DE2127229C3 - Verfahren zur Herstellung von Azinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Azinen

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/88—Hydrazones having also the other nitrogen atom doubly-bound to a carbon atom, e.g. azines

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Description

in der Ri und R2 Wasserstoffatome oder geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit bis zu 12 C-Atomen oder einen 6 bis 12 C-Atome und einen Benzolring enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei diese Reste durch im Reaktionsgemisch stabile Atome oder Gruppen substituiert sein können, oder worin Ri und R2 gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten Allcylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit einem Carbonylderivat Ri-CO-R2 (II) und Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Nitrils Ri(CN)n umsetzt, worin η einen Wert von 1 bis 6 hat und R3 ein gesättig'er aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen ist, der einen Benzolring oder Pyridinring enthalten kann, wobei diese Reste mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Gruppen substituiert sein können, die vorzugsweise aus Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydiert werden, gewählt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Ammoniumsalze osier Alkalisalze von anorganischen Wasserstoffsäuren oder Sauerstoffsäuren, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren mit weniger als 20 C-Atomen in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% des Reaktionsgemisches verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrile verwendet, die durch Cyanäthylierung von Derivaten, die aktiven Wasserstoff enthalten, mit Acrylnitril oder Methacrylnitril erhalten worden sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrile verwendet, die durch Cyanäthylierung von Wasser. Ammoniak. Alkoholen, Polyolen, Carbonsäuren. Hydroxysäuren. Hydroxyestem oder primären oder sekundären Alkylaminen erhalten worden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein einwertiger Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet wird.
7 Verfahren nach Anspruch 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, däß das Molverhältnis des eingesetzten Nitrils zum eingesetzten Wasserstoffperoxyd zwischen 1 und 10 liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumacetat als Katalysator für die Reaktion verwendet wird.
/ R1
(I)
R,
in der Ri und R2 Wasserstoffatome oder geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit bis zu 12 C-Atomen oder einen 6 bis 12 C-Atome und einen Benzolring enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei diese Reste durch im Reaktionsgemtsch stabile Atome oder Gruppen, z. B. Chlor-, Brom-, Fluor-, Nitro- und Methoxygruppen, substituiert sein können oder worin Rj und R2 gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C Atomen bilden. Das Verfahren besteht in den im vorstehenden Anspruch 1 aufgeführten kennzeichnenden Maßnahmen.
In Fällen, in denen einer der Reste Ri und/oder R2 ein Wasserstoffatom ist, ist das Derivat (II) ein Aldehyd RCHO und das Azin (I) ein Aldazin. In Fällen, in denen keiner der Reste Ri oder R2 ein Wasserstoffatom ist, ist das Derivat (II) ein Keton und das Azin (I) ein Ketazin.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete Aldehyde (II) sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valer-
aldehyd, Pivalaldehyd, önanthal, Hexahydrobenzaldehyd. Benzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd und ß-Methoxypropionaldehyd.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete Ketone sind beispielsweise Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Pentanon-3. Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Methylcyclohexylketon, Acetophenon, Benzophenon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon. 2,4-DimethyIcyclohexanon, 3,3,5-TrimethyI-cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclodecanon und Cyclododecanon.
Aldehyde reagieren bekanntlich in komplexer Weise mit Ammoniak unter Bildung verschiedener Additions-, Kondensations- oder Polymerisationsprodukte (siehe beispielsweise S. P a t a i, The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Bond, Interscience, London 1970, Seite 67) und neigen zur Reaktion mit Wasserstoffperoxyd unter Bildung von instabilen peroxydischen Produkten.
Es ist ferner bekannt, daß die Reai.iion zwischen Ammoniak, einem Keton und Wasserstoffperoxyd zu Aminoperoxyden führt (J. Chem. Soc. 1969, C. Seite 2663). und daß in Gegenwart von Katalysatoren wie Wolframsäure oder Molybdänsäure ein Gemisch von Cyclohexanon und Ammoniak durch das Wasserstoffperoxyd unter Bildung «on Cyclohexanonoxim oxydiert wird (J. Gen. Chem. [U.S.S.R.] 1960.30.1635).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Reaktion eines Gemisches eines Aldehyds oder Ketons mit Ammoniak und Wasserstoffperoxyd gemäß einer neuartigen Oxydationsreaktion, deren Mechanismus noch nicht aufgeklärt ist, zu einem Azin als überwiegendes Produkt führt, Wenn die Reaktion in Gegenwart eines Nitrils durchgeführt wird.
Als Nitrile R3(^CN)n(III) werden für die Herstellung der Azine gemäß der Erfindung vorzugsweise Mono- und Polynitrile verwendet, worin η einen Wert zwischen 1 und 6 hat und worin R3 ein gesättigter aliphatischer
oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen ist, der einen Benzolring oder Pyridingring enthalten kann, wobei die genannten Reste mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Gruppen substituiert sein können, wobei vorzugsweise Gruppen gewählt werden, die unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydiert werden, z. B. Amidgruppen, Säuregruppen und Carbonsäureestergruppen, Nitrogruppen, primäre Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen, tertiäre Aminogruppen, Aminoxyd, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Hydroxylgruppen, Ätheroxydgruppen, Acetalgruppen, Äthergruppen, Epoxygruppen, Sulfidgruppen, Sulfoxydgruppen, Sulfongruppen und Sulfonsäuregruppen.
Als Nitrile (III) können für die Zwecke der Erfindung beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden:
Acetonitril, Propionitril, Butyronitril,
Isobutyronitril.Cyclohexylcarbonsäurenitrii,
Benzonitril, o-, m- oder p-Tolunitril,
p-Methoxybeni ->nitril, m-Chlorbenzonitril,
p-Nitrobenzoni-ri!, Mono-, Di- und
Trichloracetonitril.Glykolnitril,
ε-HydroxycapronitriI, Cyanessigsäure und ihre
Alkylester.ß-Cyanpropionsäure und ihre
Alkylester, /9-Cyanpyridin, Nicotinsäurenitril,
Isonicotinsäurenitril, Acrylnitril, Methacryln:' · 71.
Crotonsäurenitril.^O-Tetrahydrobenzonitnl,
3,4-EpoxyhexahydrobenzonitriI,
ß,ß '-Dicyanäthylsulfid, -sulfoxyd oder -sulfon, Cyan, Malonsäurenitril, Bernsteinsäurenitril,
Glutarsäurenitri' Adipinsäurenitril,
Pimelinsäurenitril, Korksäurenitril,
Λ-Methylenglutarsäurenitnl,
Dihydromuconsäurenitrile, F nthalsäurunitrile,
Iminodiacetonitril. Nitriltriacetonitr. und
Äthylendiaminotetraacetonitril.
Eine besondere Gruppe von Nitrilen bilden die Produkte, die durch Cyanäthylierung zahlreicher Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, mit Acrylnitril oder Methacrylnitril erhalten werden. Die in dieser Weise erhaltenen Nitrile oder Polynitrile sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in ^-Stellung zu den Nitrilfunktionen in Abhängigkeit von der Art des der Cyanäthylierung unterworfenen « Produkts, Hydroxylgruppen, Äthergruppen, Carboxylestergruppen, Aminogruppen usw. enthalten. Zu erwähnen in diesem Zusammenhang sind /J-Hydroxypropionitril und 0,0'-Oxydipropionitril, die durch Cyanäthylierung von Wasser erhalten werden, ß-Aminopropionitril, jS./J'-Iminodipropionitril und Nitrilotripropionitril, die durch Cyanäthylierung von Ammoniak erhalten werden, und die /J-Alkoxypropionitrile, die durch Cyanäthylierung von Alkoholen erhalten werden. Diese verschiedenen Produkte können teilweise in situ auf Kosten der Bestandteile des Reaktionsmediums gebildet werden, wenn Acrylnitril im Rahmen der Erfindung verwendet wird, ohne die Reaktion der Bildung der Aldazine zu stören. Weitere Derivate dieser Art sind die Produkte der Cyanäthylierung von Polyolen, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Sorbit, Carbonsäuren wie Essigsäure, Hydroxysäuren oder Hydroxyester, z.B. e^Hydroxyalkylcaproate, und primäre oder sekundäre Alkylamine, z. B. Mono- und Dimethylamin sowie Mono" und Diethylamin.
Die Verwendung eines Nitrils, das eine andere reaktionsfähige Funktion in seinem Molekül enthält, kann eine gewisse Umwandlung dieser Funktion
10
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35 während des Prozesses zur Folge haben, wie bereits für die Acrylnitrile erwähnt, die verschiedene Bestandteile des Mediums cyanäthyiieren können. Beispielsweise können die äthylenischen Doppelbindungen eines ungesättigten Nitrils epoxyriiert werden, und die tertiären Aminogruppen können auf Kosten eines Teils des Wasserstoffperoxyds zu Aminoxydgmppen oxydiert werden. Es genügt hierbei, einfach die eingesetzte Wasserstoffperoxydmenge in einer dem Fachmrnn bekannten Weise entsprechend zu bemessen.
Die bevorzugte Arbeitsweise für die Herstellung der Azine gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die vier Produkte in wäßriger Lösung oder in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt um die Homogenisierung des Gemisches zu erleichtern. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise einwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol und Isobutanol, verwendet. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur von etwa 0 bis 1000C gearbeitet. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck bis 10 Atmosphären durchgeführt werden, wenn dies erforderlich ist, um das Ammoniak im Reaktionsmedium in Lösung zu halten.
Die Reaktionsteilnehmer können in äquimolarer Menge eingesetzt werden, jedoch kann auch einer oder mehrere der Reaktionsteilnehmer im molaien Unterschuß oder Überschuß verwendet werden. Beispielsweise können 0,2 bis 5 Mol Aldehyd oder Keton und Ammoniak pro MoI Wasserstoffperoxyd verwendet werden. Das Nitril wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die 1 bis 10 Äquivalenten Nitril pro Mol H2O2 entspricht
Die Reaktionsteilnehmer können in ihrer handelsüblichen Form verwendet werden. Insbesondere kann das Wasserstoffperoxyd in wäßrigen Lösungen, die 30 bis 90 Gew.-% H2O2 enthalten, eingesetzt werden, während das Ammoniak wasserfrei oder in üblicher wäßriger Lösung verwendet werden kann.
Die Reaktionsteilnehmer können in öeu Reaktionsmedium gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt werden, daß insbesondere eine wirksame Steuerung der exothermen Reaktion möglich ist Es ist auch möglich, den Aldehyd oder das Keton mit dem Wasserstoffperoxyd in bekannter Weise zu kombinieren und das Peroxyd in der Reaktion freizusetzen. Ebenso kann man den Aldehyd oder das Keton und das Ammoniak getrennt umsetzen, bevor man da', Wasserstoffperoxyd und das Nitril zusetzt. Schließlich kann man in bekannter Weise ein Aminoperoxyd durch Umsetzung eines Aldehyds oder eines Ketons mit Ammoniak und dem Wasserstoffperoxid herstellen und es anschließend mit einem Nitril umsetzen.
Es kann vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch ein das Wasserstoffperoxyd stabilisierendes Produkt, z. B. Phosphorsäure. Nitrilotriessigsäure. Äthylendiamintetraessigsäure oder ihre Salze mit Natrium und als Katalysator eine geringe Menge tines Salzes von Ammonium oder Alkalimetallen, insbesondere Lithium. Natrium und Kalium, mit anorganischen Wasserstoff säuren oder Sauerstoffsäuren, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren mit weniger als 20 C-Atomen, deren Änionen unter den oxydierenden Bedingungen des Mediums stabil sind, zuzusetzen. Geeignet sind beispielsweise die folgenden Ammonium- oder Alkälisälze: Fluoride, Chloride, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Pyrophosphate, Borate,
Carbonate, Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Isobutyrate, Hexanoate, Octanoate, Dodecanoate, Stea· rate, Oxalate, Succinate, Glutarate, Adipate, Benzoate, Phthalate, Methansulfonate, Äthansulfonate, Benzolsulfonate und p-ToluolsuIfonate. Die Salzmenge beträgt zweckmäßig etwa 0,01 bis 2 Gew.-% des Reaktionsgemisches. Die Salze können als solche verwendet werden, jedoch ist es im Falle von Ammoniumsalzen auch möglich, diese Salze im Medium zu bilden, indem die entsprechende Säure dem das Ammoniak enthaltenden Gemisch zugesetzt wird.
Die quantitative Bestimmung der in den verschiedenen Beispielen erhaltenen Azine erfolgte durch Gaschromatographie oder auf chemischem Wege.
Die quantitative Bestimmung der Azine im Reaktionsmedium erfolgt durch Jodometrie an einer Probe, wobei man vorher das nicht verbrauchte Wasserstoffperoxyd bestimmt. Zu diesem Zweck wird eine Menge des Reaktionsgemisches entnommen, die etwa 2 Milliäquivalent Wasserstoffperoxyd enthält. Man wiegt die Probe genau und gibt 12 ml wäßrige 3G°/oige Schwefelsäure und anschließend 12 ml einer wäßrigen 3O°/oigen Kaliumjodidlösung zu. Man läßt i5 Minuten unter Ausschluß von Licht stehen und bestimmt dann das frei gewordene Jod mit einer 0,1 n-Natriumthiosulfatlösung.
Während dieser quantitativen Bestimmung des Wasserstoffperoxyds im stark sauren Medium wird das Azin quantitativ zu Hydrazinsulfat hydrolysiert, das Jod unter diesen Bedingungen nicht reduziert- Man gibt dann 50 ml einer wäßrigen 0,1 n-Jodlösung und unnrttelbar anschließend 30 g kristallines Natriumacetat zu, um den pH-Wert auf etwa 5 einzustellen. Man rührt und stellt Stickstoffentwicklung fest, die nach etwa 2 Minuten aufhört Dieser Stickstoff stammt aus der Reduktion des Jods durch das Hydrazin gemäß dem folgenden Schema:
N2H4+ 2 I2-N2+ 4 HI
Anschließend wird das überschüssige Jod mit einer 0,1 n-Thiosulfatlösung bestimmt.
Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuche wurden in geeignet bemessenen Glasreaktoren durchgeführt, die mit einem mechanischen Rührer und einem Kühler versehen warer t·,
Beispiel 1
In einen Reaktor ?ibt man eine Lösung von 103 g Benzonitril (1 Mol), 18 g Wasser, 1 g des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,15 g Ammoniumacetat in 320 g Äthanol. In die Lösung werden 23 g gasförmiges Ammoniak (1,35 Mol) eingeführt und darin gelöst. Arschließend werden allmählich bei 250C 72 g Isobutyraldehyd (1 Mol) und getrennt 28 g einer wäßrigen 61%igen Wasserstoffperoxydlösung (0,5 Mol) eingeführt. Das Gemisch wird 48 Stunden bei der gleichen Temperatur der Reaktion überlassen. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch analysiert. Die durch chemische Analyse bestimmte Menge an Iso bütyraldazin beträgt 23 g (0,163 Mol).
Anschließend werden das Methanol und nicht umgesetzter Isobutyraldehyd unter einem Druck von 200 mm Hg abgedampft. Das kristallisierte Benzamid wird abfiltriert, worauf das Filtrat mit Chloroform extrahiert wird. Der Chloroformextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, worauf das Isobutyraldazin unter einem Druck von 20 mm Hg destilliert wird. Hierbei werden 11,7 g Produkt vom Siedepunkt 66"C/20 mm Hg erhalten.
Das erhaltene Produkt wird durch sein Massenspektrum und Infrarotspektrum (C = N-Bande bei 1660cm-') durch Vergleich mit dem Produkt identifiziert, das durch Umsetzung von Isobutyraldehyd mit Hydrazinhydrat synthetisiert worden ist.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 41 g Acetonitril (1 Mol) an Stelle von Benzonitril. Nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden bei 25° C werden 9,8 g Isobutyraldazin (0,07 Mol) im Gemisch festgestellt.
Beispiel 3
In einen Reaktor gibt man eine Lösung von 51,5 g Benzonitril (0,5 MoI), 18 g Wasser, 0,5 g des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,05 g Essigsäure in 160 g Methanol. Ma.-; iöst in dieser Lösung 8,5 g gasförmiges Ammoniak (0,5 MoI), indem man dieses durch die Lösung perlen läßt, und gibt 29 g Propionaldehyd (0,5 Mol) und dann 14 g einer wäßrigen 61%igen Wasserstoffperoxydlösung (0,25 MoI) zu. Man läßt 24 Stunden bei 25°C reagieren. Nach dieser Zeit werden 6,7 g Propionaldazin (0,06 MoI) im Gemisch festgestellt Durch die in Beispiel 1 beschriebene Trennbehandlung werden 3,4 g reines Propionaldazin vom Siedepunkt 45°C/20 mm Hg isoliert. Das Infrarotspektrum (C = N-3ande bei 1660 cm -') dieses Produkts ist identisch mit dem Infrarotspektrum des Produkts, das aus Propionaidehyd und Hydrazinhydrat hergestellt worden ist.
Beispiel 4
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 53 g Benzaldehyd (0,5 Mol) an Stelle von Propionaldehyd. Nach 24 Stunden bei 250C werden 14,6 g Benzaldazin (0,07 Mol) im Gemisch analysiert Durch die übliche Trennbehandlung können 8 g reines Benzaldazin in Form von gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 92° C isoliert werden. Das Infrarotspektrum dieser Kristalle (C = N-Bande bei 1625 cm-') ist identisch mit dem in der Literatur veröffentlichten Infrarotspektrum (Anal. Chem. 36.1349 [1964]).
Beispiel 5
Man gibt 20,5 g Acetonitril (0,5 MoI) zu 160 g Methanol. Man erhitzt das Gemisch auf 40°C und gibt gleichzeitig innerhalb einer Stunde 24,3 g einer wäßrigen 70%igen Wasserjtoffperoxydlösung (0,5 Mol H2O2) ut. J ein Gemisch von 49 g Cyclohexanon (0,5 Mol), 45 g Ammoniak mit 18.8 Gew.-% NH3 (0,5 Mol), 16 g Methanol und o,5 g des Dinatriumsalzes /on Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) zu. Man läßt 3 Stunden reagieren. Eine quantitative Bestimmung durch Gaschromatographie ergibt, daß das Gemisch 33,5 g (0,175 MoI) Cyclohexanonazin enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 35%, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.
Man dampft die Lösung unter einem Druck von 200 mm Hg ein, bis die Siedetemperatur 5O0C erreicht. Der Rückstand wird mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Hierbei werden 29,4 p reines Cyclohexartortazin (0,153 Mol) vom Siedepunkt 87 bis 88°C/0,2 mm Hg erhalten. Das Produkt kristallisiert, wenn es gekühlt wird (Schmelzpunkt 37° C). Das
IO
Infrarotspektrum dieses Produkts ist identisch mit dem in der Lieratur beschriebenen Inffafotspektrum (Anal. Chem. 1964,36 [7], 1349) (charakteristische C=N-Bande bei 1640 cm-1). Sein Ultraviolettspektrum, aufgenommen in Lösung in CyclOhexan, zeigt einen AmJy-Wert bei 216 πιμ mit einer Schulter bei 234 mu. Das kernmagnetische Resonanzspektrum in CDCb bei 60 MHz zeigt zwei Peaks, die bei ό= 1,60 und 2,38 ppm zentriert sind, im Intensitätsverhältnis von 3 :2.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 73,5 g Cyclohexanon (0,75 Mol), 77,2 g Benzonitril (0,75 Mol) und 240 g Methanol wird hergestellt. Dieses Gemisch wird bei 25° C mit gasförmigem Ammoniak gesättigt. Hierbei werden 21 g NH3 (1,25 Mol) absorbiert. Dann werden bei 250C innerhalb einer Stunde 363 g einer wäßrigen 70%igen HoOj-Lösung (0.75 MoI) zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden nach beendeter Zugabe wird das im Gemisch vorhandene Cyclohexanonazin durch Gaschromatographie bestimmt. Die gebildete Produktmenge beträgt 49,6 g (0,258 Mol) entsprechend einer Ausbeute von 34,4%, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 513 g (0,5 Mol) Benzonitril, 160 g Methanol und 0,5 g Äthylendiamintetraessigsäure wird auf 40° C erhitzt. Dann werden gleichzeitig innerhalb einer Stunde 243 g einer wäßrigen 70%igen H2O2-Losung (0,5 Mol) und ein Gemisch von 49 g Cyclohexanon (03 Mol), 45 g Ammoniak mit 18,8% NH3 (0,5 Mol) und 25 g Methanol zugesetzt Man läßt dann 23 Stunden reagieren, worauf man das im Gemisch vorhandene Cyclohexanonazin durch Gaschromatographie bestimmt Diese Verbindung ist in einer Menge von 253 g (0,133 Mol) gebildet worden. Dies entspricht einer Ausbeute von 26,6%, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 240 g Methanol, 773 g Benzonitril (0,75 Mol), 433 g Aceton (0,75 Mol) und 553 g Ammoniak mit 23% NH3 (0,75 Mol) wird auf 400C erhitzt, worauf innerhalb einer Stunde 363 g einer wäßrigen 70%igen H2O2-Lösung (0,75 Mol) zugesetzt werden. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 40° C gehalten, worauf das im Gemisch vorhandene Acetonazin durch Gaschromatographie bestimmt wird. Die gebildete Produktmenge beträgt 163 g (0,148 Mol). Dies entspricht einer Ausbeute von 19,8%, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 9 .
Zu einem Gemisch von 203 g Acetonitril (03 Mol), 90 g Ammoniak mit 18,8% NH3 (1 Mol), 72 g Methyläthylketon (1 MoI) und 160 g Methanol werden innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur 243 g einer 70%igen H2O2-LoSUHg (03 Mol) gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird das im Reaktionsgemisch vorhandene Methyläthylketonazin durch Gaschromatographie bestimmt Die gebildete Menge beträgt 12 g (0,085 Mol) entsprechend einer Ausbeute von 17%, bezogen auf Wasserstoff peroxyd.
Beispiel 10
Zu einem Gemisch von 203 g Acetonitril (03 Mol), 90 g 18,8%igem NH3 (1 Mol), 86 g Pentanon-2 (1 Mol) und 160 g Methanol werden innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur 243 g einei 70%igen
(0,5 Mol) gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird das im Reaktionsgemisch vorhandene Pentanon-2-azin durch Gaschromatographie bestimmt. Die gebildete Menge beträgt 8,7 g (0,052 Mol).
Beispiel 11
In einen Reaktor wird eine Lösung von 203 g (0,5 Mol) Acetonitril, 58 g (1 Mol) Aceton, 18 g (1 Mol) Wasser, 1 g des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,15 g Ammoniumacetat in 160 g (5 Mol) Methanol gegeben, worauf gasförmiges Ammoniak eingeleitet wird, bis 14,6 g (0,86 Mol) dieses Reaktionsteilnehmers im Reaktionsgemisch gelöst sind Das Gemisch wird auf 500C erhitzt, worauf innerhalb von 5 Minuten 19,5 g einer wäßrigen 70%igen H2O2-Lösung (0,4 Mol) zugesetzt werden. Man läßt 7 Stunden bei der gleichen Temperatur reagieren, wobei man gasförmiges Ammoniak in einer Menge von 1,7 g (0,1 MoI) pro Stunde einleitet Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch analysiert. Die durch chemische Analyse und durch Gaschfomatographie bestimmte Acetonazinmenge beträgt 353 g (0315 Mol) entsprechend einer Ausbeute von 78,5%, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 12
Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,09 g Essigsäure an Stelle von Ammoniumacetat, wobei das Ammoniumacetat in situ gebildet wird. Nach einer Reaktionszeit von 7,5 Stunden wird festgestellt, daß 36 g (032 Mol) Acetonazin im Gemisch gebildet worden sind. Dies entspricht einer Ausbeute von 80%, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.
Beispiele 13 bis 24
Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung verschiedener Salze an Stelle von Ammoniumacetat Der Versuch gemäß Beispiel 24 wurde ohne zugesetztes Salz als Vergleichsversuch durchgeführt Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt
Bei Salz Menge Ausbeute
spiel in an Aceton
Nr. Gramm azin,
bezogen auf
H3O2
(MoI-0/.)
13 Ammoniumchlorid 0,107 70
14 Ammoniumsulfat 0,264 69,5
15 Ammoniumnitrat 0,160 71,5
16 Ammoniumcarbonat 0,228 75
17 Borax 0.762 77
(Na2H4O7 - 10 H2O)
18 Mononatriumphosphat 0,100 65
19 Ammoniumformiat 0,126 69
20 Ammoniumoxalat 0,284 65
21 Amrnonium-n-octanoat 0322 69
22 Ammoniumb enzoat 0,288 55
23 Lithiumcarbonat 0,148 55
24 _ 0 51
Beispiel 25
Man löst 184 g (1 Mol) Cyclododecanols 20,5 g (0,5 Mo!) Acetonitril, 18 g Wasser (1 Mol), 0,1 g des Dinatriümsalzes von Athylendiamintetraessigsäure und 0,1 g Essigsäure in 480 g Methanol und leitet dann wasserfreies Ammoniak ein, bis 17 g (1 Mol) dieses Reaktionsteilnehmers gelöst sind. Man erhitzt auf 5O0C und führt innerhalb von 5 Minuten 20 g einer wäßrigen 7O°/oigen Wasserstoffperoxydlösung (0,4 Mol) ein. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden werden 18 g (0,05 Mol) Cyclododecanonazin im Gemisch festgestellt Dies entspricht einer Ausbeute von 12,5%. bezogen auf Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 26
Man löst 120 g (1 Mol) Acetophenon, 20,5 g (0,5 Mol) Acetonitril, 18 g Wasser (1 Mol), 1 g des Dinatriümsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,15 g Ammoniumacetat in 160 g Methanol und leitet dann gasförmiges Ammoniak ein, bis 16,7 g (0,984 Mol) Ammoniak absorbiert worden sind. Man erhitzt auf 500C und führt in 5 Minuten 21,5 g einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxydlösung (0,44 Mol) ein. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde werden 23 g (0,1 Mol) Acetophenonazin im Reaktionsgemisch festgestellt Dies entspricht einer Ausbeute von 22,8%, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 27
In einen Reaktor gibt man eine Lösung von 20,5 g Acetonitril (0,5 Mol), 58 g Aceton (1 MoI), 18 g Wasser, 1 g des Dinatriümsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,2 g Ammoniumacetat Man erhitzt das Gemisch auf 500C und löst darin 23 g Ammoniak (0,135 Mo!) durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak. Anschließend führt man innerhalb von 2 Stunden 20,5 g einer wäßrigen 67%igen Wasserstoffperoxydlösung (0,40 Mol) ein, wobei man weiterhin Ammoniak in einer Menge von 2,6 g/Stunde (0,15 Mol/Stunde) einleitet Man läßt 7 Stunden bei der gleichen Temperatur reagieren. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch analysiert Die durch chemische Analyse und durch Gaschromatographie bestimmte Acetonazinmenge beträgt 31,4 g (0,28 Mo!) entsprechend einer Ausbeute von 70%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 28
In einen 1-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl gibt man 20,5 g Acetonitril (0,5 Mol), 58 g Aceton (1 Mol), 160 g Methanol und eine Lösung von i^g des Dinatriümsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,2 g Ammoniumacetat in 18 g Wasser. Anschließend führt man 15 g Ammoniak (0,88 Mol) und 20,6 g einer wäßrigen 64,5%igen Wasserstoffperoxydlösung (039 Mol) ein. Man schließt den Autoklav und erhitzt 2 Stunden unter dem Eigendruck von 3 Bar auf 700C Nach beendeter Reaktion wird die im Reaktionsgemisch vorhandene Acetonazinmenge bestimmt Diese Menge beträgt 30,7 g (0,274 Mol) entsprechend einer Ausbeute von 70%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 29
in einen Reaktor gibt man είπε Lösung vor. 424 g 0-MethoxypTopionitriI (0,5 Mol), 58 g Aceton (1 Mol), 18 g Wasser, 1 g des Dinatriümsalzes von Athylendiamintetraessigsäure und 0,1 g Essigsäure in 160 g
Methanol. Man erhitzt auf 5O0C und löst 15,8 g Ammoniak (0,93 Mol) durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak und gibt dann 20,1 g einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxydlösung (0,4 Mol) zu. Man läßt 7 Stunden reagieren, wobei man gasförmiges Ammoniak in einer Menge von 1,7 g/Stunde einleitet. Nach beendeter Reaktion ergeben die üblichen Analysen, daß das Gemisch 36 g (0,32 Mol) Acetonazin enthält Dies entspricht einer Ausbeute von 80%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffpefoxyd.
Beispiel 30
Der in Beispiel 29 beschriebene Versuch wird wiederholt jedoch unter Verwendung von 34,5 g n-Butyronitril (0,5 Mol) an Stelle von 0-Methoxypropionitril. Hierbei wird ein Gemisch erhalten, das 23,5 g (0,21 Mol) Acetonazin enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 53%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 31
Der in Beispiel 29 beschriebene Versuch wird wiederholt jedoch unter Verwendung von 42,5 g Cyanessigsäure (0,5 Mol) an Stelle von j3-MethoxypropionitriL Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wird ein Gemisch erhalten, das 11,7 g (0,105 Mol) Acetonazin enthält Dies entspricht einer Ausbeute von 26%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 32
Der in Beispiel 29 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 100 g 9-Cyan-7-oxamethyInonanoat (0,5 Mol) an Stelle von 0-Methoxypropionitril. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wird ein Gemisch erhalten, das 14 g (0,125 Mol)
Acetonazin enthält Dies entspricht einer Ausbeute von 31 %, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 33
Der in Beispiel 29 beschriebene Versuch wird
wiederholt, jedoch unter Verwendung von 35?
j3-Aminopropionitril (0,5 Mol) an Stelle von 0-Methoxy-
propionitriL Hierbei wird ein Gemisch erhalten, das
9,4 g (0,084 Mol) Acetonazin enthält Dies entspricht
einer Ausbeute von 21%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 34
Der in Beispiel 29 beschriebene Versuch wird
wiederholt jedoch unter Verwendung von 24 g
Iminodiacetonitril (0,25 Mol, entsprechend 0,5 Nitril-
äquivälenien) an Stelle von ^-MethoxyprcpionitriL
Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird ein Gemisch erhalten, das 27 g (0,24 Mol) Acetonazin
enthält Dies entspricht einer Ausbeute von 60%,
bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 35
Der in Beispiel 29 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 35,5 g /»-Hydroxypropionitril (0,5 Mol) an Stelle von 0-Methoxypropionitril. Hierbei wird ein Gemisch erhalten, das 33 g (0,295 Mol) Acetonazin enthält Dies entspricht einer Ausbeute von 74%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 36
Der in Beispiel 29 beschriebene Versuch wird wiederholt jedoch unter Verwendung von 33,5 g
1ί
Methacrylnitril (0,5 Mol) an Stelle von j3-Methoxypropionitril. Hierbei wird ein Gemisch erhalten, das 28 g (0,25 Mol) Acetonazin enthält Dies entspricht einer Ausbeute von 62,5%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 37
Der in Beispie! 29 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedocli unter Verwendung von 52 g Nicotinsäurenitril (0,5 Mol) an Stelle von /?-Methöxypropionitril. Hierbei wird ein Gemisch erhalten, das 30 g (0,27 Mol) Acetonazin enthält Dies entspricht einer Ausbeute von 67%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 38
Der in Beispiel 29 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 45 g 0-ChIorpropionitril (0,5 Mol) an Stelle von /?-Methoxypropionitril. Hierbei wird ein Gemisch erhalten, das 29,5 g (0,26 Mol) Acetonazin enthält Dies entspricht einer Ausbeute von 65%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 39
In einen Reaktor gibt man eine Lösung von 12,5 g Succinonitril (0,155 Mol, entsprechend 0,31 Nitriläquivaienten), 35 g Aceton (0,62 Mol), 11,25 g Wasser, 0,625 g des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,1 g Ammoniumacetat in 100 g Methanol. Man erhitzt auf 400C und löst 10,6 g Ammoniak (0,625 Mol) durch Einleiten von Ammoniak, worauf man innerhalb von 2 Stunden 12,15 g einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxydlösung (0,25 Mol) einführt Man hält anschließend das Gemisch 3 Stunden bei 40" C, während man Ammoniak leicht durchperlen läßt Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch in üblicher Weise analysiert Die Analyse ergibt, daß 18 g Acetonazin (0,16 Mol) gebildet worden sind. Dies entspricht einer Ausbeute von 64%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 40
Der in Beispiel 35 bescnriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 14,65 g Glutarsäurenitril (0,155 MoI) an Stelle von Bernsteinsäurenitril. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 6 Stunden (einschließlich der Zugabezeit) sind 15,7 g Acetonazin (0,14 Mol) gebildet worden. Dies entspricht einer Ausbeute von 56%, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 41
Der in Beispiel 35 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 16,7 g Adipinsäurenitril (0,155 Mol) an Stelle von Bernsteinsäurenitril verwendet werden und bei 500C gearbeitet wird. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 7 Stunden sind 14,5 g Acetonazin (0,13 Mol) gebildet worden. Dies entspricht einer Ausbeute von 52%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 42
Der in Beispiel 37 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 19,2 g ßß -Oxydipropionitril (0,155 Mol). Hierbei werden 16,2 g Acetonazin (0,145 Mol) gebildet Dies entspricht einer Ausbeute von 58%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 43
In einen Reaktor gibt man 19,4 g Äthylendiamintetraacetonitril (0,09 Mol entsprechend 036 Nitriläquivalenten), 41,2 g Aceton (0,71 Mol), 117 g Methanol, 13,2 g Wasser und 0,15 g Ammoniumacetat. Man erhitzt auf 5O0C und löst 13,6 g Ammoniak (0,8 Mol) durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak. Anschließend werden innerhalb von 30 Minuten 15,4 g 66,8%iges Wasserstoffperoxyd (Oß Mol) zugesetzt Das Gemisch wird anschließend" 3 Stunden bei 500C gehalten, wobei Ammoniak in einer Menge von etwa 3 g/Stunde eingeleitet wird. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch in üblicher Weise analysiert. Die Analyse ergibt daß 16 g (0,143 Mol) Acetonazin gebildet -worden sind. Dies entspricht einer Ausbeute von 48%, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.

Claims (1)

Patentansprüche: C = N-N=C R, Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Azinen der allgemeinen Formel
1. Verfahren zur Herstellung von Azinen der allgemeinen Formel
R1 R,
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