DE2945004C2

DE2945004C2 -

Info

Publication number: DE2945004C2
Application number: DE2945004A
Authority: DE
Inventors: Francesco Barlassina Mailand/Milano It Siclari; Luigi Sobiate Olona Varese It Canavesi; Pier Paolo Garlasco Pavia It Rossi
Original assignee: SNIA VISCOSA NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA SpA MAILAND/MILANO IT Soc
Current assignee: SNIA VISCOSA NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA SpA MAILAND/MILANO IT Soc
Priority date: 1978-11-10
Filing date: 1979-11-08
Publication date: 1991-08-29
Also published as: IT1100096B; GB2034310A; US4791228A; JPS5589241A; FR2441605B1; GB2034310B; FR2441605A1; SU969150A3; IT7829682A0; ES485773A1; DE2945004A1; NL7908011A; JPS6220974B2; BE879937A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,ω-Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_n-COOH, in der n = 6 bis 10 ist. Dabei erfolgt die Herstellung durch katalytische Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel X-(CH₂)_n-CHO, in der X = CHO oder COOH ist und n die vorstehend genannte Bedeutung hat, durch molekularen Sauerstoff in reinem Zustand oder in Mischung mit Inertgas und ggf. unter Druck in mindestens einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 90°C und in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus mindestens einem Kobalt-(II)-Salz und/oder Eisen-(II)-Salz.

Die industrielle Bedeutung von gesättigten Dicarbonsäuren ist bekannt. Um beispielsweise nur ihre Hauptanwendungsgebiete zu nennen, können Dicarbonsäuren als Primärbestandteile oder als Additive bei der Herstellung verschiedener Arten von Nylon, Fasern und Schmiermitteln und als Additive für Mineralöle verwendet werden.

Wenn Dicarbonsäuren mit Diaminen kondensiert werden, können die entstehenden Produkte auch als Netzmittel und Emulgatoren, insbesondere in der Erdölindustrie, verwendet werden.

Es ist bekannt, gesättigte, langkettige aliphatische α,ω-Dicarbonsäuren durch Behandlung der Ozonide von Cycloolefinen mit oxidierenden Mitteln herzustellen. Beispielsweise wird in der US-PS 33 28 250 Cyclotetrahydrobenzol- Ozonid durch Ozon zu Adipinsäure oxidiert.

Dieses Verfahren ist jedoch industriell nur schwer durchzuführen, da es offensichtliche Gefahren birgt, wenn mit großen Materialmengen gearbeitet wird, da es erforderlich ist, die Ozonidlösung vor ihrer oxidativen Zersetzung zu Ameisensäure aus dem Lösungsmittel zu verdampfen.

Es ist aus der US-PS 33 83 398 ebenfalls bekannt, Dicarbonsäuren in einem einzigen Schritt durch Ozonisieren von Cycloolefinen in Pyridin herzustellen.

Dieses Verfahren kann jedoch aufgrund der hohen Kosten für das Lösungsmittel (Pyridin) ebenfalls nur schwer industriell angewandt werden.

R-H- Perry J. und B.G. Coremann (A.C.S. - Div. Petrol Chem. Preprints 12 (2) D-5 bis D-10 (1967)) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten langkettigen aliphatischen α,ω-Dicarbonsäuren durch die Mono- Ozonisierung von mehrfach ungesättigten Cycloolefinen, gefolgt von einer Oxidation der gebildeten Mono-Ozonide in Gegenwart eines Schwermetalls. Dieses Verfahren ist aufgrund der Schwierigkeiten, die nicht leicht zu überwinden sind, industriell unzweckmäßig; diese Schwierigkeiten bestehen im Trennen des Ozonids von den nicht umgesetzten Cycloolefinen, so daß die Umwandlung des mehrfach ungesättigten Cycloolefins in Mono-Ozonid sehr gering ist und so am Ende der Reaktion eine Mischung entsteht, deren größerer Teil Cycloolefin und deren geringerer Teil Ozonid ist.

Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren durch Oxidieren der entsprechenden Aldehydsäuren in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren in einer Menge von mindestens 0,002 Gewichtsprozent der Aldehydsäure bekannt (GB-PS 7 67 416, US-PS 38 04 895 und DE-OS 26 49 510). Dabei zeigt die DE-OS 26 49 510 ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1. Mit solchen Verfahren übersteigen die Ausbeuten jedoch nicht 87,5% der Theorie.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe die geschilderten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 mit hoher Gesamtausbeute zur Verfügung zu stellen.

Durch die Erfindung wurde nun herausgefunden, daß lineare aliphatische α,ω-Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen nach einem Verfahren gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 mit außergewöhnlicher Ausbeute und Umwandlung hergestellt werden können, wenn die Oxidation in Gegenwart des Katalysators in einer Menge 0,001 Mol-Prozent der Äquivalente der -CHO-Gruppen in der Ausgangsverbindung durchgeführt wird. Durch die vorliegende Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung von α,ω-Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC-(CH₂)_n-COOH

in der n = 6 bis 10 ist,
durch katalytische Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel (1)

X-(CH₂)_n-CHO (1)

in der X = CHO oder COOH ist und n die vorstehend genannte Bedeutung hat, durch molekularen Sauerstoff in reinem Zustand oder in Mischung mit Inertgas und ggf. unter Druck in mindestens einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 90°C und in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus mindestens einem Kobalt-(II)-Salz und/oder Eisen-(II)-Salz geschaffen, bei dem der Katalysator in einer Menge 0,001 Mol-prozent, berechnet auf die Äquivalente der Aldehydgruppen in der Ausgangsverbindung, eingesetzt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren, d. h. durch Oxidieren der Verbindung der Formel (1) in Gegenwart der vorgenannten Menge Katalysator werden die entsprechenden Dicarbonsäuren in einer Ausbeute 90% und in besonderen Fällen 97% und mehr gewonnen.

Die als Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen der Formel (1) sind entweder bekannte Verbindungen oder können durch bekannte herkömmliche Verfahren hergestellt werden.

Die katalytische Oxidation der Verbindung der Formel (1) wird vorteilhaft in einer neutralen, alkalischen oder vorzugsweise sauren Lösung, ggf. in wäßriger Mischung, durchgeführt. Im bevorzugten Fall, bei dem ein saures Lösungsmittel verwendet wird, kann dies eine Monocarbonsäure, beispielsweise Essigsäure, sein.

Die katalytische Oxidation wird nach der Erfindung vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 60°C durchgeführt.

Der bevorzugte Oxidationskatalysator ist beispielsweise Kobalt(II)acetattetrahydrat, Eisen(II)acetat oder Mischungen davon.

Die so gewonnene α,ω-Dicarbonsäure wird durch herkömmliche Verfahren isoliert und gereinigt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten α,ω- Dicarbonsäuren.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiele 1 bis 16 Oxidation von gesättigtem Dialdehyd in Gegenwart von Co (II)

Die Oxidation wird direkt an einem gesättigten Dialdehyd oder einer gesättigten Aldehydsäure von hoher Reinheit durchgeführt.

200 g Decamethylendialdehyd oder 200 g Formylundecansäure, gelöst in 1800 ml 85%-iger Essigsäure, werden in einen Glasautoklav gegeben. Die Temperatur wird auf 60°C angehoben, eine Menge Katalysator beigegeben (Kobalt (II)acetattetrahydrat, Eisen-II-acetat oder eine Mischung davon), die zwischen 0,001 bis 0,000125% (berechnet als Kation im Vergleich zu den Äquivalenten der Aldehydgruppen in der Ausgangsverbindung) schwanken kann.

Die Mischung wird magnetisch gerührt und Sauerstoff bei einem Druck absorbiert, der zwischen atmosphärischem Druck und 10 bar liegen kann, wobei die Messungen mit einem Absorptions-Gasmesser durchgeführt werden. Die O₂-Absorption schwankt zwischen 90 bis 103% der Theorie.

Die so hergestellte Dodecandicarbonsäure wird durch Abkühlen der Lösung, die dann gefiltert wird, kristallisiert. Das Filtrat wird dann zur Trockene verdampft.

Die in der Tabelle angegebene Ausbeute stellt die Oxidationsausbeute dar, die am Präzipitat und Rückstand durch Gaschromatographie-Analyse gemessen wurde.

Beispiele 13-16 sind Vergleichsbeispiele, bei denen eine Menge Katalysator verwendet wird, die 0,001 Molprozent, berechnet auf die Äquivalente der Aldehydgruppen in der Ausgangsverbindung α oder β, übersteigt.

Tabelle

Claims

Verfahren zur Herstellung von α,ω-Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_n-COOHin der n = 6 bis 10 ist,
durch katalytische Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel (1)X-(CH₂)_n-CHO (1)in der X = CHO oder COOH ist und n die vorstehend genannte Bedeutung hat, durch molekularen Sauerstoff in reinem Zustand oder in Mischung mit Inertgas und ggf. unter Druck in mindestens einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 90°C und in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus mindestens einem Kobalt-(II)-Salz und/oder Eisen-(II)-Salz, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge 0,001 Mol-%, berechnet auf die Äquivalente der Aldehydgruppen in der Ausgangsverbindung, einsetzt.