DE2054988A1

DE2054988A1 - Verfahren zur Herstellung von Methacrolein

Info

Publication number: DE2054988A1
Application number: DE19702054988
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5032 Eiferen; Glaser Hermann 5043 Erftstadt-Lechenich Vogt
Original assignee: Knapsack Ag, 5033 Knapsack
Priority date: 1970-11-09
Filing date: 1970-11-09
Publication date: 1972-05-10
Also published as: AU454606B2; ZA717006B; US3819715A; AU3464671A; AT311307B; CH561678A5; BE775047A; FR2113719A5; IT942280B; CA942321A; NL7114959A; BR7107425D0; GB1323017A

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT 2054988

Verjähren zur Herstellung von Methacrolein

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein.

Ungesättigte Aldehyde sind wertvolle Ausgangsstoffe für organische Synthesen. So läßt sich Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein herstellen. Für die Herstellung von Methacrolein sind einige Verfahren bekannt. Hei einem Teil dieser Verfahren sind die Ausheuten unbefriedigend, andere Verfahren wiederum sind durch die Wahl zu teurer Ausgangsstoffe nicht wirtschaftlich genug.Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es nurijMethacrolein mit besonders hoher Ausbeute aus Diacetoxyisohutenen herzustellen, die ihrerseits gemäß den deutschen Patentanmeldungen P 19 '*-> 528. 8 und P 19 h^r> 329. 9 aus Methallylacetat zugUugllch sind.

In der deutsehen Patentanmeldung P 18 04 3'i7· 3 ist beschrieben, daß sich Isobuten, Essigsäure und molekularer Sauerstoff an Palladiumkatalysatoren in guter Ausbeute zu Methallylaeetat umsetzen lassen. Weiterhin ist in den beiden erstgenannten deutschen Patentanmeldungen beschrieben, daß man Methallylacetat durch Weiterreaktion mit Essigsäure und molekularem Sauerstoff an Palladiumkatalysatoren zu einem Isomerengemisch von Diacetoxyisobutenen umsetzen kann. Dieses Gemisch besteht aus

.,0OCCH
1) CH₀=C CH 2-Methyl-3,3-diucetoxypropen-(i)

CH, ^N)OCCH,

2) CiUCOO-CH=C-CH₀OOCCH, 2-Me thyl-1. 3-diace toxyj>ropen-( l) CH,

-2-

209820/1130 bad

3) CH₀Sf-CH₀OOCCH, 2-Methyleu-l,3-diacetuxyprupuii

I₀=C-CH₀OOCCH
CH₀OOCCm

Das 2-Methylen-l,3-diacetoxypropan ist als Hauptprodukt mit über 90 Gewichts^, im Isomereiigemisch enthalten.

Durch eine hydrolytische Spaltung aller oben aufgeführten DiaeetüAyisobutene entsteht in fast quantitativer Ausbeute gemäß der Erfindung Methacrolein.

Am Beispiel des 2-Methylen-l,3-diacetoxypropans sei dies durch folgende Forme!gleichung erläutert:

CH₀=C-CH₀OOCCII.. + H₀O >- CII₀=C-CIlO + 2 CIUCOOH

CII₂OOCCH ClI

Methacrolein

Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Diaeetoxyisobuten mit Wasser in Gegenwart einer Säure erhitzt und das dabei durch Hydrolyse unter Abspaltung von Essigsäure erhaltene Methacrolein abdestil1iert.

Das Verfahren der Erfindung kann zweckmäßig noch wahlweise dadurch gekennzeichnet sein, daß man

a) als Diacetoxyisobuten 2-Methyl-l, *3-diaoetoxypropen-(l), 2-Methyl-l,3-diacetoxypropeu-(I), 2-Methylen-l ,3-diacetoxypropan oder deren Gemische einsetzt;

b) die Hydrolyse in Gegenwart von Zink-, Cadmium-, Quecksilber- oder Eisenionen durchführt.

c) als Säure Schwefelsäure, Phosphorsäure, eine organische SuIlon- oder Phosphonsäure in einer Menge

20 9820/1130 "^" bad original

von (),~) bis 11 Gewichts^, berechnet au Γ eiiuiesetzfes Diacefoxyisobuten, verwendet;

d) als Säure die bei. der Hydrolyse abgespaltene Essigsäure, gegebenenfalls unter^Anwendung erhöhten Drucks, verwendet;

e) die Hydrolyse in Gegenwart von 0,0001 bis 0,2 Gewichts^r, berechnet aiii" eingesetztes Diaceloxyisobuten, eines PoJ ymerisa t ionsverhiiiderers, wie Pheno thiazin, ilydrocliinoii, Pyrogallol, p-ter.-Butylhreuzka tech in , durchf uhr t.

Die Zink-, Cadmium-, Quecksilber- oder Eisenionen können in Form der Metallsalze, z.H. als Sulfate (ZnSO,, CdSO,, HgSO,, Fe₀(SO. )_) eingesetzt werden und beschleunigen die Hydrolyse zu Methacrolein. Die bei der Hydrolyse entstehende Essigsäure wirkt autokatalytiseh auf die weitere Hydrolyse der Ilauptmenge des Diacetoxvisobutens ein.

Die Hydrolyse kann in einer normalen Destillationskolonne durchgeführt werden. Im Sumpf der Kolonne werden die Diace.t- >xyisobutene z.H. mit Wasser und einem Schwermetallsalz in Form der Sulfate, eventuell bei gleichzeitiger Vorgabe einer Mineralsäure oder organischer Sulfonsäuren bzw. Phosphonsäuren am Rückfluß erhitzt. Organisehe Sulfonsäuren sind z.B. p-Toluolsullonsäure und Benzolsulfonsäure, als Phosphorsäure können Alkylphosphoiisäuren mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, Alkenyl- oder Arylphosphonsäure, z.H. Äthyl- oder Vinylphophonsäure, eingesetzt werden. Das entstellende Methacrolein wird am Kopf der Kolonne kontinuierlich abgezogen. Dabei empfiehlt es sich, dem abgezogenen Methacrolein oder schon dem Sumpf der Destillationskolonne eine kleine Menge eines Stabilisators, z.H. Hydrochinon, zuzusetzen, um unerwünschte Polymerisationen von Methacrolein zu vermeiden.

-h-

209820/1130

BAD ORIGINAL

Beispiel 1

172 g (= 1 Mol) des Isomerengemisches der Diacetoxyisobutene, das durch Umsetzung von Methallylacetat mit Essigsäure und molekularem Sauerstoff an einem Palladiumkatalysator sowie anschließende destillative Aufarbeitung gewonnen worden war, wurde mit 200 g Wasser, 1 g HgSO. und 10 g 86 prozentiger Schwefelsäure in einem Kolben mit aufgesetzter Destillationskolonne am Rückfluß erhitzt (Blasentemperatur etwa 93 bis 105°C). Der Sumpf und die Vorlage der Kolonne enthielten, um Polymerisationen von Methacrolein zu vermeiden, jeweils 0,2 g Hydrochinon. Innerhalb von 6 h konnten am Kopf der Kolonne bei 63 bis 70⁰C 66,5 g Methacrolein (= 9^r) ft der Theorie) in Form eines Wasser-Azeotropes abgezogen werden. Das Methacrolein war nach der analytischen Untersuchung praktisch frei von Nebenprodukten.
Beispiele 2, 3 und k

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden als Schwer metallsulfate CdSO., ZnSO. oder Fe (SO )_ anstelle vonHgSO^ eingesetzt. Die Ausbeuten entsprachen denen des Beispiels

Beispiel 5

Man arbeitete wie in Beispiel i unter Zusatz von HgSO., jedoch ohne Schwefelsäure. Die Hydrolyse ging anfangs sehr langsam vonstatten. Mit zunehmender Menge an gebildeter Essigsäure beschleunigte sich die Hydrolyse und war nach 24 h beendet. Die Ausbeute an erhaltenem Methacrolein betrug 98 % der Theorie.

Beispiel 6

Durch Erhitzen von Diacetoxyisobutenen mit Wasser am Rückfluß ohne Zugabe von Mineralsäure und Schwermetallsalz war

209820/1130 ^ßAD

die Bildung von Methacrolein sehr langsam. Nach 20 h waren nur geringe Mengen an Methacrolein entstanden. Durch Betrieb der Kolonne unter Druck ließen sich jedoch technisch brauchbare Reaktionsgeschwindiiikeiten erzo.ilen. So wurde bei einem Druck von h atii entsprechend einer¹ Biasentemperatur von 13O bis i")^r)¹ C in 20 Ii ein Umsatz von oO fr, der Theorie gefunden.

Beispiel 7

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1, jedoch ohne Zugabe von HgSO_; verlief die Reaktion langsamer. Nach 10 h hatten sich 9^;« % der Theorie an Methacrolein gebildet.

-6-

EAD ORIGINAL

209820/1130

Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von Methacrolein, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diacetoxyisobuten mit Wasser in Gegenwart einer Saure erhitzt und das dabei durch Hydrolyse unter Abspaltung von Essigsäure erhaltene Methacrolein abdestilliert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Diaeetoxyisobuten 2-Me thyl-3, 3-diacetoxypropen-( 1) , 2-Methyl-l, ;,-diacetoxypropen-( l), 2-Methylen-l.3-diaeetoxypropan oder deren Gemische einsetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart von Zink-, Cadmium-, Quecksilber- oder Eisenionen durchführt.

'*) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure, Phosphorsäure, eine organische Sulfon- oder Phosphonsäure in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichts^, berechnet auf eingesetztes Diaeetoxyisobuten, verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure die bei der Hydrolyse abgespaltene Essigsäure, gegebenenfalls unter Anwendung erhöhten Drucks, verwendet.

6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart von 0,0001 bis 0,2 Gewichts^, berechnet auf eingesetztes Diaeetoxyisobuten, eines Polymerisationsverhinderers, wie Phenothiazin, Hydrochinon, Pyrogallol, p.-ter.-Hutylbrenzkatechin, durchführt.

"AD ORIGINAL

209820/1130