CH397649A

CH397649A - Verfahren zur Herstellung von Oximen

Info

Publication number: CH397649A
Application number: CH868660A
Authority: CH
Inventors: Cheng Chao-Shing; Taub Bernard
Original assignee: Allied Chem
Priority date: 1959-07-31
Filing date: 1960-07-29
Publication date: 1965-08-31
Also published as: DE1250814B; US3047482A; GB888725A

Description

Verfahren zur Herstellung von Oximen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesättigten aliphatischen Oxims durch Umsetzen eines Nitrosierungsmittels mit einer gesättigten aliphatischen Verbindung in Gegenwart von aktinischem Licht und ist dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktionsgemisch verteilt als Katalysator wenigstens eine photoempfindliche Verbindung, die durch aktinisches Licht unter Bildung freier Radikale zersetzt wird, anwesend ist, wobei die photoempfindliche Verbindung ein Aldehyd oder Keton oder eine durch aktinisches Licht in Gegenwart eines Nitrosierungsmittels in ein Aldehyd oder Keton umwandelbare Verbindung ist.

Cyclohexanonoxim hat grosse technische Bedeutung, weil es durch die Beckmannsche Umlagerung in Caprolactam übergeführt werden kann, das seinerseits zu Nylon 6 polymerisiert werden kann. Oxime mit offenen Ketten, wie beispielsweise Methyläthylketoxim und Butyraldoxim werden technisch als Antihautbildungsmittel für Malerfarben verwendet.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Oxirnhydrochloride cyclischer Ketone, wie Cyclohexanonoximehydrochloride, durch Umsetzen eines Cycloalkans, wie Cyclohexan, mit Nitrosylchlorid unter dem Einfluss von aktinischem Licht, wie insbesondere ultraviolettem Licht, herzustellen. Die Bildungsgeschwindigkeit und/oder Ausbeuten sind bei diesen bekannten Verfahren relativ niedrig, beispielsweise 10 g oder weniger je Liter Cyclohexanlösung je Stunde und/oder eine Umwandlung in Oxim von etwa 40 % der Theorie oder darunter, bezogen auf die eingesetzte Menge an Nitrosylchlorid.

Um das Nitrosylchlorid zu konservieren, werden allgemein die Temperatur und die Zufuhrgeschwindigkeit des Nitrosylchlorids so gewählt, dass im wesentlichen das gesamte zugeführte Nitrosylchlorid verbraucht wird, bevor es aus dem Reaktionsgemisch entweicht, das in einem einzigen oder in einer Reihe von Gefässen vorliegen kann.

Es wurde nun gefunden, dass die Geschwindigkeit der Umwandlung gesättigter aliphatischer Verbindungen mit Nitrosierungsmitteln zu Oximen unter dem Einfluss von aktinischem Licht, wie oben skizziert, beschleunigt werden kann und die Ausbeuten verbessert werden können, wenn in dem Reaktionsgemisch eine photosensitive Carbonylverbindung, wie ein Aldehyd, ein Keton mit offener Kette, ein Carbonsäureester oder eine Peroxycarbonsäure oder ein Peroxycarbonsäureester; oder eine Verbindung, die als ein Carbonylverbindungsvorläufer oder Precur sor bezeichnet werden kann, das heisst eine organische Verbindung, die lichtempfindlich ist und bei Anwesenheit eines Nitrosierungsmittels und Bestrahlen mit aktinischem Licht in eine Carbonylverbindung übergeführt werden kann, anwesend ist.

Beispiele für solche Precursoren sind Alkanole, Alkylnitrite, organische Hydroperoxyde und aliphatische Jodide. Auch die entsprechenden aromatischen Verbindungen, wie Chinone, Phenole und Aryljodide können verwendet werden. Die bevorzugt verwendeten Katalysatoren sind Chinone, Phenole, Aryljodide, Aldehyde, Alkohole mit offener Kette (das heisst Alkohole, bei denen wenigstens eine Hydroxylgruppe an ein anderes Kohlenstoffatom als ein Ringkohlenstoffatom gebunden ist), Salpetrigsäureester dieser Alkohole (das heisst Alkylnitrite), Ester von Carbonsäuren, Ketone mit offener Kette (das heisst Ketone mit wenigstens einem Oxokohlenstoffatom, das nicht ein Glied eines alicyclischen Ringes ist), Peroxycarbons äuren und deren Ester, Carbonsäureperoxyde, organische Hydroxyperoxyde und aliphatische Jodide.
EMI2.1

<tb>

<SEP> Vorzugsweise <SEP> wird <SEP> die <SEP> Umsetzung <SEP> in <SEP> Gegenwart
<tb> von <SEP> freiem <SEP> Chlorwasserstoff <SEP> oder <SEP> Bromwasserstoff
<tb> sowie <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> eines <SEP> inerten <SEP> Lösungsmittels <SEP> für
<tb> Nebenprodukte <SEP> der <SEP> Umsetzung, <SEP> als <SEP> welches <SEP> sich <SEP> Ben
<tb> zol <SEP> eignet, <SEP> durchgeführt.
<tb>

<SEP> Es <SEP> wurde <SEP> weiterhin <SEP> gefunden, <SEP> dass <SEP> die <SEP> Bildungs
<tb> geschwindigkeit <SEP> und <SEP> idie <SEP> Ausbeuten <SEP> an <SEP> den <SEP> gewünsch
<tb> ten <SEP> Oximen <SEP> weiter <SEP> verbessert <SEP> werden <SEP> können, <SEP> wenn
<tb> in <SEP> dem <SEP> Reaktionsgemisch <SEP> neben <SEP> der <SEP> Carbonylver
<tb> bindung <SEP> oder <SEP> dem <SEP> Carbonylverbindungsprecursor
<tb> Chlor, <SEP> Brom <SEP> und <SEP> insbesondere <SEP> Jod <SEP> anwesend <SEP> ist.
<tb>

<SEP> Die <SEP> katalytische <SEP> Wirkung, <SEP> die <SEP> das <SEP> Kennzeichen
<tb> des <SEP> vorliegenden <SEP> Verfahrens <SEP> ist, <SEP> ist <SEP> vermutlich <SEP> auf
<tb> die <SEP> Teilnahme <SEP> freier <SEP> Radikale <SEP> an <SEP> der <SEP> Nitrosierung
<tb> zurückzuführen, <SEP> wobei <SEP> anzunehmen <SEP> ist, <SEP> dass <SEP> die <SEP> er
<tb> forderliche <SEP> Dissoziation <SEP> des <SEP> Nitrosierungsmittels
<tb> durch <SEP> freie <SEP> Radikale <SEP> gefördert <SEP> wird. <SEP> Bekanntlich <SEP> zer
<tb> setzt <SEP> sich <SEP> Aceton <SEP> unter <SEP> dem <SEP> Einfluss <SEP> von <SEP> ultra
<tb> violetten <SEP> Licht <SEP> unter <SEP> Bildung <SEP> von <SEP> Äthan, <SEP> was <SEP> auf
<tb> die <SEP> Anwesenheit <SEP> freier <SEP> Radikale <SEP> hinweist.

<SEP> Die <SEP> Um
<tb> setzung <SEP> kann <SEP> durch <SEP> die <SEP> folgenden <SEP> Gleichungen, <SEP> in
<tb> denen ein Stern ein freies Radikal kennzeichnet, wiedergegeben werden:
EMI2.2

<tb> <SEP> Licht
<tb> (a) <SEP> CH3COCH3 <SEP> > <SEP> CHsCO*-r <SEP> CH3
<tb> <SEP> Licht
<tb> (b) <SEP> CH3CO* <SEP> zu <SEP> CH3* <SEP> + <SEP> CO
<tb> (c) <SEP> CF* <SEP> + <SEP> CH3.:. <SEP> CH3CHs
<tb>
Vermutlich zersetzen sich Aldehyde unter dem Einfluss von Licht in ähnlicher Weise zu freien Radikalen:

EMI2.3

<SEP> Licht
<tb> R.CO.H. <SEP> R*+H*+CO
<tb> R <SEP> + <SEP> H* <SEP> IPH <SEP> RH
<tb>
Alkohole reagieren bekanntlich mit Nitrosylchlorid unter Bildung von Nitriten, und Nitrite wiederum zersetzen sich, beispielsweise unter dem Einfluss von Licht, unter Bildung von Carbonylverbindungen, wie beispielsweise in Sidgwick's Organic Chemistry of Nitrogen , Taylor and Baker Edition, 1937, Seite 2, beschrieben:
EMI2.4

Weiterhin kann die Umsetzung zwischen Nitrosylchlorid und Cyclohexan als Freie-Radikalumsetzung gemäss der folgenden Gleichung angesehen werden, worin H das Cyclohexanmolekül und H ein freies Cyclohexylradikal symbolisiert.
EMI2.5

<tb>

<SEP> Licht
<tb> (a) <SEP> NOC1 <SEP> > <SEP> NO: <SEP> + <SEP> C1*
<tb>
EMI2.6

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann z. B. wie folgt durchgeführt werden:
Eine Lösung einer gesättigten aliphatischen Verbindung, wie Cyclohexan, vorzugsweise in einer Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die Nebenprodukte der Umsetzung ist und bei den Verfahrensbedingungen nicht reagiert, wie Benzol, wird in ein Reaktionsgefäss eingebracht, das mit einem Rührer, einer Eintauchquelle für alrtinisches Licht und einem Einlassrohr für die Einleitung des Nitrosierungsmittels, beispielsweise Nitrosylchlorid, ausgestattet ist. Der Katalysator wird hinzugefügt, und das Gemisch wird vorzugsweise auf unter die Temperatur der Umgebung, beispielsweise auf 10 bis 150 C gekühlt.

Das Licht wird eingeschaltet, das Reaktionsgemisch wird mit Halogenwasserstoff, beispielsweise Chlorwasserstoff, gesättigt und das Nitrosierungsmittel wird unter Rühren in das belichtete Reaktionsgemisch eingeleitet.

Die Umsetzung zwischen einem Nitrosylhalogenid und einer aliphatischen Verbindung führt im allgemeinen zur Bildung eines Ketoximmonohydrohalogenids, beispielsweise Cyclohexanonoximmonohydrochlorid, einem festen Produkt. Wenn die Umsetzung in Gegenwart von freiem Halogenwasserstoff erfolgt, so wird im allgemeinen ein Dihydrohalogenid als öliges, in dem Reaktionsgemisch unlösliches Produkt gebildet. Mit dem Ausdruck Dihydrohalogenid wird dabei eine Verbindung eines Oxims mit einem Halogenwasserstoff, die mehr als ein Mol Halogenwasserstoff je Mol Oxim enthält, bezeichnet. Das genaue Verhältnis ist veränderlich. Wahrscheinlich ist das Produkt ein öliges Gemisch von Mono- und Dihydrohalogeniden.

Das ölige flüssige Oximdihydrohalogenid setzt sich am Boden der Reaktionskammer ab und kann abgezogen werden. Durch die Anwesenheit von freiem Halogenwasserstoff, beispielsweise Chlor wasserstoff, in dem Reaktionsgemisch wird also die Abtrennung des Produktes von dem Reaktionsgemisch erleichtert. Das Molverhältnis von freiem Halogenwasserstoff zu Nitrosylhalogenid liegt zweckmässig zwischen 1:1 und 5:1, und ist vorzugsweise so hoch, dass das Reaktionsgemisch mit Halogenwasserstoff gesättigt bleibt.

Bekanntlich lösen sich Oxime und Oximhydrohalogenide aliphatischer Ketone, wie Cyclohexanonoxim und seine Hydrochloride und Hydrobromide, in Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure und Schwefelsäure, unter Bildung einer Phase, die sich von der Kohlenwasserstoffphase abtrennt. Es ist möglich, die erfindungsgemässe Nitrosierung in Anwesenheit solcher Säuren statt oder zusätzlich zu Halogenwasserstoff durchzuführen und so eine eigene, das Nitrosiemngsprodukt enthaltende saure Phase zu bilden.

Die Anwesenheit einer starken, konzentrierten Säure, die wenigstens so stark wie Orthophosphorsäure ist und in wasserfreiem Zustand einen Siedepunkt von wenigstens 400 C besitzt und mit gesättigten Kohlenwasserstoffen nicht mischbar ist, wie beispielsweise 70 %ige oder höher konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum, die gewöhnliche (85 % ige) konzentrierte oder höher konzentrierte Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäure, ist bei dem Verfahren der Erfindung zweckmässig. Es wurde gefunden, dass der an das gebildete Oxim gebundene Halogenwasserstoff dadurch in Freiheit gesetzt wird und in das Reaktionsgemisch zurückkehrt, wo er erneut für die weitere Umwandlung des Nitrosierungsproduktes in ein unlösliches Oximdihydrohalogenid zur Verfügung steht.

Es wird dann überflüssig, nach der Sättigung des Reaktionsgemisches mit Halogenwasserstoff noch Halogenwasserstoff zuzuführen.

Zweckmässiger kann eine nicht mischbare Säure, wie oben beschrieben, in dem Reaktionsgemisch suspendiert und/oder als verhältnismässig ruhende Schicht unter dem Reaktionsgemisch gehalten werden. Die gebildeten Oximdihydrohalogenide kommen in Berührung mit dieser Säure, wobei von dem Oxim dihydrohalogenid Halogenwasserstoff in Freiheit gesetzt wird und in das eigentliche Reaktionsgemisch zurückkehrt, während das Oxim sich in der Säure löst. Als Säure kann eine solche gewählt werden, die die Umlagerung der Oxime begünstigt, beispielsweise Schwefelsäure oder eine Polyphosphorsäure, so, dass die abgezogene Lösung von Oxim in Säure danach direkt für die Umlagerungsumsetzung verwendet werden kann.

Die unter den Gesichtspunkten der Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit bevorzugte Säure ist 70-100Sige Schwefelsäure, die ein Säureanhydrid, beispielsweise Schwefeltrioxyd, gelöst enthalten kann.

Die abgetrennte Phase, die Oxim in der Form des Salzes oder einer Säure oder in Säure gelöst enthält, kann, beispielsweise mit Alkalihydroxyd, neutralisiert werden, urn freies Oxim zu gewinnen, oder sie kann als Dihydrohalogenid oder als eine Lösung in einer geeigneten starken Säure, wie oben beschrieben, in ein Umiagerungsreaktionsgemisch eingebracht werden. Es ist leicht einzusehen, dass das Verfahren der Erfindung sowohl für eine diskontinuierliche als auch für eine kontirduierliche Erzeugung eines Ketoxims oder seines Uanlagerungspro- duktes angewandt werden kann.

Die im folgenden aufgezählten Verbindungen veranschaulichen die verschiedenen Gruppen von Katalysatoren, die für das Verfahren der Erfindung verwendet werden können.

Alkohole und Phenole
Methanol Äthanol
Isopropanol t-Butanol l-Butanol l-Octanol l-Dodecanol
2-Butanol
Benzyl alkohol
Phenol a-Naphtol
Die primären t-C-Alkanole stellen eine bevorzugte Untergruppe dar, da sie leicht verfügbar und hoch aktiv sind und bei der Reinigung der Reaktionslösung leicht wiedergewonnen werden können.

Aldehyde
Trioxane (Trimeres von Formaldehyd)
Acetaldehyd
Propionaldehyd n-Butyraldehyd n-Valeraldehyd n-Heptaidehyd
Benzaldehyd a-Naphtaldehyd
Crotonaldehyd
Phenylacetaldehyd
Ketone
Aceton Methyläthylketon
Methyl amylketon Äthylbutylketon
Diisopropylketon
Acetophenon
Benzophenon p-Benzochinon
Biacetyl
Die Aldehyde und Ketone mit offener Kette sind bevorzugt, weil sie aktiv und leicht erhältlich sind.

Nitrite Methylnitri Äthylnitrit n-Propylnitrit n-Hexylnitrit
Isopropylnitrit
2-Butylnitrit
Ester von Carbonsäuren Äthylacetat
Isoamylpropionat
Carbonsäureperoxyde
Lauroylperoxyd
Benzoylperoxyd
Peroxycarbonsäuren und Ester davon
Peressigsäure t-Butylperbenzoat
Organische Hydroperoxyde
Cumolhydroperoxyd
Cyclohexanon-hydroperoxyd
Aliphatische und Aryl-jodide
Ethyljodid
Cyclohexyljodid
Jodbenzol
Auch Substitutionsprodukte dieser Katalysatoren, beispielsweise Halogen-, Nitro-, Aryl-, Cycloalkylund Alkoxyderivate, können verwendet werden.

Die verwendeten Mengen an Katalysator können in einem weiten Bereich variieren. Schon verhältnismässig geringe Mengen in der Grössenordnung von 0,01 Ges. %, bezogen auf die zu nitrosierende gesättigte aliphatische Verbindung, ergeben eine merkliche Verbesserung der Umwandlungsgeschwindigkeit.

(Alle weiteren Angaben von Katalysatormengen beziehen sich ebenfalls auf die Menge an zu nitrosierender gesättigter aliphatischer Verbindung.) In den meisten Fällen ist die verwendete Menge klein, das heisst nicht grösser als beispielsweise 10%. Gewöhnlich werden wenigstens etwa 0,1 % Katalysator verwendet. Häufig liegt die bevorzugte Menge an Katalysator in der Grössenordnung von 1%. Auch grössere Mengen als 10 % können, zumindest bei Verwendung einiger der Katalysatoren, angewandt werden, werden gewöhnlich jedoch nicht gewählt, da die Verwendung derart grosser Mengen gewöhnlich unnötig und zu kostspielig ist.

Insbesondere bei Verwendung von Alkylnitrit als Katalysator soll die verwendete Menge 10% nicht übersteigen, da Alkylnitrite mit Chlorwasserstoff unter Bildung von Nitrosylchlorid reagieren, so dass Chlorwasserstoff in ungünstiger Weise verbraucht wird und unerwünscht grosse Mengen an Nitrosylchlorid, das heisst grössere Mengen als in dem Reaktionsgemisch annähernd vollständig verbraucht werden, gebildet werden, wenn die Nitritkonzentration über 10% liegt.

Wie erwähnt, werden die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute verbessert, den Chlor, Brom und/oder Jod zusammen mit dem Katalysator in dem Reaktionsgemisch anwesend sind. Jod ist bevorzugt, weil Chlor und Brom wegen ihrer Flüchtigkeit leicht aus dem Reaktionsgemisch entweichen. Die verwendete Menge an Halogen ist nicht kritisch und kann klein sein. Gewöhnlich ist eine Menge von 20 %, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Katalysators gut geeignet. Gewöhnlich ist also die verwendete Gewichtsmenge an Halogen von der gleichen Grössenordnung wie die Gewichtsmenge an Carbonylverbindung oder sonstigen für das Verfahren der Erfindung verwendbaren Katalysatoren.

Das Verfahren der Erfindung kann bei Temperaturen bis zu - 200C herunter und bis herauf zu wenigstens 500 C durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 10 und 250 C angewandt. Es wurde gefunden, dass bei niedrigen Temperaturen die Umwandlungsgeschwindigkeit zunehmend geringer wird, während bei hohen Temperaturen eine zu starke Bildung von Nebenprodukten erfolgt.

Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten Nitrosierungsmittel sind diejenigen, die unter dem Einfluss von aktinischer Strahlung ein stickoxydfreies Radikal (NO*) und ein stark elektronegatives Radikal, das von dem zu nitrosierenden Reaktionsteilnehmer ein Wasserstoff abzuziehen vermag, bildet. Zu den geeigneten Nitrosierungsmitteln gehören die im folgenden aufgezählten und Gemische davon:
Nitrosylchlorid Nitrosyiibromid
Nitrosylborfluorid
Nitrosylschwefelsäure in Anwesenheit von Halogenwasserstoff
Gemische von Stickoxyd und Chlor.

Zu den gesättigten aliphatischen Verbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung in die entsprechenden Oxime umgewandelt werden können, gehören insbesondere die normalerweise flüssigen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit offener Kette, wie beispielsweise:
Cyclohexan Tetrahydronaphthalin
Methylcyclohexan Decahydronaphthalin
Cyclopentan Butan
Methylcyclopentan Hexane
Dimethylcyclohexan Octane
Cyclohepten Dodecane
Methylcycloheptan Leuchtpetroleum
Nach der Fischer-Tropsch-Synthese erhaltene Kohlenwasserstoffe.

Auch Subsitutionsprodukte dieser Kohlenwasserstoffe, die inerte Substituenten, wie beispielsweise Arylcarbocyclische oder heterocyclische Gruppen, Halogenatome, Nitro- und Alkoxygruppen, enthalten, können ebenfalls nach dem Verfahren der Erfindung unter Anwendung der in den Beispielen beschriebenen Methoden in Oxime übergeführt werden.

(Dabei bedeutet inert , dass die Substituenten bei den Reaktionsbedingungen unverändert bleiben.)
Das Verfahren der Erfindung wird, wie oben erwähnt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels für die Nebenprodukte der Um setzung, das heisst eines Lösungsmittels für Nebenprodukte in dem Reaktionsgemisch, das selbst bei den Reaktionsbedingungen nicht reagiert und das das in dem Reaktionsgemisch gebildete Oximhydrohalogenid nicht löslich macht, durchgeführt. Die Hauptfunktion dieses Lösungsmittels ist es, ein Anhaften von Nebenprodukten an den Oberflächen der festen Materialien in dem Reaktionsgefäss, insbesondere den Oberflächen der Lampen, zu verhindern. Ein gut geeignetes Lösungsmittel dieser Art ist Benzol. Auch Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen können verwendet werden.

Durch Rontineteste können leicht weitere Lösungsmittel ermittelt werden. Die verwendete Menge an einem solchen Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variieren. Es wurde gefunden, dass Lösungsmittelmengen zwischen etwa 1 und 200 Gew. S der aliphatischen Verbindung verwendet werden können und dass ein zufriedenstellendes Reaktionsgemisch insbesondere erhalten wird, wenn bis zu ¸ des Volumens eines zu nitrosierenden flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffs an Lösungsmittel verwendet wird.

Anstelle oder zusätzlich zu einem nicht reagierenden Lösungsmittel können auch die schon zur Herabsetzung der Ablagerung von Nebenprodukten auf den Reaktorflächen empfohlenen anderen Materialien, beispielsweise die niedrig molekularen aliphatischen Säuren, die in der USA-Patentschrift Nummer 2 719 116 angegeben sind, verwendet werden.

Geeignete Quellen für das für das Verfahren erforderliche aktinische Licht sind helles Sonnenlicht, Bogenlicht und Ultraviolettlampen. Vorzugsweise wird ein Licht, wie das einer Ultraviolettstrahlungsquelle, verwendet, das eine Strahlung emittiert, bei dem der Hauptteil der Intensität bei Wellenlängen zwischen 200 und 600 m liegt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Ausbeuten , sofern nicht anders angegeben, auf die eingesetzte Menge an Nitrosierungsmittel, das bei der Umsetzung fast vollständig verbraucht wurde.

Beispiel 1
Herstellung von Cyclohexanonoxim
Ein Gemisch von 763 g Cyclohexan, 369 g Benzol, 16 g Jod und 5 g Aceton wurde in einem mittels eines Mantels gekühlten zylindrischen Reak tionsgefäss, das mit einem Rührer zur Verteilung des Katalysators und der zugefügten Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsgemisch, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einer Eintauchquecksilberdampflampe von 450 Watt als Quelle für ultraviolettes Licht ausgestattet war, auf 10 bis 150C gekühlt. In das bestrahlte Gemisch wurden Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff mit Geschwindigkeiten von 26 Stunde bzw. 28 g/Stunde zusammen eingeleitet, während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 10 bis 150 C gehalten wurde.

Nach drei Stunden wurden 193 g öliges Cyclohexanonoxim-dihydrochlorid, die sich am Boden des Gefässes gesammelt hatten, abgezogen und mit 50 % iger Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Das neutralisierte Gemisch wurde mit Äthyl äther extrahiert, und aus dem Extrakt wurden 94 g Cyclohexanonoxim gewonnen, was einer 70% eigen Umwandlung entspricht.

Beispiel 2
Die Wirkung der Anwesenheit des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators und der Einfluss bestimmter Reaktionsbedingungen ergibt sich aus den in den Tabellen I und II zusammengestellten Vergleichswerten. Für die Ansätze der Tabellen I und II wurde das Verfahren von Beispiel 1 mit den in den Tabellen angegebenen Abweichungen angewandt.

Tabelle I
Cyclohexanonoxim @@@@@@@@@@
Cyclohexan Benzol NOCl HCl Aceton Jod Bildungs Ansatz temperatur ml ml g/Std. g/Std. ml g geschwindigkeit % Umwandlung C g/Std.

A 1000 500 26 28 - - 10-15 14,7 33
B 1500 - 15 28 - 1 10-15 7,5 29
C 1000 500 27 28 - 1 10-15 18,9 39
D 1000 500 26 28 5 - 10-15 22,8 50
E 1500 - 28 28 5 1 10-15 15,8 34
F 1000 500 26 28 5 1 10-15 31,2 70
Wie aus den Werten von Tabelle I ersichtlich, wird die Umsetzung zwischen Nitrosylchlorid und Cyclohexan durch Jod allein nur mässig beeinflusst (Ansätze C und A). Dagegen werden Umwandlung und Ausbeute durch Zusatz von Aceton allein beträchtlich verbessert (Ansatz D) und eine merkliche weitere Verbesserung wird erzielt, wenn sowohl Jod als auch Aceton hinzugefügt werden (Ansatz F). Der günstige Einfluss eines Lösungsmittels ergibt sich aus einem Vergleich der Ansätze F mit E und C mit B.

Selbst bei der geringen Zufuhrgeschwindigkeit des Nitrosylchlorids in Ansatz B war die Bildung von Nebenprodukten, die sich auf der Lampe absetzen und eine geringe Umwandlung und eine niedrige Ausbeute an Oxim bewirkten, beträchtlich.

Der Einfluss der Temperatur ergibt sich aus den in Tabelle II zusammengestellten Werten. Für diese Ansätze wurde kein Katalysator verwendet.

Der günstige Einfluss einer niedrigen Nitrosylchloridzufuhrgeschwindigkeit auf die Ausbeute an Oxim ergibt sich aus einem Vergleich des Ansatzes A von Tabelle II mit Ansatz A von Tabelle I.

Tabelle II
Cyclohexanonoxim Cyclohexan Benzol NOCI HCI Reaktions- Bildungs Ansatz ml ml glStd. glStd. temperatur geschwindigkeit % Umwandlung oC g/Std.

A 150 50 0,9 1,5 10-15 0,9 59
B 150 50 1,0 1,5 25 0,8 46
C 150 50 0,9 1,5 40 0,2 14
D 150 50 5,2 1,5 -22 1,1 12
Anm. Bei der Temperatur von Ansatz D wurde NOCl verflüssigt
Beispiel 3
Ein Gemisch von 1200 g Cyclohexan und 680 g Benzol wurde bei 10 bis 150 C in Anwesenheit sowie in Abwesenheit von Katalysator mit einem Gemisch von Nitrosylschwefelsäure und Chlorwasserstoff umgesetzt. Die Nitrosylschwefelsäure wurde nach dem in Inorganic Sytheses Vol. I, Seite 55, beschriebenen Verfahren hergestellt.

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet mit den folgenden Abweichungen: Die Lichtquelle war eine 500-Watt-Wolframfadenprojek- tionslampe, die in das Reaktionsgemisch eintauchte, und der Katalysator war ein Propionaldehyd-Jodgemisch. 12,7 g feste Nitrosylschwefelsäure wurden in dem Reaktionsgemisch suspendiert. Chlorwasserstoff, der in das Gemisch eingeleitet wurde, ver ursachte die Bildung von Nitrosylchlorid und Schwefelsäure in situ.

Es wurde gefunden, dass von der auf diese Weise
Tabelle III
Cyclohexanonoxim
NOCI HC1 Bildungs Katalysator g/Std. g/Std. geschwindigkeit % Umwandlung g/Std. kein 44 46 28 32 Aceton 47 46 33 41 Jod 43 46 31 41 Aceton-Jod 44 46 36 47 Chloraceton 44 46 35 46 Jodacetort 44 46 37 48 Jodaceton-Jod 44 46 40 52 kein 27 28 27 57 Trioxan 26 28 33 73 Trioxan-Jod 26 28 33 73 Acetaldehyd 26 28 31 69 Acetaldehyd-Jod 27 28 37 79 gelieferten Sulfurylschwefelsäure nach einer Stunde in Gegenwart des Propionaldehyd-Jodkatalysators 49, 7 % mit Cyclohexan unter Bildung von Cyclohexanonoxim umgesetzt waren. Bei sonst gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit eines Katalysators, wurden in der gleichen Zeit nur 37, 3 % der Nitrosylschwefelsäure in das Cyclohexanonoxim umgewandelt.

Beispiel 4
Nach dem Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung einer 500-Watt-Wolframfadenprojektionslampe und des in Tabelle III angegebenen Katalysators, wurde eine Reihe von Ansätzen gemacht, bei denen Nitrosylchlorid mit Cyclohexan umgesetzt wurde. In jedem Fall wurden 2300 cms eines Gemisches von Cyclohexan und Benzol im Volumenverhältnis 2:1 in Anwesenheit von 2 g des angegebenen Katalysators umgesetzt. Jod war, sofern es verwendet wurde, in einer Menge von 0,2 g anwesend.

Tabelle III (Fortsetzung)
Cyclohexanonoxim
NOCI HC1 Bildungs Katalysator glStd. g/Std. geschwindigkeit % Umwandlung g/Std.

Propionaldehyd-Jod 26 28 34 75 n-Butyraldehyd-Jod 26 28 29 65 n-Valeraldehyd-Jod 26 28 29 65 n-Heptaldehyd-Jod 26 28 30 68 Benzaldehyd-Jod 26 28 36 80 a-Naphthaldehyd-Jod 26 28 33 73 Aceton-Jod 26 28 30 67 Methyläthylketon-Jod 26 28 30 66 Methyl-n-amylketon-Jod 26 28 32 71 Äthylbutylketon-Jod 26 28 35 79 Diisopropyiketon-Jod 26 28 33 74 Acetophenon-Jod 26 28 32 70 Benzophenon-Jod 26 28 31 68 Methylnitrit-Jod 28 28 39 81 Äthylnitrit-Jod 27 28 33 72 n-Propylnitrit-Jod 28 28 37 76 n-Hexylnitrit-Jod 26 28 30 66 Methanol-Jod 26 28 33 74 Äthanol-Jod 26 28 37 79 l-Petanol-Jod 26 28 38 85 l-Octanol-Jod 26 28 40 88 l-Dodecanol-Jod 26 28 38 85 kein 34 44 28 47 Cyclohexanon hydroperoxyd 34 44 32 54 Peressigsäure 34 44 37 62 1,

3-Dichlor-2-propanon 34 44 37 62 Äthylacetat 34 44 39 66 Cumolhydroperoxyd 34 44 32 55 t-Butylperbenzoat 34 44 35 60 Isoamylpropionat 34 44 36 62 Crotonaldehyd 34 44 41 70 Phenylacetaldehyd 34 44 36 61 Chloral 34 44 42 71 Äthyljodid* 60 70 57 56 Jodcyclohexan* 60 70 65 63 450-Watt-UV-Lampe, wie in Beispiel 1 verwendet.

Diese Werte zeigen die katalytische Wirkung von Verbindungen, die irgendeinen der Reste Carbonyl, Hydroxyl oder Nitrit, einschliesslich Carbonyl in Peroxysäuren und deren Derivaten, und Hydroxyl in Hydroperoxyden enthalten. Einige der verwendeten Verbindungen enthalten ausser Carbonylgruppen Chlor- oder Jodatome. Diese Verbindungen sind in manchen Fällen aktiver als ihre nicht halogenierten Analoga. Beispiele für Alkyljodide sind Jodcyclohexan und thyljodid. Die Werte von Tabelle III lassen erkennen, dass diese beiden Verbindungen wirksame Katalysatoren sind.

Bei Anwendung des für die Verbindungen von Tabelle III angewendeten Testverfahrens erwiesen sich Cyclohexanon und Cyclohexanol als unwirksam. Beispiel 5
Nach dem Verfahren von Beispiel 4 wurde eine Reihe von Ansätzen gemacht, wobei jedoch 1300 ml Cyclohexan und 1000 ml Benzol verwendet wurden.
Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV
Cyclohexanonoxim NOCI HCI Bildungs Katalysator Menge g/Std. glStd. geschwindigkeit % Umwandlung g/Std. kein 34 44 28 47 Cyclohexanol 5 ml 34 44 27 47 t-Butanol 5 ml 34 44 35 60 p-Benzochinon-g l g 34 Jod 2,2g g 44 35 59 Phenol 2 g 34 44 36 62 Phenol-Jod 2 } 34 44 33 57 Lauroylperoxyd 2 g 34 44 33 55 Beispiel 6
Der Einfluss verschiedener Lösungsmittel ist aus den in Tabelle V zusammengestellten Versuchswerten ersichtlich. Bei diesen Ansätzen wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die Quelle für das aktinische Licht eine 500-Watt Wolframfadenprojektionslampe war.

Tabelle V
Cyclohexanonoxim Lösungsmittel NOC1 HC1 Bildungs Katalysator Cyclohexan ml g/Std. g/Std. geschwindigkeit % Umwandlung g/Std.

Aceton-Jod 1300 kein 26 28 32 70 Aceton-Jod 870 430 Benzol 26 28 30 67 Aceton-Jod 870 430 Chlorbenzol 26 28 31 68
Aus diesen Werten ist ersichtlich, dass unter den Bedingungen dieser Ansätze das nicht reagierende Lösungsmittel einen nur geringen oder gar keinen Einfluss auf die Umwandlungen und die Ausbeuten an Cyclohexanonoxim hat. Das Anhaften harziger Nebenprodukte an den Wänden des Reaktionsgefässes ist merklicher, wenn ultraviolettes Licht verwendet wird (Vgl. Ansatz E in Tabelle I). Es wird zu keinem Problem, wenn eine Wolframfadeniampe verwendet wird, sofern die Umsetzung nicht sehr lange fortgesetzt wird.

Beispiel 7
A. Ein Gemisch von 1000 cmS n-Hexan und 1300 cmS Benzol, 2 cm3 Aceton und 0,2 g Jod wurde im wesentlichen nach dem Verfahren v

Beispiel 8
Ein Gemisch aus 1000 g Cyclohexan und 615 g Benzol wurde mit Chlorwasserstoff gesättigt, und 221 g Schwefelsäure (C. P. grade) und 2 cms Jodcyclohexan wurden hinzugefügt. Das Gemisch wurde auf 10 bis 150 C gekühlt und mit dem ultravioletten Licht einer 45 0-Watt-Quecksilberdampflampe, die in das Gemisch eintauchte, bestrahlt. Nitrosylchlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 g je Stunde eine Stunde lang in das Gemisch eingeleitet.

Bei Beendigung des Ansatzes hatte das Volumen der Schwefelsäureschicht um ein Drittel zugenommen.

Die saure Schicht wurde abgetrennt, mit wässrigem Natriumhydroxyd neutralisiert und mit Äther extrahiert. Dabei wurden 61 g Cyclohexanonoxim (Umwandlung 58, 8S) erhalten.

Das im Zusammenhang mit der Umlagerung angewandte Verfahren eignet sich für die kontinuier liche Herstellung g von Lactamen, wie Caprolactam, das das Hauptrohmaterial für die Herstellung von Superpolyamiden in an sich bekannter Weise darstellt.

Während im Laboratorium üblicherweise die Reaktionszeiten so gewählt werden, dass das gesamte Nitrosierungsmittel oder der grösste Teil davon umgesetzt wird, wird die Reaktionszeit beim Arbeiten in grossem Massstab vorteilhafterweise so beschränkt, dass das Nitrosierungsmittel im allgemeinen nicht vollständig verbraucht und der nicht umgesetzte Rest wiedergewonnen und zurückgeleitet wird. Jedes der obigen Beispiele konnte auch in dieser Weise durchgeführt werden, und das folgende Beispiel veranschaulicht ein bestimmtes Verfahren dieser Art.

Beispiel 9
Ein Gemisch aus 7631 Teilen Cyclohexan, 3701 Teilen Benzol, 4 Teilen Jod und 47 Teilen Methanol Oxim (durch Destillation) . 30,6 % HC1 (durch Titration mit NaOH) . . 30,3 % Cyclohexan (durch Brechungsindex).. 7,04 % Benzol . 15,3 % Methanol (durch spez. Gewicht des Destillats nach Neutralisation) 9,1 % Mittlere Geschwindigkeit des Ölabzugs = 487 Teile/Std.

Mittlere Geschwindigkeit der Oximbildung = 149 Teile/Std.

Die Ausbeute an Oxim betrug 84,7 % des verbrauchten Cyclohexans und 88,7 % des verbrauchten Nitrosylchlorids.

Gegen Ende des Ansatzes zeigte sich am Boden des Reaktors dort, wo das Kühlwasser zugeleitet wurde, eine geringe Menge eines Überzugs auf der Lampe. Während des ganzen Ansatzes hatte das Reaktionsgemisch eine gelbe bis bräunliche Farbe und erschien zu keinem Zeitpunkt grün. Das zeigt an, dass immer ein Überschuss an Nitrosylchlorid anwesend war. Das zurückgewonnene Nitrosylchlorid wurde in einen mit einem Rührer, Thermometer und Flüssigkeitsein- und -auslassrohren ausgestattetes Mischgefäss, das von einem Trockeneis/Äthanolgemisch umgeben war, eingebracht.

Das Gemisch wurde auf - 100 C gekühlt und dann durch einen Reaktor, in dessen Mitte eine 1200 Watt UV-Lichtquelle angeordnet und das von einem Kühlbad umgeben war, in einen Abscheider gepumpt, in dem sich das in dem Reaktor gebildete ölige Oxim abschied und am Boden absetzte und von dem es periodisch abgezogen wurde. Der nicht umgesetzte flüssige Teil des Gemisches wurde zurückgeleitet, indem man ihn von dem Abscheider in das Mischgefäss überfliessen liess. Gasförmige Komponenten wurden über eine mit Trockeneis gekühlte Falle von dem Reaktor abgelassen.

Nach etwa einer Stunde Betriebszeit und dann in Intervallen von je 1,2' Stunde wurden etwa 21 Teile weiteres Methanol in das Mischgefäss eingebracht.

Nitrosylchlorid und C hlorwasserstoff wurden kontinuierlich mit Geschwindigkeiten von 1,82 Tei len/Minute bzw. 3 Teilen/Minute in das Mischungsgefäss eingeleitet.

Die Zufuhr dieser Gase wurde nach 41 Stunden, das heisst eine Stunde bevor der Ansatz beendet wurde, unterbrochen. Die Temperatur der Beschikkung in dem Gemisch wurde während des Ansatzes bei -10 bis 100 C gehalten. Die Temperatur der Masse in dem Reaktor variierte zwischen +1 und +90C.

In Abständen von etwa zwei Stunden wurde das Reaktionsgemisch periodisch durch Zugabe von 400 Teilen eines Gemisches von Cyclohexan und Benzol im Verhältnis 70/30 wieder aufgefüllt.

Während dieses Ansatzes fielen insgesamt 20 436 Teile öliges Oxim an. Das Ö1 hatte die folgende Zusammensetzung : konnte gereinigt und zurückgeleitet werden, oder es konnte ein Teil davon zum Reinigen oder Verwerfen abgezogen und der Rest zurückgeleitet werden.

Es wird angenommen, dass alle in dieser Beschreibung aufgezählten Katalysatoren, die nicht selbst Carbonylverbindungen sind, Precursoren von Carbonylverbindungen sind. Auf jeden Fall bedeutet aber die Aufführung dieser Katalysatoren, dass sie sich als wirksam erwiesen haben, unabhängig davon, in welcher Weise sie wirken.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines gesättigten ali- phatischen Oxims durch Umsetzen eines Nitrosierungsmittels mit einer gesättigten aliphatischen Verbindung in Gegenwart von aktinischem Licht, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktionsgemisch verteilt als Katalysator wenigstens eine photoempfindliche Verbindung, die durch aktinisches Licht unter Bildung freier Radikale zersetzt wird, anwesend ist, wobei die photoempfindliche Verbindung ein Aldehyd oder Keton oder eine durch aktinisches Licht in Gegenwart eines Nitrosierungsmittels in ein Aldehyd oder Keton umwandelbare Verbindung ist.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Chinon, Phenol, Aryljodid, Aldehyd, ein Alkohol mit offener Kette, ein salpetrigsaurer Ester eines Alkohols mit offener Kette, ein Carbonsäureester, ein Keton mit offener Kette, eine Peroxycarbonsäure oder ein Ester davon, ein Carbonsäureperoxyd, ein organisches Hydroperoxyd oder ein aliphatisches Jodid verwendet wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch zu jeder Zeit freien Chlorwasserstoff enthält.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionszone eine konzentrierte Säure anwesend ist, die in wasserfreiem Zustand einen Siedepunkt von wenigstens 400 C besitzt und wenigstens so stark wie Orthophosphorsäure und mit der gesättigten aliphatischen Verbindung nicht mischbar ist, wie insbesondere Schwefelsäure mit einer Konzentration von 70-100 %.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels für die Nebenprodukte der Umsetzung durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktionsgemisch Chlor, Brom oder Jod anwesend ist.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0,1-10 Ges. % der gesättigten aliphatischen Verbindung verwendet wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Intensität des aktinischen Lichtes zum grössten Teil bei Wellenlängen zwischen 200 und 600 u liegt.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 10 und 250 C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird, dass die Reaktionszeit so beschränkt wird, dass das Nitrosierungsmittel nicht vollständig verbraucht wird, und dass nicht umgesetztes Nitrosierungsmittel zurückgeleitet wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein primärer Alkohol mit 14 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Methanol oder Äthanol ist.

11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch Jod enthält.

12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Aldehyd oder ein Keton mit offener Kette ist und das Reaktionsgemisch Jod enthält.

13. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Alkyljodid ist.