DE1155774B - Verfahren zur Herstellung von Cyanformimidoestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyanformimidoesternInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C255/61—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms being part of imino groups bound to the same carbon skeleton
-
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
R 32189 IVb/12 ο
ANMELDETAG: 3. MARZ 1962
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. OKTOBER 1963
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. OKTOBER 1963
Es ist bekannt, daß sich Alkohole in Gegenwart alkalischer Katalysatoren an Dicyan anlagern, wobei
ein solches Verfahren im allgemeinen so durchgeführt wird, daß das gasförmige Dicyan in Alkohol geleitet
wird, der eine die Anlagerung katalytisch begünstigende alkalische Verbindung wie Alkalialkoholat oder
Alkalicyanid gelöst enthält. Bei dieser Umsetzung erhält man, soweit bisher bekannt war, immer ein
Gemisch aus Cyanformimidoestern und Oxalsäurediimidodiestern, d. h. ein Gemisch von Produkten, die
durch Anlagerung von 1 Mol Alkohol pro Mol Dicyan (Cyanformimidoester) und von 2MoI Alkohol
pro Mol Dicyan (Oxalsäurediimidodiester) entstanden sind. Wenn die bisher bekannten Untersuchungen
auch darüber belehren, auf welche Weise das Mono- oder das Diadditionsprodukt in bevorzugter Menge
erhalten werden kann, ist bisher kein Verfahren bekannt, bei dem in strenger Selektivität ledigüch das
Monoadditionsprodukt, d. h. der Cyanformimidoester des jeweils verwendeten Alkohols entsteht. Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein solches Verfahren:
Cyanformimidoester werden ohne gleichzeitige Bildung des entsprechenden Diadditionsprodukts erhalten,
wenn die Anlagerung in Gegenwart geringer, mit Vorteil 0,5 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf
den umzusetzenden Alkohol) betragender Mengen eines aliphatischen tertiären Amins abläuft. Die Bildung
der genannten Ester läßt man vorzugsweise bei tiefen Temperaturen, z. B. bei 0 bis 20° C ablaufen,
jedoch können — insbesondere bei der Umsetzung höhersiedender Alkohole, auch Reaktionstemperaturen
von z. B. über 50° C gewählt werden. Als geeignete tertiäre Amine seien Trihexylamin, Triäthylamin
und Tributylamin beispielhaft genannt.
Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Cyanformimidoester sowohl aliphatischer
als auch aromatischer gesättigter und ungesättigter Alkohole hergestellt werden. Das beschriebene
Verfahren wird mit Vorteil derart durchgeführt, daß mindestens eine äquimolare Menge Alkohol auf
Dicyan einwirkt.
Vornehmlich bei der Cyanogenisierung höherer Alkohole kann die Anlagerung in einem inerten Lösungsmittel,
z. B. in Äther, einem Ester oder einem Kohlenwasserstoff ablaufen. — Aus dem rohen Umsetzungsprodukt
kann der gebildete Cyanformimidoester durch Destillation in reiner Form abgetrennt
werden, wobei man zweckmäßigerweise den basischen Katalysator vorher neutralisiert.
Die nachstehenden Beispiele sollen das neue Verfahren erläutern.
Verfahren zur Herstellung
von Cyanformimidoestern
von Cyanformimidoestern
Anmelder:
Röhm & Haas G. m. b. H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42
Darmstadt, Mainzer Str. 42
Dr. Wilhelm Gruber, Darmstadt,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
1. Cyanformimidoäthylester
Zu 50 g Äthylalkohol, dem 2 g Triäthylamin zugesetzt waren, wurden unter Rühren bei 0 bis 5° C
innerhalb von 3 Stunden 44,4 g Dicyan eingeleitet. Danach wurden zur Neutralisation des Triäthylamins
1,2 g Eisessig zugegeben und anschließend im Vakuum fraktioniert.
Ausbeute: 94% der Theorie. Kp^5 46° C;
n%° = 1,4198.
2. Cyanformimidoallylester
a) Zu 30 g Allylalkohol, dem 1,5 g Tributylamin zugesetzt waren, wurden bei etwa 5° C 28,2 g Dicyan
innerhalb von 2 Stunden unter Rühren eingeleitet. Bei der Destillation wurden 51,8 g Cyanformimidoallylester
= 86,9% der Theorie erhalten. Kp.25 60° C;
nf = 1,4450.
b) Zu einer Mischung von 50 g Allylalkohol und 2,5 g Tributylamin wurden unter den obigen Versuchsbedingungen
30,2 g Dicyan eingeleitet. Anschließend wurde mit 1,55 g Eisessig neutralisiert und
dann im Vakuum destilliert.
Ausbeute: 61,65 g = 96,5% der Theorie.
3. Cyanformimidopropylester
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 120 g n-Propanol in Gegenwart von 6 g Tributylamin
mit 61,2 g Dicyan umgesetzt. Nach Neutralisation mit Eisessig wurde destilliert.
Ausbeute: 107,7 g = 81,7% der Theorie. Kp.2O
54,5° C; nf = 1,4239.
309 728/282
4. Cyanformirnidobenzylester
Nach dem in vorhergehenden Beispielen erläuterten Vorgehen wurde Benzylalkohol in Gegenwart von 5% Triethylamin umgesetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung wurde eine Ausbeute von 81% der Theorie an Cyanformirnidobenzylester erhalten. Kp.5 108° C; n%° = 1,5290.
Nach dem in vorhergehenden Beispielen erläuterten Vorgehen wurde Benzylalkohol in Gegenwart von 5% Triethylamin umgesetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung wurde eine Ausbeute von 81% der Theorie an Cyanformirnidobenzylester erhalten. Kp.5 108° C; n%° = 1,5290.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyanformimidoestern durch Anlagerung eines Alkohols an
Dicyan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung
in Gegenwart eines aliphatischen tertiären Amins abläuft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei tiefen Temperaturen
von 0 bis 20° C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine
äquimolare Menge Alkohol auf Dicyan einwirkt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyanogenisierung
vornehmlich höherer Alkohole in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete Imidoester
durch Destillation des rohen Umsetzungsproduktes isoliert wird, nachdem der basische
Katalysator neutralisiert wurde.
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Publications (1)
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Family Applications (1)
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1963
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Also Published As
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