DE2730359A1 - 2-cyanohexansaeure-derivate und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

2-cyanohexansaeure-derivate und verfahren zu deren herstellung

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DE2730359A1
DE2730359A1 DE19772730359 DE2730359A DE2730359A1 DE 2730359 A1 DE2730359 A1 DE 2730359A1 DE 19772730359 DE19772730359 DE 19772730359 DE 2730359 A DE2730359 A DE 2730359A DE 2730359 A1 DE2730359 A1 DE 2730359A1
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acid derivatives
acid
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Withdrawn
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DE19772730359
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English (en)
Inventor
Helena Austermuehle-Bertola
Frank Baardman
Arend Reinink
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

I)H. ING. F.WUKSTnOKF I)K. K. ν. l'KCII M Λ N N
I)H. 1N<;. 1). KICTIHHNS DITL. INC. It. GOKTZ PATENTANWÄLTE
8OOO MÜNCHEN OO SCTlYVEIUKHSTHASSK TELEFON (OSO) 00 20 (Jl telex 3 24 070
ΤΚΙ.ΕΟΠ1ΜΜΚ I ΡΠΟΤΕΟΤ1ΆΤΕΝΤ Μ0ΚΟΠΕΝ
1A-49 464
Be Schreibung
Die Erfindung betrifft 2-Cyanohexansäure-Derivate, die geeignet sind als Zwischenprodukte zur Herstellung von insekticidwirksamen Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen 2-Cyanohexansäure-Derivate besitzen die allgemeine Formel
X Y
I
(D
CH - CH2 - CHaI2
CHC(O)OH
in der X und Y jeweils ein Chlor- oder Bromatom, Hai ein
1 2 Fluor-, Chlor- oder Bromatom und R und R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder ein Salz davon, vorzugsweise ein Alkali- oder Ammoniumsalz.
Eine besonders bevorzugte Verbindung ist 4,6,6,6-Tetrachlor-2-cyano-3,3-dimethylhexansäure sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze. Diese Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure, von der bestimmte Ester insekticide Wirksamkeit besitzen.
• •/2
709882/1015
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der 2-Cyanohexansäure-Derivate der allgemeinen Formel I, bei dem man eine Pentensäureverbindung der allgemeinen Formel
R1 CH = CH2 C
2/ \ , s (ii)
R^ CHC(O)OH CN
12
in der R und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Tetrahalogenmethanverbindung der allgemeinen Formel
CHaI2XY (III)
in der Hal, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise einer Verbindung von Kupfer oder Eisen, und eines Lösungsmittels, das die Reaktionspartner und den Katalysator lösen kann, umsetzt.
1 2
R und R in der allgemeinen Formel II sind vorzugsweise Methylgruppen. Die bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel III ist Tetrachlorkohlenstoff.
Geeignete Lösungsmittel für die Reaktion sind polare Lösungsmittel, z.B. Acetonitril, Methylenchlorid, Benzol und Tetrahalogenmethanverbindungen der allgemeinen Formel III. Um die Tetrahalogenmethanverbindung als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwenden, muß sie in einem Überschuß über die als Reaktionspartner erforderliche Menge verwendet werden. Es können auch Gemische von Lösungsmitteln angewandt werden.
Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Eisen-IIt·, Kupf er-Ii-oder Rutheniumchlorid,-naphthenat,-stearat oder -acetylacetonat. Sehr gute Ergebnisse wurden mit Eisen-III- oder Kupfer-II-chlorid erhalten.
../3 709882/1015
Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsvermittlers für den Katalysator und/oder eines Reduktionsmittels durchgeführt. Beispiele für Verbindungen, die die Löslichkeit des Katalysators in dem Lösungsmittel erhöhen, sind Alkylammoniumhalogenide, z.B. Diäthylammoniumchlorid, Di-n-butylammoniumbromid, Diäthylpropylammoniumchlorid und Trioctylammoniumchlorid. Beispiele für Reduktionsmittel sind Benzoin, Hydrochinon, Aldehyde, Zinn-H-chlorid und Alkalisulfite.
Das Molverhältnis von Lösungsvermittler zurVerbindung der allgemeinen Formel II und von Katalysator zu der Verbindung der allgemeinen Formel II kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Sehr gute Ergebnisse werden üblicherweise erhalten, wenn diese Molverhältnisse zwischen 0,001 und 0,2 liegen.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Carbonsäuren der allgemeinen Formel I und II nicht in nennenswertem Ausmaß döcarboxyliert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
In einen 250-ml-Glasautoklaven wurden 0,3 Mol 2-Cyano-3,3-di-methyl-4-pentensäure, 0,9 Mol Tetrachlorkohlenstoff, 0,6 Mol Acetonitril, 0,03 Mol Eisen-III-chlorid.6H20, 0,03 Mol Benzoin und 0,018 Mol Diäthylammoniumchlorid gegeben. Der Inhalt des Autoklaven wurde mit einem Turbinenrührer (620 UpM) zunächst 2 Stunden bei 1050C und dann 18 Stunden bei 750C gerührt. Anschließend wurde der Inhalt des Kolbens auf 22°C abgekühlt, 150 ml Diäthyläther zugegeben und die entstehende Lösung 4-mal mit je 50 ml 10-%iger
../4 709882/101S
wäßriger Salzsäure gewaschen, um den größten Anteil des Eisensalzes zu entfernen. Dann wurde die organische Phase über 50 ml Silicagelkörner geleitet, um weiteres Eisensalz zu entfernen. Die so erhaltene organische Phase wurde bei 30°C und 12 mm Hg eingeengt. Das NMR-Spektrum des Rückstandes zeigte keine Ausgangssäure, und es waren keine Decarboxyl!erungsprodukte vorhanden. Die Ausbeute an 4,6,6,6-Tetrachlor-2-cyano-3,3-dimethylhexansäure betrug mehr als 85 %, berechnet auf die Ausgangssäure.
Das NMR-Spektrum der entstandenen Säure bei 60 MHz in Deuterochloroform zeigte die folgenden Absorptionen, bezogen auf einen Tetramethylsilanstandard. Aufgrund dieses Spektrums wurde festgestellt, daß die Säure aus zwei geometrischen Isomeren, Konfiguration 1 und Konfiguration 2 bestand.
cf, ppm, Konfiguration
1H Dublett _J 2_
CH2 1H Singulett 3,42 3,18
CH2 1H Quadruplett 4,23 4,33
CHCl 1H Dublett 4,57 4,90
HCCN 3H Singulett 3,58 3,58
CH, 3H Singulett 1,40 1,40
CH3 1H Singulett 1,53 1,53
COOH 8,92 8,92
Beispiel 2
Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt, aber es wurden 0,1 Mol 2-Cyano-3,3-dimethyl-4-pentensäure, 0,01 Mol Eisen-III-chlorid.6H20, 0,01 Mol Benzoin und 0,006 Mol Diäthylammoniumchlorid angewandt. Der Inhalt des Autoklaven wurde bei 980C 20 Stunden gerührt. Man erhielt mehr als 90 % 4,6,6,6-Tetrachlor-2-cyano-3,3-dimethylhexansäure, bezogen auf die Ausgangssäure.
6231 709882/1015

Claims (1)

  1. DR. ING. F. WUESTIIOFF
    DR1E1V1I1ECIIMANn
    DU. ING. D. BEHRENS
    DIPL. ING. R. GOETZ
    PATENTANWÄLTE
    8OOO MÜNCHEN OO SC'IWMGKIISTHASSI) 2 TELKFON (089) 60 20 βΐ
    TELKOItAMMK ι ΡΠΟΤΕΟΤΓΑΤΕΝΤ MÜNCuEW
    1Α-49 464
    Patentanmeldung
    Anmelder: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30
    Den Haag (Niederlande)
    Titel: 2-Cyanohexansäure-Derivate und Verfahren zu
    deren Herstellung
    709882/1015
DE19772730359 1976-07-07 1977-07-05 2-cyanohexansaeure-derivate und verfahren zu deren herstellung Withdrawn DE2730359A1 (de)

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DK (1) DK159265C (de)
FR (1) FR2357534A1 (de)
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DK302577A (da) 1978-01-08
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FR2357534A1 (fr) 1978-02-03
BR7704406A (pt) 1978-05-02
DK159265C (da) 1991-02-18
IT1081510B (it) 1985-05-21
BE856490A (fr) 1978-01-05
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