DE2504924B2 - Verfahren zur Herstellung von Azinen und/oder Hydrazonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Azinen und/oder Hydrazonen

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DE2504924B2 DE2504924A DE2504924A DE2504924B2 DE 2504924 B2 DE2504924 B2 DE 2504924B2 DE 2504924 A DE2504924 A DE 2504924A DE 2504924 A DE2504924 A DE 2504924A DE 2504924 B2 DE2504924 B2 DE 2504924B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
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Description

worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen verzweigten Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen oder einen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 12 C-Atomen, der einen aromatischen Ring aufweist stehen oder gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden und eine oder mehrere C=C- Doppelbindungen tragen können und/oder mit Chlor, Brom, Fluor, Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxyresten, Säureresten oder Carbonsäureestergruppen substituiert sind und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils für einen geradkettigen Alkylrest nJt 1 bis 12 C-Atomen, einen Verzweigten Alkylrest oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen, der einen aromatischen Ring aufweist stehen oder gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, worin eines der Atome der Kette durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann und wobei die Reste R3 und R4 durch Fluor, Chlor, Brom, Jod, Hydroxyl-, Äthoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Nitro-, Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen substituiert sein können und einer der beiden Reste R3 oder R4 auch ein Wasserstoffatom sein kann, durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Ammoniak oder einem Gemisch von Ammoniak und einem primären oder sekundären Amin der allgemeinen Formel
15
20 oder ein Polycarbonsäureamid, worin wenigstens eine der vorhandenen SäurefunktJonen eine lonisationskonstante von weniger als 5 χ 10~5 hat, einsetzt und die Umsetzung in Gegenwart von Ammoniumoder Alkaliphosphat, -arseniat, -bi-carbonat, p-Toluolsulfonsäuie. Mono- und Diisopropylphosphat oder Mono- und Dibutylphosphat als Katalysator durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Lösungsmittel durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet daß man als Lösungsmittel Wasser verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet daß man als Lösungsmittel einen gesättigten Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen verwendet
NH
in Gegenwart einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel
R1-C-R,
und eines Carbonsäureamide als Coreaktand, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäureamid ein Amid einer Monocarbonsäure mit einer lonisationskonstante von weniger als 5 χ 10-' Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Aziren der allgemeinen Formel
C=N-N=C
R2 R2
(D
und/bzw. oder Hydrazonen der allgemeinen Formel
C=N-N
R2
(II)
R4
40 worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen verzweigten Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen, der einen aromatischen Ring aufweist stehen oder gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden und eine oder mehrere C = C-Doppelbindungen tragen können und/oder mit Chlor- Brom, Fluor, Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, Aikoxyresten, Säureresten oder Carbonsäureestergruppen substituiert sind und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils for einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen verzweigten Alkylrest oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen, der einen aromatischen Ring aufweist, z. B. einen Benzolring, Naphthalinring oder Pyridinring, stehen oder gemeinsam einen geradkettigen oder
bo verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, worin eines der Atome der Kette durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann und wobei die Reste R3 und R4 durch Fluor, Chlor, Brom, Jod, Hydroxyl-, Äthoxi-, Carbonsaure·, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen substituiert sein können und einer der beiden Reste R3 oder R4 auch ein Wasserstoffatom sein kann, durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Ammoniak
oder einem Gemisch von Ammoniak und einem primären oder sekundären Amin der allgemeinen Formel;
R*
NH
Il
und eines Carbonsäureamids als Coreaktand, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäureamid ein Amid einer Monocarbonsäure mit einer Ionisationskonstante von weniger als 5 χ ΙΟ-5 oder ein Polycarbonsäureamid, worin wenigstens eine der vorhandenen Säurefunktionen eine lonisationskonstante von weniger als 5xlO-ä hat, einsetzt und die Umsetzung in Gegenwart von Ammonium- oder Alkaliphosphat, -arseniat, -bicarbonat, p-ToluolsuIfonsäure, Mono- oder Diisopropylphosphat oder Mono- oder Dibutylphosphat als Katalysator durchführt
Es ist bekannt, daß die Aldehyde in komplexer Weise mit Ammoniak unter Bildung verschiedener Additions-, Kondensations- oder Polymerisationsprodukte reagieren (siehe S. P a t a i, The Chemistry of the Carbon-Nitrogen bond, Interscience, London l?70, Seite 67), daß sie mit Wasserstoffperoxyd unter Bildung instabiler peroxydischer Produkte reaktionsfähig r' nd, und daß sie durch Umsetzung mit Ammoniak und Wasserstoffperoxyd zu peroxydischen Produkten führen (siehe J. Chem. Soc. 1969, C, Seite 2678). Es ist ferner bekannt, daß die Reaktion zwischen Ammoniak, Wasserstoffperoxyd und einem Keton zu Aminoperoxyden führt (siehe beispielsweise J. Chem. Soc. C, 1969, Seite 2663) oder daß sie in Gegenwart von Wolframsäure oder Molybdänsäure als Katalysator zu einem Oxim führen kann (J. Gen. Chem. U.RS5.1960,30,1635).
Es ist ferner bekannt, daß die primären oder sekundären Amine durch verschiedene Peroxydverbindüngen leicht zu sauerstoffhaltigen Produkten wie Hydroxylaminen, nitrosierten oder nitrierten Derivaten, Oximen, Azoxyverbindungen, Amiden usw. je nach der jeweiligen Struktur der Reaktionen oder den Reaktionsbedingungen oxydiert werden. Beispielsweise wurde die Oxydation von primären aliphatischen Aminen zu Nitroalkanen mit Peressigsäure (J. Am. Chem. Soc. 79 [1957], 5528) oder anderen Percarbonsäuren (siehe beispielsweise »The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups«, Teil I, Seite309, H. Feuer, Interscience, New York 1969) beschrieben.
Die primären aromatischen Amine wurden mit reinen Percarbonsäuren oder mit einem Gemisch von Essigsäure und Wasserstoffperoxyd in 30%iger wäßriger Lösung zu entsprechenden nitrosierten oder nitrierten Derivaten oder Azoxyderivaten oxydiert (J. Am. Chem. Soc 82 [I960], 3454). Beispielsweise wurde Anilin mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Acetonitril zu Azoxybenzol oxydiert (J. Org. Chem. 26 [1961], 659).
Von der Anmelderin wurden bereits mehrere neue Verfahren zur Synthese von Azinen (I) durch Oxydation mit verschiedenen Peroxydverbindungen in Gegenwart' einer Carbonylverbindung (IV) gemäß dem folgenden allgemeinen Schema vorgeschlagen:
in Gegenwart einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel
R1-C-R2
Il
C=O + 2NH3 + [O]
(IV)
R2
i R
C=N-N=C
+ 3H2O (I)
Diese Oxydationsreaktion kann mit Monoperschwefelsäure (französische Patentschnft 2218 325), einer Percarbonsäure (französische Patentschnft 21 55 134), einem Diacylperoxyd (französische Patentschriften 21 61 349 und 21 76 171), Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Nitrilen als Coreaktanten (französische Patentschriften 20 92 734, 21 22 279, 21 28 021 und 21 27 288), mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Salzen als Katalysatoren (französische Patentschrift 21 45 851), mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Estern als Coreaktanten (französische Patentschnft 21 75 614), mit Wassersfoffperoxyd in Gegenwart von Amiden oder Imiden von Carbonsäuren mit einer lonisationskonstante von mehr als 5 χ 10~5 als Coreak tanten (französische Patentschrift 21 77 215), mit Was- serstoffperoxyd in Gegenwart von Cyanverbindungen als Coreaktanten (französische Patentschrift 21 76 244) und mit Wasserstoffperoxyd und einem Selenderivat als Katalysator (französische Patentschrift 22 17 317) durchgeführt werden.
Von der Anmelderin wurde ferner die Synthese von Hydrazonen (II) durch gemeinsame Oxydation eines Gemisches von Ammoniak und eines primären oder sekundären Amins (IV) in Gegenwar i eines Carbonylde rivats mit einer Percarbonsäure, einem Diazylperoxyd oder mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Salzen oder Basen als Katalysatoren oder in Gegenwart von Coreaktanten wie Nitrilen, Estern. Amiden oder imiden von Carbonsäuren mit einer lonisationskonstante von mehr als 5xlO-5, Cyanverbindungen (französische Patentschrift 22 06 759) oder in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Selen (französische Patentschrift 22 17 317) gemäß dem folgenden Schema vorgeschlagen:
R.
Rj
C=O + NH3 +
NH + [O]
«4
C=N—N
Rj
Rj
R4
+ 2H2O (II)
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Synthese von Azinen (I) oder Hydrazonen (II) nach den vorstehend beschriebenen allgemeinen Schemas durchgeführt werden kann, indem als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Carbonsäureamids mit einer lonisationskonstante von weniger als
5 χ 10-5 und Ammonium- oder Alkaliphosphat, -arseniat, -bicarbonat, p-Toluolsulfonsäure, Mono- und Diisopropylphosphat oder Mono- und Dibutylphosphat als Katalysator verwendet wird.
In ihren früheren Untersuchungen wurde von der Anmelderin festgestellt, daß gewisse Amide oder Imide von Carbonsäuren die Rolle von Oxydationscoreaktanden mit Wasserstoffperoxid spielen können, um in Gegenwai t einer Carbonylverbindung das Ammoniak zu einem Azin (I) und das Gemisch von Ammoniak mit einem primären oder sekundären Amin (IV) zu einem Hydrazon (II) zu oxydieren.
Beispielsweise wurde von der Anmejderin im Falle der Synthese von Azinen gefunden, daß Carbonsäureamide oder -imide im wesentlichen in Ammoniumsalze der gleichen Carbonsäure während der Reaktion gemäß dem folgenden Schema umgewandelt werden:
C=O + NH3 +
C=N-N
R2
NH -I- H2O2
+ 4H2O (II)
R*
C=O + 2NH3 + H2O2 + R5-C-NH2
C=N-N=C
R2 R2
+ R5-C-ONH4 + 3H2O O
Obwohl diese Reaktion allgemein anwendbar ist, verläuft sie in der Praxis bei Amiden oder Imiden von Carbonsäuren, deren Ionisationskonstante unter 5 χ 10-5 liegt, sehr langsam. Der langsame Ablauf dieser Reaktion hat zur Folge, daß die bekannten Reaktionen des Ai/imoniaks und der Carbonylverbindung mit Wasserstoffperoxid oder die einfache Zersetzung des letzteren in einem basischen Medium auf Kosten der gewünschten Reaktion stattfinden.
Es wurde nun gefunden, daß das System, das durch Assoziation eines Amids einer Carbonsäure mit einer Ionisationskonstante von weniger als 5xlO~5 und Ammonium- oder Alkaliphosphat, -arseniat, -bicarbonat, p-Toluolsulfonsäure, Mono- und Diisopropylphosphat oder Mono- und Dibutylphosphat gebildet worden ist, die Rolle eines wirksamen Oxydationscoreaktanden für die Herstellung von Azinen (I) und bzw. oder Hydtazonen (II) durch Umsetzung von Ammoniak bzw. eines Gemisches von Ammoniak und einem primären oder sekundären Amin mit einer Carbonylverbindung und Wasserstoffperoxid gemäß den folgenden Schemas spielen kann:
R1
C=O + 2NH3 + H2O2
C=N-N=C
Die von der Anmelderin durchgeführten Untersuchungen haben ergeben, daß das Oxydations-Coreaktandensystem im Verlauf der Reaktion im wesentlichen unverändert bleibt
Insbesondere werden die Carbonsäureamide praktisch nicht zu den entsprechenden Ammoniumsalzen hydrolysiert.
Als Carbonsäuren mit ein? - Ionisationskonstante unterhalb von 5 χ 10 5 werden vomigsweise Monocarbonsäuren der Formel R5-COOH oder Polycarbonsäuren der Formel R5'-(COOH)n verwendet. In diesen Formeln ist R5 ein geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein verzweigter Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen und einem aromatischen Ring oder ein unsubstituierter oder mit Aminogruppen substituierter Phenylrest, während R5' ein geradkettiger oder verzweigter Alkylidenrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, wenn π den Wert 2 hat, oder für einen Alkylenrest oder Alkylidenrest mit 2 bis 5 C-Atomen steht
Als Beispiele von Amiden, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seinen genannt: Acetamid, Propionamid, Butyramid, Isobutyramid und Amide von Pentansäuren, Hexansäuren, Heptansäuren, Octansäuren, Nonansäuren, Decansäuren, o-, m- und p-Aminobenzoesäure.
Besonders vorteilhaft ist Acetamid auf Grund seines niedrigen Molekulargewichts, seiner Wasserlöslichkeit und seines niedrigen Preises, wodurch seine Verwendung sehr wirtschaftlich ist. Das gleiche ist bei Harnstoff der Fall.
Als Beispiele von Carbonylderivaten (iV), die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt: Aldehyde, z. B.
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Pentanol, Pivalaldehyd, önanthal, 2-Äthylhexanal, d-3-Tetrahydrobenzaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd, 5-Norbornen-2- carboxaläehyd, Tetrahydropyran-2-carboxaldehyd, Benzaldehyd, Monochlorbenzaldehyde, p-Nitrobenzaldehyd, Anisaldehyd, /Ϊ-Chlorpropionaldehyd und 0-Methoxypropionaldehyd, Ketone, z. 8. Aceton, 2-Butanon, 2-Pcntanon, 3-Pontanon, Methyl- isopropylketon, Methylisobutylketon, Ä thy la my I-keton, Methylcyclohexylketon, Acetophenon, Benzophenon. Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 2 Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanrw, 4-Methylcyclohexanon, 2,4-Dimethylcyclohe- xanon, 3,33-Trimethylcyclohexanon, isophoron, Cycloheptanon, Cyclooctanone Cyclodecanon und Cyclododecane^.
Als Beispiele von primären und sekundären Aminen 65 (III), die für d> Zwecke der Erfindung geeignet sind, 4H2O (I) seien genannt:
Methylamin, Dimethylamtn, Äthylamin, Diäthylatnin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin,
Di-n-butylamin, teri.-Butylamin, Amylaniine, Cyelohcxylamin, Dicyclohexylamin, n-Dodecylamin, 2-Methoxyäthylamin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, /J-Aminopropionitril, /?-Aminopropionamid, Anilin, Toluidine, Mono· und Dichloraniline oder -toluidine, Bromaniline, Fluoranilinc, Nitro· und Dinitroaniline und -toluidine, ο-, m- und p-Anisidin, Trifluormethylaniline, Anthranilsäure, Sulfanilsäurc. Diphenylamin, Λ-Naphthylamin, /?-Naphthylamin und die Aminopyridine.
Zur Durchführung des Verfahrens gcmäll der Erfindung werden die Reaktionstcilnchmer in einem flüssigen Medium zusammengeführt, indem sie in beliebiger Reihenfolge oder in beliebigen Kombinationen gemischt werden. Beispielsweise kann man sie getrennt oder gleichzeitig in einen kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden Reaktor einführen oder rlas Wnssrrsloffnrmxyd in ein Gemisch einführen, das das Ammoniak und gegebenenfalls das Amin. die Carbonylverbindung, das Amid und den Katalysator enthält, oder das Ammoniak oder eine ammoniakalische Lösung einem Gemisch zusetzen, das das Wasscrstoffpcroxyd. die Carbonylverbindung, das Amid und den Katalysator enthält, oder das Amid einem Gemisch zusetzen, das das Ammoniak, das Wasserstoffperoxyd, die Carbonylverbindung. den Katalysator und/oder die entsprechenden Aminoperoxyde enthält, oder eine Vormischung aus Wasserstoffperoxyd und Carbonylverbindung herstellen und hierdurch ein Gemisch bilden, das eine oder mehrere bekannte Peroxydverbindüngen der Carbonylverbindung enthält, und dieses Gemisch mit dem Ammoniak, dem Amid und dem Katalysator umsetzen usw.
Die Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches kann vorteilhaft sein, um das Reaktionsgemisch homogen zu halten und wenigstens eine teilweise Auflösung der Rcaktionsteilnehmer sicherzustellen. Bevorzugt als Lösungsmittel werden Wasser und gesättigte Alkohole mit I bis 6 C-Atomen, z. B. Methanol. Äthanol. n-Propanol, Isopropanol. n-Butanol. Butanol-2. Isobuianol. tcn.-Butanol. Amylalkohol und Cyclohexanol.
Die Reaktion kann innerhalb eines ziemlich weiten Temperaturbereichs von etwa 0 bis 100=C und unter Normaldruck oder, wenn dies notwendig ist, um die Reaktionsteilnehmer im Reaktionsmedium in Lösung zu halten, unter erhöhtem Druck bis 1Ok4Am- durchgeführt werden.
Die Reaktionsteilnehmer können in stöchiomctrischer Menge gemäß der obengenannten Gleichung eingesetzt werden, jedoch ist es auch möglich, einen oder mehrere der Reaküonsteilnehmcr im molaren Unterschuß oder Überschuß zu verwenden. Beispielsweise können 0.2 bis 5 Mol Aldehyd oder Keton und Ammoniak pro Mol Wasserstoffperoxyd verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise 2 bis 4 Mol eingesetzt.
Das Carbonsäureamid kann in einer Menge von 0.1 bis 10 Mol pro Mol Wasserstoffperoxyd verwendet werden, jedoch wird vorzugsweise mit Mengen von 2 bis 5 Mol pro Mol Wasserstoffperoxyd gearbeitet. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwen-
Die Reaktionsteilnehmer können in ihrer handelsüblichen Form verwendet werden. Insbesondere kann das Wasserstoffperoxyd in wäßrigen Lösungen mit 30 bis 90
Gcw.-% HjOj verwendet werden, und das Ammoniak kann in wasserfreier Form oder in üblicher wäßriger Lösung eingesetzt werden.
Es kann vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch eine oder mehrere Verbindungen, die als Stabilisatoren der Pcroxydverbindungen bekannt sind oder eine Pufferwirkung auf den pH-Wert des Reaktionsgemisches ausüben. z.B. Citronensäure, Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetraessigsäure oder ihre Alkali- oder Ammoniumsalze, in einer Menge von jeweils 0.01 bis 11Vd des Gcsamtgcmisches zuzusetzen.
Nach der Reaktion können die Azine und Hydrazone vom Reaktionsgemisch nach bekannten Methoden, z. B. durch flüssig-flüssig-F.xtraktion, Fraktionierung oder Kombinationen dieser beiden Methoden, abgctrcnni werden.
Die Azine (I) und Hydrazone (II). deren gemeinsame Herstellung den Haiinigegenstand der Erfindung bildet, sind nützliche Zwischenprodukte für chemische Synthesen und können insbesondere nach bekannten Verfahren zu den entsprechenden Hydrazinen oder deren Salzen hydrolysiert werden, wobei die Carbonyiverbindung freigesetzt wird und zurückgeführt werden kann.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die darin beschriebenen Versuche wurden in Reaktoren aus Glas durchgeführt, die entsprechende Abmessungen aufwiesen und mit mechanischem Rührer und Kühler versehen waren.
Beispiel I
In einen Reaktor werden 69,6 g (1.2 Mol) Aceton. 118 g (2 Mol) Acetamid. 10 g des Dinatriumsalz.es von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA). 198 g Wasser und 0.286 g Dilithiumphosphat gegeben. In diesem Gemisch werden 13.6 g (0,8 Mol) Ammoniak gelöst. Das Gemisch wird auf 56°C gebracht, worauf in 30 Minuten 29,6 g einer 70%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung (0,6 Mol) zugesetzt werden. Das Gemisch wird dann 6 Stunden bei 56°C gehalten, während ein leichter Strom von gasförmigem Ammoniak in einer Menge von etwa 0,3 Mol/Stunde durchgeleitet wird. Das im Reaktionsgemisch vorhandene Aceton-Azin wird chemisch und durch Gaschromatographie bestimmt. Die gebildete Menge von Aceton-Azin beträgt 44.8 g (0,4 Mol). Dies entspricht einer Ausbeute von 66.6%. bezogen auf das in die Reaktion eingesetzte Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 2
Der Versuch wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. In einen Reaktor mit geeignetem Volumen werden 34,8 g (0,6 Mol) Aceton, 59 g (1 Mol) Acetamid. 3 g des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure, 58,9 g Wasser und 0,442 g Mononatriumcarbonat gegeben. In diesem Gemisch werden 6,8 g (0,4 Mol) gasförmiges Ammoniak gelöst. Das Gemisch wird dann auf 56" C gebracht, worauf innerhalb von 30 Minuten 15 g (OJMoI) einer wäßrigen 68%igen Wasserstoffperoxydlösung eingeführt werden. Die Temperatur des Gemisches wird 5 Stunden bei 56° C gehalten, während ein Strom von gasförmigem Ammoniak in einer Menge von etwa 03 Mol/Std. durchgeleitet wird. Nach dieser Zeit wird das im Reaktionsgemisch vorhandene Aceton-Azin quantitativ bestimmt. Die gebildete Menge beträgt 18,6 g (0,167MoI) entsprechend einer Ausbeute von 55,6%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 3 Beispiel 7
Der Versuch wird auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch an Stelle von Acetamid 73 g (I Mol) Propionamid verwendet und 91,4 g Wasser und 0,19 g Dilithiumphosphat zugesetzt werden. Alle übrigen Reaktionsteilcnchmer werden tinte«- Jen gleichen Bedingungen zugesetzt. Ebenso wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf die gleiche Temperatur von 56°C gebracht. Nach 6 Stunden ergibt die Analyse, daß 18.4 g (0,165 Mol) Aceton-azin gebildet worden sind. Dies entspricht einer Ausbeute von 55%. bezogen auf eingesetztes Wassersioffperox>d.
Beispiel 4
Der Versuch wird auf dir im Beispiel 2 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 43.2 g (0,6 Mol) ihitanon-2 an Steiie von Aceton und unter Verwendung von 48.5 g Wasser und 0.19 g Dinatriumphosphat an Stelle von Mononatriumcarbonat durchgeführt. In diesem Gemisch werden 10,6 g (0.625 Mol) Ammoniak gelost. Das Gemisch wird anschließend auf 50 C gehalten. Diese Temperatur wird 8.25 Stunden aufrechterhalten. Während dieser Zeit wird ein Strom von gasförmigem Ammoniak in das Gemisch eingeführt. Nach dieser Zeit ergibt die Analyse 32,8 g (0.234 Mol) 2i5utanonazin im Reaktionsgcmisch. Dies entspricht einer Ausbeute von 78%. bezogen auf eingesetztes Wasserstoff peroxyd.
Beispiel 5
Unter den im Beispiel 3 genannten Bedingungen werden in den Reaktor 59 g Acetamid (I Mol) und 59 g (0.6 Mol) Cyclohexanon in den Reaktor gegeben. Alle übrigen Bedingungen sind die gleichen wie bei dem im Beispiel ) beschriebenen Versuch. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden ergibt die Analyse, daß 24.2 g (0.126MoI) Cyclohexanon-azin gebildet worden sind. Dies entspricht einer Ausbeute von 42%, bezogen auf das in die Reaktion eingesetzte Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 6
Der Versuch wird auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt. In einen Reaktor werden 59 g (1 Mol) Acetamid, 38 g (0,6 Mol) Aceton und I g eines iiquimolaren Gemisches von Mono- und Diisopropylphosphat an Stelle von Lithiumphosphat gegeben. Alle übrigen Reaktionsteilnehmer werden in der gleichen Weise eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird 7.5 Stunden bei 500C gehalten. Während dieser Zeit wird ein Strom von gasförmigem Ammoniak durchgeleitet. Nach dieser Zeit ergibt die Bestimmung des gebildeten Aceton-azins 16 g (0,143 Mol). Dies entspricht einer Ausbeute von 47,6%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 durchgeführt, wobei jedoch an Stelle des Gemisches von Isopropylphosphaten I g eines Gemisches von Mono- und Dibutylphosphat verwendet wird. Nach einer Reaktionszeit von 6,5 Stunden ergibt die Analyse 15,1 g (0,135MoI) gebildetes Aceton-azin. Dies entspricht einer Ausbeute von 45%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoff peroxyd.
Beispiel 8
Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie der im Beispiel 6 beschriebene Versuch durchgeführt, wobei jedoch als Katalysator p-Toluolsulfonsäure (0.2 g) verwendet wird. Nach einer Reaktionszeit von 7.5 Stunden ergibt die Analyse 16,5 g (0,147 Mol) gebildetes Acetonazin. Dies entspricht einer Ausbeute von 4HTn, bezogen auf eingesetztes wasserstoffperoxyd.
Beispiel 9
In einen Reaktor werden 18 g (0,3 Mol) Harnstoff. !3.Sg(O1OMoI)ACeIOn. 142,3 g Wasser. 29 g Dinatrium-.iiseniat und 2 g des Dinatriumsalz.es von Älhylendiamintetraessigsäure gegeben. In diesem Gemisch werden 6,8 g (0,4 Mol) Ammoniak gelöst. Das Gemisch ■Aird auf 58"C gebracht, worauf in 15 Minuten 14,6 g einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxydlösung (0.3 Mol) zugesetzt werden. Die Temperatur wird 6 Stunden bei 58'1C gehalten. Während dieser Zeit wird ein Strom von gasförmigem Ammoniak in einer Menge von etwa 0.9 Mol/Stunde in das Reaktionsgemisch eingeführt. Nach dieser Reaktionszeit ergibt die \nalyse 7,3 g (0,065 Mol) Aceton-azin. Dies entspricht einer Ausbeute von 21.6%. bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 10
In einen Reaktor mit geeignetem Volumen werden 44.3 g (0,75 Mol) Acetamid, 26,1 g (0.45 Mol) Aceton, 20 g Wasser, 0.030 g Dinatriumphosphat, 41,9g (0.45 Mol) Anilin, 1,5 g des Dinatriumsalzes von Athylendiamintetraessigsäure und 50 g Methanol gegeben. In diesem Gemisch werden dann 5,5 g (0,32 Mol) gasförmiges Ammoniak gelöst. Das Gemisch wird auf 50°C gebracht, worauf in 15 Minuten 11.1 g einer wäßrigen 69%igen Wasserstoffperoxydlösung (0.225 Mol) eingeführt werden. Die Temperatur des Gemisches wird 8 Stunden bei 50'C gehalten. Während dieser Zeit wird ein Strom von gasförmigem Ammoniak in einer Menge von etwa 0.1 Mol/Stunde eingeführt. Nach dieser Zeit ergibt die chemische Analyse und die Analyse durch Gaschroniatographie, daß Acetonazin und Acetonphenylhydrazon im Reaktionsgemisch vorhanden sind. Die gebildeten Mengen betragen 8,6 g (0.077 Mol) Aceton-azin und 2,8 g (0,019MoI) Acetonphenylhydrazon. Dies entspricht einer Ausbeute von 42,7%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Azinen der allgemeinen Formel
Rl\ /'
C=N-N=C (I)
K2 IVJ
und/bzw. oder Hydrazonen der allgemeinen Formel Ri
C=N-N
R2
(H)
10
DE2504924A 1974-02-08 1975-02-06 Verfahren zur Herstellung von Azinen und/oder Hydrazonen Expired DE2504924C3 (de)

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