DE2312373C3

DE2312373C3 - Verfahren zur Herstellung von Azinen

Info

Publication number: DE2312373C3
Application number: DE19732312373
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Bngnais Telher Pierre Oullms Mathais Henri Sainte-Foy-les-Lyon Weiss Francis Pierre Benite Schirmann, (Frankreich)
Original assignee: Pechiney Ugme Kuhlmann, Paris
Priority date: 1972-03-16
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1977-09-01

Description

R₁

R-,

C N- N C

R,

in der Ri und R₂ Wasserstoff, geradkettige Ci _ 12-Alkylreste, verzweigte Cj-_i2-Alkylreste, Ci_i2-Cycloalkylreste oder Cb-irK-ohlenwasserstoffreste mit einem aromatischen Ring bedeuten und gleich oder verschieden sind oder gemeinsam einen kettenförmigen oder verzweigten Cj-n-Alkylenrest bedeuten, wobei diese Reste eine oder mehrere Doppelbindungen tragen können oder durch Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester- und/oder Nitrilgruppen substituiert sein können, wobei man Ammoniak und eine oder mehrere Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel

R₁-C-R₂
O

(H)

in welcher Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines weiteren Reaktanden umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Reaktand ein Carbonsäureester der allgemeinen Formel

R₃-COO-R₄

eingesetzt wird, der ein einwertiger Ester von Monoalkoholen R₄-OH, wobei R₄ eine kettenförmige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder Phenolen R₄-OH, wobei R₄ eine Phenylgruppe bedeutet, und einwertigen Carbonsäuren R₃ COOH ist, wobei R₃ entweder ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder aromatischen Rest mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein mehrwertiger Ester von einwertigen Alkoholen oder Phenolen R₄-OH und mehrwertigen Carbonsäuren R₃'(COOH)_n, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und R₃' eine einfache Bindung, in welchem Fall /) ausschließlich 2 ist, oder einen kettenförmigen, verzweigten, cyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit der Wertigkeit η und bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein mehrwertiger Ester von Monocarbonsäuren R₁COOH und Polyalkanolen oder Polyphenolen R₄'-(OH),,,, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 6 und R₄' einen aliphatischen oder aromatischen Kohlen-

wiiss^isioHι cm ilcr Wenigkeit m mit bis /ii etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein cyclischer Lster. Jj₁. ein l.aclon, wobei die miteinander verbnndenen Reste Riuntl Ki einen kellenförmigen oder verzweigten C'. ii-Alkylenrest bedeuten, die mit der Carboxylgruppe Laetonnnge von 4 bis 12 Gliedern darstellen, oder _cin cyclisehes oder nicht cyclisehes Oligomer dieser Lactone ist, wobei die Reste R,, R,', R₄ und R/ durch Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Alkoxy- Hydroxy- und/oder Carbonsüuregruppen in einer Anzahl von nicht mehr als 6 substituiert sein können, verwendet wird.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Carbonylverbindungcn (II) sind Aldehyde, bei denen mindestens einer der Reste R_: oder Rj einen Wasserstoffrest bedeutet, und Ketone, bei denen kein Rest ein Wasserstoffatom bedeutet. Die Art des oder der eingesetzten Carbonylverbindungen legt die Art des oder der erhaltenen Azine fest. Einsatz eines Aldehyds führt also zu einem Aldazin und Einsatz eines Ketons zu einem Ketazin.

Man kann erfindungsgemäß auch Mischungen von zwei verschiedenen Aldehyden, von zwei verschiedenen Ketonen, von einem Aldehyd und einem Keton oder sogar noch komplizierter zusammengesetzte Mischungen von Carbonylverbindungen einsetzen, um Mischungen von symmetrischen und asymmetrischen Azinen zu erhalten. Wenn man also mit Ri-CO-R₂ (II) und r,'_CO—Rj' (II')· wobei Ri' und RV gleich oder verschieden von Ri und R2 sein können und die oben genannten Bedeutungen für Ri und Ro haben, zwei in einer komplexen Mischung anwesende Carbonylverbindungen bezeichnet, erhält man Mischungen von symmetrischen und asymmetrischen Azinen, die den Formeln (I), (I') und (1") entsprechen.

C=N-N=C

(Γ)

R/

C=N-N=C

Als Carbonylverbindungen (II), die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, können beispielsweise genannt werden:

die folgenden Aldehyde:

Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd,
Butyraldehyd, Isobutyraldehyd,
n-Valeraldehyd.Trimethylacetaldehyd,
n-Heptaldehyd, Äthyl-2-hexanal,
zl-3-Tetrahydrobenzaldehyd,
Hexahydrobenzaldehyd,
Norbornen-S-carboxaldehyd-2,
Tetrahydropyran-carboxaldehyd-2,
Benzaldehyd, die Monochlorbenzaldehyde,
p-Nitrobenzaldehyd, ^-Chlorpropionaldehyd,
ß-Methoxypropionaldehyd,
Cyano-4-dimethyl-2,2-butyraldehyd usw.

die folgenden Ketone:
Azeton, Butanon-2, Pentanon-2,
Pentanon-3, Methylisopropylketon,
Methylisobutylketon, Äthylamylketon,
Methylcyclohexylketon, Acetophenon,

Men/oplieiHin, C yclobiilanon. Cyclopentanon,
Cyclohexanon, Methyl-!-cyclohexanon,
Methyl-4-eye Io Ii ex anon,
Di me ι hy I-2,4-cyclohexanon,
^s Tnmethyl-JJ.'j-cycloliexaiion,

],^r),^rj-Ί rinieihylcyclohexen-2-on-l,
Cycloheptanole Cyclooctanole Cyclodecanon,
Cyclododecanole Methyl-2-cyclohexanon usw.
\.'< ist bekannt, daß Aldehyde in einer komplexen ίο Reaktion mit Ammoniak verschiedene Additions-, Kondensations- oiler Polymerisationsprodukte ergeben (siehe z.B. S. Patai, The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Bond, lnierscience, London, 1970, S. 67), die mil Wasserstoffperoxid unter Bildung von ι.s instabilen peroxidischen Verbindungen reagieren können und die bei Reaktion mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid zu peroxidischen Produkten führen (siehe z. B. Journal Chemical Society, 1969, C, S. 2678).

Fs ist auch bekannt, daß die Reaktion von Ammoniak, Wasserstoffperoxid und einem Keton zu Aminoperoxiden führt (siehe z. B. Journal Chemical Society, 1969, C,

S. 2663) und daß diese Reaktion in Gegenwart von Wolframsäure oder Molybdänsaiire als Katalysator zu einem Oxim führt (siehe z. B. Journal Gen. Chem. URSS, 1960,30, S. 1035).

In den deutschen Patentanmeldungen P 21 27 229 7, P

21 43 516.5 und P 22 10 790.0 wird beschrieben, daß man Azine der Formel (I) durch Reaktion von Ammoniak mit einer Carbouylverbindung (II) und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Nitrils, wobei das Nitril als Reaktand und nicht als Katalysator eingreift und sich ein entsprechendes Amid bildet, herstellen kann. Die Bildung von Azinen (I) wird ebenfalls beobachtet, wenn man Ammoniak mit einer Carbonylverbindung (II) und Wasserstoffperoxid unter geeigneten Bedingungen in Gegenwart einer katalytischen Menge gewisser Salze umsetzt, wie in der deutschen Patentanmeldung P

22 33 679.4 beschrieben.

Es wurde nun überraschend eine andere Reaktion zur Herstellung von Azinen (I) durch Umsetzung von Ammoniak mit einer Carbonylverbindung (II) und Wasserstoffperoxid gefunden, die darin besteht, daß man in Gegenwart eines Carbonsäureesters arbeitet.

Bei dieser neuen Reaktion, deren Mechanismus noch nicht aufgeklärt ist, tritt der Carbonsäureester als

Reaktand auf und wandelt sich während der Reaktion in das Ammoniumsalz der entsprechenden Carbonsäure um, wobei der zugehörige Alkohol freigesetzt wird. Man kann daher diese Reaktion durch folgende schematische

so Gleichung beschreiben, die allerdings hypothetisch ist und nicht nachgewiesen wurde:

2R₁-CO-R₂ + 3 NH₃+ H₂O₂ + R₃-COO-R₄

R,

C=N-N=C

+ R₃COONH₄ + R₄-OH + 3 H₂O

Als erfindungsgemäß einsetzbare Carbonsäureester kann man beispielsweise die folgenden nennen:
die Formiate, Acetate, Monochloracctate,
Trichloracetate, Trifluoracetate,
Propionate, Butyrate, lsobutyrate,
Valerate, Mexanoate, Octanoate, Nonanoate.

Dodecanoate, I ie η /ο a le,
ti·, in- oder p-C'hloibcn/.oate,
p-Methoxyben/oate, p-Niiioben/oate,
Ox ii la te, M a lunate, Sueeinate, (ilularaie,
Adipate, Pimelate,

Butan-1- 2,4-lricarboxylate, o-Phthalate,
lsophllialale.Terephthalate.Tninellilaie,
Pyromellitate, /i-l lydroxyp; -.ipioiiatc,
Tarirate und Citrate der folgenden
Alkohole oder Phenole:
Methanol, Äthanol, n-Propanol, lsoprop>inol,
n-Butanol, lsobutanol, Buianol-2,
tert.-Butanol, der Amylalkohole, n-Hexanol,
n-Heptanol, n-Octanol, Äthyl-2-hexanol,
n-Dodckanol, Cyclohexanol der
Methylcyclohexanolc,
Allylalkohol. Krotonalkohoi,
zl-3-Tetrahydrobenzylalkohol, Benzylalkohol,
Methoxy-2-äthanol, Methoxy-3-propanol,
Äthoxy-2-äthanol, Äthoxy-3-propanol,
Äthylenglykol, Propylenglykol,
Propandiol-1,3, Buten-l-diol-3,4,
Buten-2-dioi-l,4, Methylen^-propandiol-l^,
Glycerin, Butan-tetrol-1,2,3,4,
TrimethyloH.U-äthan,
Trimethylol-1,1,1 -propan, Pentaerythrit,
Sorbit, zl-S-Dimethylol-U-cyclohexan,
Phenol, die Mono- und Dichlorphenole,
die Mononitrophenole, die Monomethoxyphenole, Kresole, Brenzkatechin, Resorzin,
Hydrochinon, wie auch die folgenden Lactone:
/J-Propiolacton.y-Butyrolacton,
o-Valerolacton und ε-Caprolacton.
Der Einfachkeit halber und wegen ihrer Wirtschaftlichkeit werden vorzugsweise Ester mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere niedrige Alkylester, deren Alkylrest weniger als 6 Kohlenstoffatome trägt, eingesetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man die Reaktanden in wäßrigem Milieu in Kontakt, indem man sie in beliebiger Reihenfolge oder in beliebigen Kombinationen miteinander mischt. Man kann sie beispielsweise diskontinuierlich oder kontinuierlich getrennt und gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß einleiten oder das Wasserstoffperoxid in ein Gemisch, das den Ammoniak, die Carbonylverbindung und den Carbonsäureester enthält, einleiten, oder den Ammoniak oder eine ammoniakalische Lösung zu einem Gemisch zu geben, das das Wasserstoffperoxid, die Carbonylverbindung und den Carbonsäureester enthält, oder den Carbonsäureester in ein Gemisch von Ammoniak, Wasserstoffperoxid und Carbonylverbindung einleiten, oder eine Vormischung aus Wasserstoffperoxid und Carbonylverbindung herstellen, um eine Mischung zu erhalten, die ein oder mehrere bekannte peroxidische Derivate der carbonylierten Verbindung enthält, und dieses Gemisch mit Ammoniak und Carbonsäureester umsetzen, usw.

Um ein homogenes Reaktionsgemisch aufrecht zu erhalten, oder um zumindest eine partielle Löslichkeit der Reaktanden zu gewährleisten, kann es vorteilhaft sein, ein Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln zu verwenden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, gesiittigte Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie /.. B. Methanol, Äthanol, η-Propanol. Isopropanol, n-Butanol, Butanol-2, lsobutanol. tert.-Butanol, Amylalkohole, Cyclohexanol usw.

Die Reaktion kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, wird jedoch !levoi/iifi /wischen -2()"C und 4 100" C durchgeführt. Sie kann unter Atmosphärendruck oder einem Ubertlruck his zu K) Atmosphären durchgeführt «erden, wenn dieses s notwendig ist, um die Reaktanüen im Cicinisili in I .ösung zu halten.

Die Reaktanden können in stöchioineirischcu Men gen eingesetzt werden, man kann sie aber auch in unterschiedlichen Anteilen einsetzen, wobei man einen

ίο oder mehrere Rcaklanden mit einem bis zu lOlachein Überschuß der theoretischen Menge einsetzt. Es ist im allgemeinen von Vorteil, keinen Überschuß von Wasserstoffperoxid gegenüber den anderen Reaktanden einzusetzen, um sekundäre Zersetzungen dieses

is Reaktanden oder unerwünschte Oxydationsieaktionen zu vermeiden oder so gering wie möglich zu halten.

Es kann vorteilhaft sein, dem Rcuktionsgemisch einen oder mehrere bekannte Stabilisatoren für peroxidische Verbindungen zuzugeben oder solche Verbindungen, die einen Puffereffekt auf den pH der Mischung haben, wie z. B. Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure, Zitronensäure, N.'tnlolrie.ssig.siiure, Älhylendiamintctraessigsaure usw. oder ihre Ammonium- oder Alkalisal/e in einer Menge von jeweils 0,01 bis 1% des gesamten

:s Reaktionsgemisches.

Nach der Reaktion kann man die Azine aus dein Rcuktionsgemisch durch an sich bekannte Mittel, wie Extrahieren mit einem nicht löslichen Lösungsmittel, fraktionierte Destillation oder eine Kombination dieser

ίο beiden Mittel abtrennen.

In den folgenden Beispielen, die die Erfindung verdeutlichen sollen, ohne sie hierauf zu begrenzen, wurde in Glaskolben geeigneter Größe mit mechanischem Rührer und Rückflußkühler gearbeitet.

Beispiel 1

In einen Kolben gibt man 14,5 g Azeton (0,25 Mol), 5 g Wasser, 65 g Methanol, 4,9 g einer wäßrigen Lösung mit 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid (0,1 Mol) und 0,25 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat (EDTA), dann löst man in dem Gemisch 5,1 g Ammoniak (0,3 Mol). Man erwärmt auf 40⁰C und gibt während 10 min 6 g Methylformiat (0,1 Mol) hinzu. Man hält das Gemisch 3 h 30 min lang auf 40°C, dann 2 h lang auf 50"C. Man

_4S bestimmt das in der Lösung enthaltene Azetonazin auf chemischem Weg oder gaschromatographisch. Es binden sich 8,2 g Azetonazin (0,073 Mol), was einer Ausbeute von 73%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

_So Man läßt die Reaktion vollständig ablaufen, indem man das Gemisch bei Raumtemperatur 24 h lang stehen läßt, und erhält so eine endgültige Ausbeute an Azetonazin von 76%.

Beispiel 2

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei man das Methanol durch denselben Gewichtsanteil Wasser ersetzt. Nach 3 h 30 min Reaktion bei 40°C ergibt die Bestimmung der Lösung (,0 einen Gehalt von 6,1 g Azetonazin (0,054 Mol), was einer Ausbeute von 54% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel i

(,_s Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das Azeton durch eine äquivalente Menge Butanon-2. nämlich 18 g (0,25 Mol) ersetzt. Nach 3 h 30 min Reaktion bei 40 C ergibt eine

Bestimmung der Lösung, daß 9,5 g Butanon-2-azin (0,068 Mol) gebildet wurden, was einer Ausbeute von 68% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 4

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie in Beispiel I, wobei man jedoch das Azeton durch eine äquivalente Menge Cyclohexanon, nämlich 24,5 (0,25 Mol) ersetzt. Nach 3 h 30 min Reaktion bei 40"C ergibt eine Bestimmung der Lösung einen Gehalt von 4,4 g Cyclohexanonazin (0,023 Mol), was einer Ausbeute von 23% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 5

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie in Beispiel I, wobei man jedoch das Methylformiat durch eine entsprechende Menge n-Propylformiat, nämlich 8,8 g (0,1 Mol) ersetzt und bei 20⁰C arbeitet. Nach 7 h Reaktion bei 20^cC ergibt eine Bestimmung der Lösung einen Gehalt von 5,6 g Azetonazin (0,050 Mol), was einer Ausbeute von 50% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht. Durch Erwärmen des Gemisches auf 50°C und 2 h 30 min Stehenlassen bei dieser Temperatur läuft die Reaktion zu Ende. Die Ausbeute an Azetonazin beträgt danach 62% der Theorie.

Beispiel 6

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das Methylformiat durch eine entsprechende Menge Phenylbenzoat, nämlich 19,8 g (0,1 Mol) ersetzt, das man während 3 min bei 20⁰C zu dem Gemisch der anderen Reaktanden zugibt. Nach 3stündiger Reaktion bei dieser Temperatur wird ausgefallenes Ammoniumbenzoat abfiltriert und der Gehalt an Azetonazin in der Lösung bestimmt. Es bilden sich 6,4 g Azetonazin (0,057 Mol), was einer Ausbeute von 57% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel I, wobei man jedoch das Melliylformiat durch 11,4 g p-Capmlaclon (0,1 Mol) ersetzt, das man wahrend 10 min bei 20"C zu dem Gemisch der anderen Reaktanden zugibt. Nach Jstüncligcr Reaktion bei 2O¹¹C ergibt eine Bestimmung einen Gehalt von 0,8 g A/.elonazin in der Lösung (0,007 Mol), was einer Ausbeute von 7% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht,

Beispiel 8

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch da

Methylformiat durch 7,05 g /i-Propriolacton (0,098 Mol ersetzt, das man während 10 min bei 40⁰C zu den Gemisch der anderen Reaktanden zugibt. Nacl I stündiger Reaktion bei 40⁰C ergibt die Bestimmunj 6,7 g Azetonazin (0,060 Mol) in der Lösung, was eine Ausbeute von 60% der Theorie, bezogen auf eingesetz

ίο tes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch da: Methylformiat durch 8,6 g y-Butyrolacton (0,1 Mol ersetzt, das man während 10 min bei40°CzumGemiscl der anderen Reaktanden zugibt. Nach 5stündige Reaktion bei 40⁰C ergibt eine Bestimmung 6,7 j Azetonazin (0,060 Mol) in" der Lösung, was einei Ausbeute von 60% der Theorie, bezogen auf eingesetz tes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 10

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch da; Methylformiat durch 11,8 g Äthyllactat (0,1 Mol) ersetzt das man während 10 min bei 5O⁰C zum Gemisch dei anderen Reaktanden zugibt. Nach 7stündiger Rcaktior bei 50⁰C ergibt eine Bestimmung 2,46 g Azetonazir (0,022 Mol) in der Lösung, was einer Ausbeule von 22%; der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffpcroxid, entspricht.

Beispiel Il

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das Methylformiat durch 12,9 g Äthylmonochloracetat (0,lü Mol) ersetzt, das man während 10 min bei 50¹¹C' zu dem Gemisch der anderen Reaktanden zugibt. Nach 4 h 30 min Reaktion bei 50"C ergibt eine Bestimmung 4,9 g Azetonazin (0,0436 Mol) in der Lösung, was einer Ausbeute von 43,6%) der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 12

Man arbeitet wie in Beispiel I, wobei man jedoch da;· .is Melhylformial durch 22,8 g Biitylmaleat (0,1 Mol] ersetzt, das man während IO min bei 50"C.' zu dem Gemisch der anderen Reakliinden zugibt. Nach Bstündiger Reaktion bei ^r>0"C ergibt eine Bestimmung 1,56 g Azetonazin (0,014 Mol) in der Lösung, was einer _So Ausbeute von 14% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von A/inen der allgemeinen Formel

R.

C N N C

2. Verfahren mich Anspruch 1, ilü'Juich gekennzeichnet, daß als F.ster d ,,-Alkylformiale eingesetzt werden.

J. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Lösung durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein gesättigter Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

in der Ri und R2 Wasserstoff, geradkettige Ci u>-AI-kylreste, verzweigte C 12-Alkylreste, Ci 12-Cycloalkylreste oder CV !,'-Kohlenwasserstoffreste mit einem aromatischen Ring bedeuten und gleich oder verschieden sind oder gemeinsam einen kettenförmigen oder verzweigten C; n-Alkylenrest bedeuten, wobei diese Reste eine oder mehrere Doppelbindungen tragen können oder durch Chlor, Brom, ;o Fluor, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester- und/oder Nitrilgruppen substituiert sein können, wobei man Ammoniak und eine oder mehrere Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel

R₁-CO-R₂

in welcher Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines weiteren Reaktanden umsetzt, d a durch gekennzeichnet, daß als weiterer Reaktand ein Carbonsäureester

R3-COO-R4

der ein einwertiger Ester von Monoalkoholen R4 —OH, wobei R4 eine kettenförmige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder Phenolen R₄-OH, wobei R₄ eine Phenylgruppe bedeutet, und einwertigen Carbonsäuren Rj COOH ist, wobei R₃ entweder ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder aromatischen Rest mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein mehrwertiger Ester von einwertigen Alkoholen oder Phenolen R₄-OH und mehrwertigen Carbonsäuren R₃XCOOH)_n, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und R3' eine einfache Bindung, in welchem Fall η ausschließlich 2 ist, oder einen kettenförmigen, verzweigten, cyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit der Wertigkeit η und bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder ein mehrwertiger Ester von Monocarbonsäuren R₃COOH und Polyalkanoien oder Polyphenolen R₄'-(OH),,,, wo bei m eine ganze Zahl von 2 bis 6 und R₄' einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest der Wertigkeit /7? mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder ein cyclischer Ester, d. h. ein Lacion, wobei die miteinander verbundenen Reste R3 und R₄ einen kettenförmigen oder verzweigten C₂-n-Alkylenrest bedeuten, die mit der Carboxylgruppe Lactonringe von 4 bis 12 Gliedern darstellen, oder ein cyclisches oder nicht cyclisches Oligomer dieser Lactone ist, wobei die Reste R₃, Rj', R₄ und R₄' durch Chlor, Brom, ^pluor, Nitro-, Alkoxy- Hydroxy- und/oder Carbonsäuregruppen in einer Anzahl von nicht mehr als 6 substituiert sein können, verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azinen der allgemeinen Formel