solches Verfahren im allgemeinen so durchgeführt wird, daß das gasförmige Dicyan in Alkohol geleitet wird, der eine die Anlagerung katalytisch begünstigende alkalische Verbindung wie Alkalialkoholat oder Alkalicyanid gelöst enthält. Bei dieser Umsetzung erhält man, soweit bisher bekannt war, immer ein Gemisch aus Cyanformimidoestern und Oxalsäurediimidodiestern, d. h. ein Gemisch von Produkten, die durch Anlagerung von 1 Mol Alkohol pro Mol Dicyan (Cyanformimidoester) und von 2MoI Alkohol pro Mol Dicyan (Oxalsäurediimidodiester) entstanden sind. Wenn die bisher bekannten Untersuchungen auch darüber belehren, auf welche Weise das Mono- oder das Diadditionsprodukt in bevorzugter Menge erhalten werden kann, ist bisher kein Verfahren bekannt, bei dem in strenger Selektivität ledigüch das Monoadditionsprodukt, d. h. der Cyanformimidoester des jeweils verwendeten Alkohols entsteht. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein solches Verfahren:

Cyanformimidoester werden ohne gleichzeitige Bildung des entsprechenden Diadditionsprodukts erhalten, wenn die Anlagerung in Gegenwart geringer, mit Vorteil 0,5 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf den umzusetzenden Alkohol) betragender Mengen eines aliphatischen tertiären Amins abläuft. Die Bildung der genannten Ester läßt man vorzugsweise bei tiefen Temperaturen, z. B. bei 0 bis 20° C ablaufen, jedoch können — insbesondere bei der Umsetzung höhersiedender Alkohole, auch Reaktionstemperaturen von z. B. über 50° C gewählt werden. Als geeignete tertiäre Amine seien Trihexylamin, Triäthylamin und Tributylamin beispielhaft genannt.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Cyanformimidoester sowohl aliphatischer als auch aromatischer gesättigter und ungesättigter Alkohole hergestellt werden. Das beschriebene Verfahren wird mit Vorteil derart durchgeführt, daß mindestens eine äquimolare Menge Alkohol auf Dicyan einwirkt.

Vornehmlich bei der Cyanogenisierung höherer Alkohole kann die Anlagerung in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in Äther, einem Ester oder einem Kohlenwasserstoff ablaufen. — Aus dem rohen Umsetzungsprodukt kann der gebildete Cyanformimidoester durch Destillation in reiner Form abgetrennt werden, wobei man zweckmäßigerweise den basischen Katalysator vorher neutralisiert.

Die nachstehenden Beispiele sollen das neue Verfahren erläutern.

Verfahren zur Herstellung
von Cyanformimidoestern

Anmelder:

Röhm & Haas G. m. b. H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42

Dr. Wilhelm Gruber, Darmstadt,
ist als Erfinder genannt worden

Beispiele

1. Cyanformimidoäthylester

Zu 50 g Äthylalkohol, dem 2 g Triäthylamin zugesetzt waren, wurden unter Rühren bei 0 bis 5° C innerhalb von 3 Stunden 44,4 g Dicyan eingeleitet. Danach wurden zur Neutralisation des Triäthylamins 1,2 g Eisessig zugegeben und anschließend im Vakuum fraktioniert.

Ausbeute: 94% der Theorie. Kp^₅ 46° C; n%° = 1,4198.

2. Cyanformimidoallylester

a) Zu 30 g Allylalkohol, dem 1,5 g Tributylamin zugesetzt waren, wurden bei etwa 5° C 28,2 g Dicyan innerhalb von 2 Stunden unter Rühren eingeleitet. Bei der Destillation wurden 51,8 g Cyanformimidoallylester = 86,9% der Theorie erhalten. Kp.₂₅ 60° C; _nf ₌ 1,4450.

b) Zu einer Mischung von 50 g Allylalkohol und 2,5 g Tributylamin wurden unter den obigen Versuchsbedingungen 30,2 g Dicyan eingeleitet. Anschließend wurde mit 1,55 g Eisessig neutralisiert und dann im Vakuum destilliert.

Ausbeute: 61,65 g = 96,5% der Theorie.

3. Cyanformimidopropylester

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 120 g n-Propanol in Gegenwart von 6 g Tributylamin mit 61,2 g Dicyan umgesetzt. Nach Neutralisation mit Eisessig wurde destilliert.

Ausbeute: 107,7 g = 81,7% der Theorie. Kp._2O 54,5° C; nf = 1,4239.

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4. Cyanformirnidobenzylester
Nach dem in vorhergehenden Beispielen erläuterten Vorgehen wurde Benzylalkohol in Gegenwart von 5% Triethylamin umgesetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung wurde eine Ausbeute von 81% der Theorie an Cyanformirnidobenzylester erhalten. Kp.₅ 108° C; n%° = 1,5290.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanformimidoestern durch Anlagerung eines Alkohols an Dicyan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung in Gegenwart eines aliphatischen tertiären Amins abläuft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei tiefen Temperaturen von 0 bis 20° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine äquimolare Menge Alkohol auf Dicyan einwirkt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyanogenisierung vornehmlich höherer Alkohole in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete Imidoester durch Destillation des rohen Umsetzungsproduktes isoliert wird, nachdem der basische Katalysator neutralisiert wurde.

® 309 728/282 10.63