DE2351219A1 - Verfahren zur herstellung von hydrazonen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 ? ? R 1 2 1

Köln, den 14. September 1973 Fü/pz/l8o

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann,

25, Boulevard de l'Amiral Bruix, 75 Paris 16e (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von Hydrazonen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Hydrazonen CI)

R, R_

¹X y ³

N -N = C (I)

^R2 ^Xr4

das darin besteht, daß man ein primäres oder sekundäres Ämin CH)- '

R₁-NH- R₂ (II)

und ,Ammoniak in Gegenwart einer C ar bony !verbindung (III)

R₃ - CO - R₄ (III)

mit einer Peroxidverbindung aus der Gruppe der Percarbonsäuren CIV)

- R₁- - C - O - OH (IV)

der Diacylperoxide Cauch Acylperoxide genannt), d.h. mit Verbindungen, die eine oder mehrere funktioneile Gruppen

(V)
^v' - C - 0 - 0 - C - (V)

Il Il

0 0

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besitzen, und Wasserstoffperoxid umsetzt, wobei letzteres Reagenz in Gegenwart bestimmter Salze (VI), die als Katalysator dienen und/oder eines Coreagenz aus der Gruppe der Nitrile (VII), der Carbonsäureester (VIII) und der Carbonsäureamide oder -imide (IX) oder der Cyanidverbindungen (X) wie sie im folgenden definiert sind, eingesetzt wird.

In den Formeln I und II bedeuten R, und R₂ einen kettenförmigen C, ,2~Alkylrest, einen verzweigten C-,„-Alkylrest, einen C__, .-,-Cycloalkylrest oder einen C,., ,,-Kohlenwasserstoff rest mit exnem aromatischen Benzol-, Naphtalin- oder Pyridinring und können gleich oder verschieden sein oder gemeinsam einen linearen oder Vereins

zweigten C₃ ,^-Alkylrest bedeuten, wobei .der Kohlenstoffatome in der Kette durch ein Sauerstoffatom ersetzt, sein kann, und/oder die Reste durch Atome oder Kolekülgruppen wie Hydroxy-, Ätheroxid-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Nitril-, "Nitro-, SuIfonsäure- oder Suifonsäureamidgruppen substituiert sein können, und einer der beiden Reste R, und R₂ auch ein Wasserstoffatom sein kann.

In den Formeln I und III können R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom, einen ketten-förmigen C , .,-Alkylrest, einen verzweigten C_ ,₂-Alkylrest, einen C, ,₂-Cycloalkylrest oder einen C. _Ί „-Kohlenwasser stoff rest mit einem aromatischen Ring bedeuten und gleich oder verschieden sein oder gemeinsam einen linearen oder verzweigten C₃ ,,-Alkylrest. bedeuten, wobei diese Reste durch Substituenten wie Äthylenreste, Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Garbonsäure- oder Carbonsäureestergruppen substituiert

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sein können.

In Formel IV kann R_ ein Wasserstoffatom oder einen kettenförmigen C₁ ,Q-Alkylrest-, einen verzweigten C_ , ~-

l~io . j~l/

Alkylrest, einen C-,2~Cycloalkylrest oder einen C_ß__l2-Kohlenwasserstoffrest mit einem aromatischen Ring bedeuten, die gegebenenfalls durch Substituenten wie Äthylenreste, Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureesteroder Nitril-Gruppen substituiert sein können.

Die Diacylperoxide, die eine oder mehrere der funktioneilen Gruppen V enthalten, können folgende Formeln besitzen: .

oder

oder

R, -C-O-O-C-R-

O H ti /

■ ο ο

R₀-C-O-O-C

ö Il Il

0 On

(Va)

(Vb)

R,- -C-O-O-C- Rr-C -0-0- -C -R, (Vc)

Il

oder

R,- -C-O-O-C-O-O-C-

R-

(Vd)

in denen R_g und R_, die gleich oder verschieden sein können, vorzugsweise einen kettenförmigen C. „-^g-Alkylrest, einen verzweigten C₃_₁₈-A-lkylrest, einen C₃.__lg-Cycloalkylrest, einen Q_6-1^Kohlenwasserstoffrest mit ' mindestens einem aromatischen Ring

409818/1159-

einen Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, der einen sauerstoff- oder stickstoff enthaltenden, heterocycles cher. Ring mit 5 oder 6 Atomen enthält, oder einen C, ._O-Alk-

1—Io

oxyrest bedeuten, wobei R₆ und R₇ miteinander verbunden sein können und zusammen einen C„_,n-Alkylen-l,2-rest oder einen C - _g-Arylen-l,2-rest bedeuten und Rg entweder gar nichts bedeutet oder einen kettenförmiger.

C₂_, _O-Alkylenrest,. einen verzweigten C, , -Alkyler.rest, einen C_ , -Cycloalkylenrest oder einen C _O-Arylen-

J^-J-O O~"l £■

oder Arylalkylenrest bedeutet, wobei diese Reste durch Substituenten wie Äthylengruppen, Chlor, 3rc~, Fluor, Nitro-, Eydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Percarbonsäuren Carbonsäureamid-, Carbonsäureester- oder Nitril-Gruppen usw. substituiert sein können. Der vrert für η kann in den polymeren Peroxiden der Formel (Vb) vcn 2 bis etwa 3o betragen.

Die als Katalysatoren für die Reaktion mit Wasserstoffperoxid einsetzbaren Salze (VI) werden vorzugsweise aus der Gruppe der Hydroxide oder der löslichen Ammoniur?.- oder Metallsalze der Gruppe Ia und Ha des periodischen Systems genommen.

Die als Coreagenz zum Wasserstoffperoxid einsetzbaren Nitrile CVII) werden durch die allgemeine Formel

R₉ (-CN) . (VII)

wiedergegeben, und schließen Mono- und Polynitrile ein, wobei ρ einen Wert von 1 bis 6 annimmt und R_g ein Kohlenwasserstoff rest der Wertigkeit ρ ist, der bis zu 12 C-Atomen besitzt und aliphatisch oder alxcyclisch sein

£09818/1 1 S9

_ 5 - ■ ■

kann und einen aromatischen Benzol- oder Pyridinring tragen kann, wobei der Rest durch 1 bis 6 gleiche oder verschiedene Gruppen wie z.B. Äthylen-, Amid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureester-, Nitro-, primäre Air.in-, sekundäre Amin-, tertiäre Amin-, Aminoxidgruppen, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Hydroxy-, Ätheroxid-,Acetal-, Xthoxy-, SuIfoxid-, SuIfon- oder Sulfonsäure-Gruppen substituiert sein kann. ·

Die als Coreagenz üum Wasserstoffperoxid eins'etzbaren Ester (VIII) werden durch die Formel

R - COp - R₁ (VIII)

dargestellt und können monofunktionelle Ester der Mor.calkohole R₁ - DH, wobei R" eine kettenförmige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 12 C-Atomen bedeutet, oder der Phenole R ".CH, wobei^R₁- eine Phenylgruppe bedeutet, und der Monocarbonsäuren R - COOH, wobei R₁. entweder ein Wasserstcff-Io ^- - rincrrcmicre

atom oder eine kettenförmige, verzweigte oder/Alk'ylgruppe oder eine Arylalkylgruppe oder aromatische Gruppe rr.it bis zu 12 C-Atomen sein kann, oder mehrwertige Ester vor. Monoalkoholen oder Phenolen R₁₁ ~ OH und Polycarbonsäuren R'_lo (-COOH) , wobei q eine ganze Zahl von 2 bis 6 und R' entweder eine Einfachbindung (wobei q in dieser. Falle nur 2 bedeutet), oder ein kettenförmiger, verzweigter, cyclischer oder aromatischer Alkylrest der Wertigkeit q mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, oder mehrwertige Ester von Monocarbonsäuren R₁ COOH und Polyolen oder .Polyphenolen R¹,·, (OH) , wobei r eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und R¹-,-, ein aliphatischer oder

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aromatischer Kohlenwasserstoffrest der Wertigkeit r mit bis zu etwa 12 C-Atomen ist, oder cyclische Ester von Hydroxycarbonsäuren, d.h. Lactone, wobei die Reste R und R,, zusammen einen kettenförmigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 11 C-Atomen darstellen und zusammen mit der Carboxylgruppe Lactonringe von 4 bis 12 Kettengliedern bilden, oder cyclische oder acyclische Oligomere dieser Lactone sein. Die Reste R·,-/ R₁₁ / R'_lo und R¹ , können gegebenenfalls Substituenten wie Äthylen— gruppen, Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Alkoxy-, Hydroxy-, Carbonsäure- oder Carbonsäureamide,deren Zahl 6 nicht überschreitet, tragen.

Die Amide und Imide (IX), die als Coreagenz zum Wasserstoffperoxid eingesetzt werden können, werden aus der Gruppe der Amide oder Imide von Mono- oder Polycarbonsäuren, die eine Ionisationskonstante γοη unter etwa

-5
5 χ Io besitzen, gewählt.

Die als Coreagenz zum Wasserstoffperoxid einsetzbaren Cyanidverbindungen (X) gehören zur Gruppe der einfachen oder Komplexsalze der Cyanwasserstoffsäuren, Cyan- und Thiocyansäuren, der Halogenide, Amide und Ester der Cyansäure und der Oligomeren der oben aufgezählten Cyansäurederivate.

Man weiß aus zahlreichen Veröffentlichungen, daß primäre oder sekundäre Amine durch die oben aufgezählten Peroxidverbindungen leicht zu sauerstoffhaltigen Verbindungen aufoxydiert werden können, wie z.B. Hydroxylaminen, Nitroso- oder Nitroverbindungen, Oximen, Verbindungen mit einer Azoxy-gruppe, Amiden usw., gemäß der besonderen

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Struktur und der jeweiligen Reaktanden oder Reaktionsbedingungen. Man hat auch die Oxydation von primären aliphatischen Aminen zu Nitroalkanen beschrieben, und zwar mit Peressigsäure (W.D. Emmons, J. Am.Chem.Soc. , 19^, 5528, 1957) oder anderen Percarbonsäuren (sh. beispielsweise die Übersicht von H.O. Larson, in "The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups",Teil I, Seite 3o9, Herausgeber H. Feuer, Interscience, New York, 1969).

Die primären aromatischen Amine werden mit reinen Percarbonsäuren oder mit einem Gemisch von Essigsäure und wässriger 3o %iger PerhydroEösung zu den entsprechenden Nitroso-, Nitro- oder Azoxyverbindungen oxidiert (R.R. Holmes und R.P. Bayer, J.Am.Chem. Soc. , 8_2, 3454, 196o; sh. auch die Übersicht von W.M. Weaver in "The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups", Teil 2, Seite 29, Herausgeber H. Feuer, Interscience, New York, 197o). Ebenso wird das Anilin durch Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Acetonitril zu Azoxybenzol oxidiert (G.B. Payne, P.H, Deming und P.H. Williams, J.Org.Chem. , 26__r 659, 1961). Die Oxydation von sekundären Aminen zu den entsprechenden Hydroxylaminen wird beispielsweise mit Hilfe vin Diacylperoxiden (FR-PS 1 36o o3o) oder Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ameisensäureester (DT-PS 1 oo4 191) oder Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Nitrilen (F.C.Schaefer und W.D. Zimmermann, J.Org.Chem., 2i_5, 2165, 197o) durchgeführt. .

Die Anmelderin hat andererseits neue Verfahren zur Darstellung von Azinen durch Oxydation von Ammoniak in

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Gegenwart einer Carbony!verbindung (III) mit einer der oben aufgezählten Peroxiverbindungen nach einem allgemeinen Schema (A), das so wiedergegeben werden kann:

³ \ ³\ /

C = 0 + 2 NH-, + (0) > C = N-N = C +3 H-,0

4 4

beschrieben. Diese Oxydation kann durchgeführt werden mit einer Percarbonsäure (IV) (Patentanmeldung P 22 48 383.6)/ einem Diacylperoxid (V) (Patentanmeldung P 22 55 931.5), Wasserstoffperoxid in Gegenwart^von Salzen (VI) als Katalysatoren (P 22 33 679.4) Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Nitrilen (VII) als Coreagenzien (FR-PS 2 o92 734 und Patentanmeldung P 21 27 229.7) , Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Estern (VIII) als Coreagenzien (P 23 12 373.I)₇ Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Amiden oder Imiden (IX) als Coreagenzien (P 23 14 038.7) Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Cyanidverbindungen (X) als Coreagenzien (P 23 12 374.2).

Es wurde nun die überraschende Erfindung gemacht, daß ir.an eine gemeinsame Oxydation eines primären oder sekundären Amins und des Ammoniaks in Gegenwart einer Carbony!verbindung (III) mit einer Percarbonsäure, einem Diacylperoxid oder Wasserstoffperoxid in Gegenwart der oben aufgezählten Katalysatoren oder Coreagenzien durchführen kann und so nach dem allgemeinen Schema (B) ein Hydrazon (I) erhalten kann:

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^Rl \ / ^R3 ^Rl \ . ./ ^R3

NH + NH-j +O = C + (0) —> N-N = C + 2 H₅O

R₂- -R₄ . R₂

Das Schema (B) kann zur Erklärung der Herkunft des aktiven Wasserstoffs (0) durch eine Teilgleichung, die von der eingesetzten Peroxidverbindung oder dem eingesetzten peroxidischen System abhängt, beispielsweise:

c- - C - 0 - OH > (0) +Re-C- OH

0 0

R,- - C - 0 - 0 - C - R-, (+ H₀O) (0) + R,-C-0H+R^-C-0H

O Il H / ^ ° Il 'Il

0 0 " - 0 0

₃ + Rg- CN -> (0) + Rg- C - ₂

₀ + R,_ - C - OR₁₁- > (0) + R. - C - OH + R₁₁ - OH

2. J-O „ . 11 - IO H 11

⁰ 0

vervollständigt werden.

Wie man hieraus ersieht, werden die Percarbonsäuren und die Azylperoxide während der Reaktion zu ^entsprechenden Carbonsäuren umgesetzt, wobei sich im Reaktionsgemisch Λmmoniumsalze bilden.

Wenn das Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines der aufgezählten Coreagenzien eingesetzt wird, bildet es mit

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- Io -

diesen eine aktive oxydierende Zwischenverbindung, deren Struktur noch nicht aufgeklärt wurde, und deren Urr.wandlung schließlich zu einem Hydratations- oder Hydrolyseprodukt des Coreagenz führt: Aus einem Nitril entsteht ein Amid, aus einem Ester oder einem Amid entsteht eine Carbonsäure in Form ihres Ammoniumsalzes, usw.

Die so erhaltenen Hydrazone sind nützliche Zwischenprodukte, die anstelle der entsprechenden substituierten Hydrazine eingesetzt werden können, oder die man in bekannter T'7eise hydrolysieren kann, wobei man asymmetrische substituierte Hydrazine oder ihre Salze erhält.

^Rl\ / ^R3 ^Rl_x

N-N = C + H₀O => N - NH₀ +O = C

^R2 . . ^R4

Die Bildungsreaktion der Hydrazone (B) kann in verschiedenen Verhältnissen von der Bildungsreaktion der Azine r.ach Schema (A) begleitet sein. Diese Azine sind wertvolle Verbindungen, aus denen man durch Hydrolyse unsubstituierte Hydrazine erhalten kann; die gemeinsame Darstellung vor. Hydrazonen und Azinen kann interessant sein und bildet einen zusätzlichen Gegenstand dieser Erfindung.

Als Reagenzien oder Katalysatoren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, können beispielsweise genannt werden

die folgenden Amine (II): Methylamin, Dimethylamin, Xthyiamin, Diäthylamin., n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylarnin, Di-n-butylamin, t-Butylamin, die Amy !amine, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin,. n-Dodecylamin, Mono- und Diäthanolamin, Methoxy-2-äthylamin, Morpholin, Pyrrolidin,

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Piperidin, ß-Aminopropionitril, ß-Aminopropionamid, Anilin, die Toluidine, die Mono- und Dichloraniline oder -toluidine, die Bromaniline, die Fluoraniline, die Nitro- und Dinitroaniline und -toluidine, die o-, m- und p-Anisidine, die Trifluoromethylaniline, An tr anil säure, SuIf anilsäure, Diphenylaitiin, Ct-Naphtylamin, ß- Naphtylamin. und die Aminopyridine;

die folgenden Carbony!verbindungen (III): als Aldehyde: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Pentanal, Pivalaldehyd, önantal, Äthyl-2-hexanal, A -3-tetrahydrobenzaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd, Norbornen-5-carboxaldehyd-2, Tetrahydropyran, Carboxaldehyd-2, Benzaldehyd, die Monochlorbenzaldehyde, p-Nitrobenzaldehyd, ß-Chlorpropionaldehyd, ß-Methoxypropionaldehyd, Cyano-4-dimethyl-2,2-butyraldehyd;

als Ketone: Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Pentanon-3, Methylisopropylketon, Methylisobuty!keton, -Athylamylketon, Methylcyclohexy!keton, Acetophenon, Benzophenon, Cyclo— butanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methy1-2-cyclohexanon, Methyl-3-cyclohexanon, Methyl-4-cyclohexanon, Dimethyl-2,4-cyclohexanon, Trimethyl-3,3,5-cyclohexanon, Isophoron, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclodecanon und Cyclododecanon;

die aus den folgenden Carbonsäuren abgeleiteten Percar- bonsäuren CIV): Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, •Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pival.insäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, ^,«T'-Dimethyloctansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hexahydrobenzoesäure, Trifluoressigsäure, ß-Chlorpropionsäure, ß-Methoxypropionsäure,

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d-Hydroxycapronsäure, Benzoesäure und ihre o-, m- oder pchlorierten, bromierten, fluorierten, methoxylierten, nitrierten oder trifluormethyIierten Derivate, o-, m- und p-Tolusäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Crotonsäure,- Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure; die folgenden Diacylperoxide (V):

von den Peroxiden der Formel (Vp): Acetyl-, Monochloracetyl-, Trifluoracetyl-, Propionyl-, ß-Chlorpropionyl-, ß-Methoxypropionyl-, ß-Carboxypropionyl-, n-Butyryl-, Perfluor-n-butyryl-, Isobutyryl-, Perfluoro-isobutyryl-, Crotonyl-, Valeryl-, Isovaleryl-, Pivaloyl-, Hexanoyl-, Heptanoyl-, Octanoyl-, Äthyl-2-hexanoyl-, Nonanoyl-, Decanoyl-, Lauroyl-, Myristoyl-, Palmitoyl-, Stearyl-, Cyclohexancarbonyl-, Norbornan-2-carbonyl-, Benzoyl-, o-Toluyl-, m-Chlorbenzoyl-, p-Chlorbenzoyl-, p-Methoxybenzoyl-, p-Nitrobenzoyl-, m-Trifluormethylbenzoyl-, p-Phenylbenzoyl-, o-Carboxybenzoyl-, «"-Naphtoyl-, ß-Naphtoy 1-, 2-FUrOyI--, Nikotinoyl-peroxide oder gemischte Peroxide wie Acetyl- Benzoyl-Peroxid, Acetyl-Butyryl-Peroxid, Isobutyryl-Benzoyl-Peroxid, Acetyl-Lauroyl-Peroxid und Stearyl-Benzoyl-Peroxid;

die polymeren Peroxide (Vb) und die aus Mono- und Dicarbonsäuren (Vc) gemischten Peroxide, die sich von den folgenden Dicarbonsäuren HOOC-Rg-COOH ableiten: Oxalsäure (in der B₁Q nicht vorhanden ist) , Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, DodecäHicarbonsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, o-Phtalsäure, Isophtalsäure und Terephtalsäure* die Peroxide (Va), die sich von einer Carbonsäure ableiten, wobei mindestens einer der Reste Rg .und R- eine AIkoxygruppe ist, wie das Isopropoxycarbonyl-benzoyl-peroxid,

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das Methoxycarbonyl-lauroyl-peroxid, das Isopropoxycarbonyl-lauroyl-peroxid, das Trimethyl-3,3,5-cyclohexyloxycarbonyl-lauroyl-peroxid und das Isopropylperoxydicarbonat;

die gemischten Peroxide (Va), wie die gemischten Dianhydride Diperoxycarbonsäure-benzoyl-, -caproyl-, -lauroyl- und -äthy1-2-hexanoyl-peroxid;

die folgenden Salze (VI)/ soweit sie löslich sind: Chloride, Bromide, Fluoride, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Chlorate, Perchlorate, Borate, Carbonate, Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Isobutyrate, Octanoate, Benz -voate, Methansulfonate, Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Ammoniums, wobei letztere vom Ammoniak oder von einem Mono-, Di- oder Trialkylamin abgeleitet sein können, wobei die Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen können,.oder von einem sekundären cyclischen Amin wie z.B. Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin;

die folgenden Nitrile (VII): Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Cyclohexylcarbonsäurenitril, Benzonitril, o-, m- oder p-Tolunitril, p-Methoxybenzonitril, Chlorbenzonitril, p^Nitrobenzonitril, Mono-_f Di- und Trichloracetonitril, Glykolonitril, £.-Hydroxycapronitril, Cyanessigsäure und ihre Alkylester, die ß-Cyanopropionsäuren und ihre Alkylester, ß-Cyanopyridin, Nikotinnitril, Isonikotinnitril, Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril,Δ -3-Tetrahydrobenzonitril, Epoxy-3 f4^hexahydrobenzonitril, ß,ß'-Dicyanoäthyläther,

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ß,ß^l-Dicyanosulfnd,-sulfoxid oder -sulfon, Dicyan, Malonsäurenitril, Bernsteinsäurenitril, Glutarsäurenitril, Adiponitril, Pimelonitril, Suberonitril, die Phtalodini-. trile, Iminodiacetonitril, Nitrolotriacetonitril, Äthylendiamintetraessigsäurenitril, ß-Hydroxypropionitril, ß-Methoxypropionitril,dieCyanoäthylderivate von Äthylenglykol, von Glyzerin, von Sorbitol; die folgenden Carbonsäureester (VIII): Formiate, Acetate, Monochloracetate, Trichloracetate, Trifluoracetate, Propionate, Butyrate, Isobutyrate, Valerate, Hexanoate, Octanoate, Nonanoate, Dodecanoate, Benzoate, o-, m- oder p-Chlorbenzoate, p-Methoxybenzoate, p-Nitrobenzoate, Oxalate, Malonate, Succinate, Glutarate, Adipate, Piitielate, Butan-l,2,4-tricarboxylate, o-Phtalate, Isophtalate, Terephtalate, Trimellitate, Pyromellitate, ß-Hydroxypropionate,Tar träte.und Zitrate der folgenden Alkohole oder Phenole: Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Butanol-2, tert.—Butanol, der Amylalkohole, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, Äthyl-2-hexanol, n-Dodecanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Allylalkohol, Crotonalkohol,Δ -3-Tetrahydrobenzylalkohol, Benzylalkohol, Methoxy-2-äthanol, Methoxy-3-propanöl, Äthoxy-2-äthanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylol~l ,1,1-äthan, Penta,erythrit, Sorbit, Phenol und ihre chlorierten, bromierten, nitrierten.und methoxylierten Derivate, die Kresole, Pyrokatechin, Resorzin; Hydrochinon, sowie die folgenden Lactone: ß-Propiolacton, /^•Butyrolacton, S -Valerolacton, έύ-Caprolacton und ihre alkylierten Homologe;
die folgenden Amide oder Imide (IX):

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die Formamide, Monochloracetamid, Monobrömacetamid, Dichloracetaniid, Trichloracetamid, Trifluoracetamid, ß-Chlorpropionamid, cc, os-Dlchlorpropionamid , «^Brompropionamid, Perfluorbutyramid, Glykolamid, Lactamid, Phenylacetamid und die kernsubstituierten Halogen..:·.': ανate, Diphenylacetamid, Benzamid, o-Toluamid, m-Toluamid, o-, n- oder p-Chlorbenzamid, o-, m- oder p-Brombenzamid, o-, r·.- oder p-Pluorbenzamid, Perfluorbenzamid, o-, m- oder p-Nitrobenzamid, Salicylamid, p-Hydroxybenzamid, die Monoamide, Diamide oder cyclischen Imide der folgenden Di- Tri- oder Tetracarbonsäuren; Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, ccCC-Dichlorbernsteinsäuren, Maleinsäure, Weinsäure, Malonsäure, Citrinsäure, Idakonsäure, Citraconsäure, o-Phtalsäure, Isophtalsäure, Terephtalsäure, Trimeilitsäure, Pyromellitsäure und Tetrachlor-o-phtalsäure;

die folgenden Cyanidverbindungen und ihre Derivate (X): Cyanide, Cyanate oder Thiocyanate des Ammoniums, von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Magnesium, Zink, die komplexen Cyanide wie Kaliumeisencyanid, Dicyanchlorid und Dicyanbromid, Cyanamid und seine Alkali- oder Erdalkalisalze, die niedrigen Alkylcyanate, deren Alkylgruppe etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, die Phenylcyänate, Dicyandiamid, die Salze und Ester von Cyanursäure und Isocyanursäuren, die Cyanurhalogenide und Melamin.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man die Reaktanden in flüssigem Milieu in Verbindung,

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wobei man sie in beliebiger Ordnung und in beliebigen · Kombinationen mischt. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist im allgemeinen vorteilhaft oder notwendig, um zumindest das Reaktionsgemisch teilweise zu homogenisieren. .Bevorzugte -Lösungsmittel sind Wasser oder die gesättigten C_1-6-AIkOhOIe, insbesondere, wenn die eingesetzte Peroxidverbindung Wasserstoffperoxid, eine Percarbonsäure oder ein niedriges Acylperoxid ist. Es kann aber auch notwendig sein, unpolare Lösungsmittel zu verwenden, um bestimmte Percarbonsäuren und Acylperoxide zu lösen und man kann diese Lösungsmittel auswählen aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, den üblichen halogenierten Lösungsmitteln wie Methylenchbrid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Chlorbenzol, den Äthern wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, den nitrierten Lösungsmitteln wie Nitromethan oder Nitrobenzol.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen -2o und +loo°C, wobei der Optimalwert entsprechend der jeweiligen Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Reaktanden variieren kann. Man kann bei Atmosphärendruck arbeiten, aber auch bei einem Druck bis zu Io Atmosphären, wenn sich dies als notwendig erweist, um die Reaktanden, insbesondere Ammoniak, in Lögungs zu halten.

Die Reaktanden werden vorteilhaft in stöchiometrischen Anteilen eingesetzt, wobei der eine oder der andere jedoch im überschuss oder im Unterschuss, bezogen auf diese

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Anteile, vorliegen kann. Ammoniak und Amin können in Molverhältnissen zwischen etwa 1/1ο und lo/l verwendet werden und die Summe dieser beiden Reaktanden liegt vorteilhaft im Überschuss gegenüber der Peroxidverbindung vor: Das molare Verhältnis von (Ammoniak + Amin) zu Peroxidverbindung kann .zwischen etwa Io und 1 liegen. Gegebenenfalls kann es notwendig sein, zu diesen Mengen die Menge Ammoniak oder Amin zuzusetzen, die zur Neutralisierung der freigesetzten Säure notwendig ist, die durch die Reaktion mit gewissen Peroxidverbindungen, wie im Reaktionssqhema oben angegeben, entstehen kann. Die Carbonylverbindung wird im Verhältnis o,l bis IO Mol/Mol (Ammoniak + Amin) eingesetzt.

Wenn die eingesetzte Peroxidverbindung Wasserstoffperoxid ist, arbeitet man wie angegeben in Gegenwart eines Salzes als Katalysator, das man in Mengen von o,ol bis Io Gew.%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, und/oder in Gegenwart eines Coreagenz, wie eines Nitrils, Esters, Amids oder Imids einer Carbonsäure, oder einer Cyanidverbindung, die man im Verhältnis von 1 bis Io Molen/Mol H-O- einsetzt.

Die Reaktanden können in der handelsüblichen Form rein oder in Wasser oder in einem Lösungsmittel gelöst, eingesetzt werden. Beispielsweise können Ammoniak, die niedrig-aliphatischen Amine und Wasserstoffperoxid in Form von handelsüblichen wässrigen Lösungen eingesetzt werden. Man!kann sie auch nach bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise die Diacylperoxide oder die Persäuren durch

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Reaktion eines Acylhalogenids oder eines Säureanhydrids mit Wasserstoffperoxid oderAit Natriumperoxid, oder die niedrigen Percarbonsäuren durch Reaktion von Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart einer kleinen katalytischen Menge von Schwefelsäure. Wenn diese Reaktion im Gleichgewicht ist, ist es auch möglich, das rohe Gemisch der im Gleichgewicht befindlichen Reaktion einzusetzen, insbesondere die Perameisensäure oder Peressigsäure enthaltenden rohen Gemische, die durch Reaktion von Wasserstoffperoxid mit Ameisensäure oder Essigsäure erhalten werden.

Beispiel 1

Man bereitet eine Lösung aus 149 g Anilin (1,6 Mol) , 36 g 22 gew.%iger wässriger Ammoniaklösung (o,46 Mol), 23,2 g Aceton (ο,4 Mol) und 4o g Acetonitril (1 Mol) in 64 g Methanol und fügt o,4 g Ammonacetat sowie 2 g Dinatriuraäthylendiamintetraacetat hinzu. Man erhitzt auf 5o°C und gibt portionsweise gleichzeitig einerseits 41 g einer 7o gew.%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung (o,8 MoI)₇ andererseits 92,8 g Aceton (1,6 Mol) hinzu. Man hält das Gemisch anschließend 5 h bei 5o°C, wobei man einen leichten Ammoniakstrom hindurchperlen läßt. Man zieht in Vakuum nicht umgesetztes Methanol, Ammoniak, Aceton und Acetonitril ab und wäscht das übrige Gemisch drei Mal ir.it gleichem Volumen Wasser. Man dekantiert die organische Schicht und destilliert sie anschließend. Bevor man überschüssiges Anilin entfernt, erhält man 48 g Aceton-Phenylhydrazon (Kp. 163-165 /5o mm Hg), das durch Vergleich seines IR-Spektrums mit dem Spektrum der Verbindung, die durch Einwirkung von Pheny!hydrazin auf Aceton erhalten

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wurde, identifiziert wurde. Co, 3 2 Mol entsprechend 4o % theoretische Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid) .

Beispiel 2

Man stellt eine rohe Lösung von Peressigsäure durch-Mischen von 17,3 g. Eisessig (o,29 Mol), 7,2 g 68 gew.%ige

«Deroxid
Wasserstoffuösung (o,l45 Mol H₀O,,) und o,7 g konzentrierte Schwefelsäure und Reaktion dieses Gemischs über einige Stunden hin bei Raumtemperatur her. Man erhält eine Lösung, die o,Io Mol Peressigsäure und o,o33 Mol nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid enthält, die man in 2oo ml Methanol bei O⁰C gibt. Dann fügt man während einer halben Stunde 34,8 g Azeton Co,6 Mol), 12,2 g 28 gew.%ige Ammoniaklösung (o,2 Mol) und 18,6 g Anilin (o,2 Mol) hinzu und läßt dann das Gemisch Raumtemperatur annehmen. Eine Stunde nach Anfang der Zugabe wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert: Es haben sich 4,6 g Azeton-Phenylhydrazon (o,o31 Mol, entsprechend 31 % theoretische Ausbeute, bezogen auf Persäure) sowie 1 g Azetonazin (o,oo9 Mol, entsprechend 9 % theoretische Ausbeute) und o,o25 Mol Azobenzol gebildet. ' .

Beispiel 3

Man stellt Kaliummonopermaleat her, indem man bei 2o°C 18,4 g einer wässrigen, 65 gew.%igen Lösung von Kaliumhydroxid (o,22 Mol) in eine Lösung von 21,5 g Maleinsäureanhydrid' Co,22 Mol) und 11,7 g 7o gew.%ige H₂O₂-Lösung Co,24 Mol) in 12o ml Äthylacetat gibt. Man hält das Gemisch

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- 2ο -

1 h auf 2o C und filtriert dann das Persalz ab, das man bei Raumtemperatur trocknet.

2o g dieses Rohprodukts, das ο,Io Mol Kaliummonopermaleat und o,o2 Möl Wasserstoffperoxid enthält, werden in 2oo ml Methanol bei OC suspendiert. Man gibt dann während einer 1/2 h 34,8 g Azeton (o,6 Mol), 12,2 g 28 gew.%ige Ammoniaklösung (o,2 Mol) und 18,6 g Anilin (o,2 Mol) zu und läßt das Gemisch Raumtemperatur annehmen.

1 h nach Beginn der Zugabe wird das Reaktionsgemisch durch GasChromatographie bestimmt: Es haben sich 6,4 g Azeton-Phenylhydrazon (o,o43 Moi> entsprechend 43 % d.Th., bezogen auf Persäure) sowie 1,25 g Azetonazin (o,oll Mol, entsprechend 11 % Ausbeute) und o,oo3 Mol Azobenzol gebildet.

Beispiel 4

Man löst 18,3 g p-Nitroperbenzoesäure (o,lo Mol) in 2oo ml Methanol, gibt dann bei O° über eine 1/2 h hin 34,8 g Azeton (o_#6 Mol) , 12,2 g. 28 gew.%ige Ammoniaklösung Co,2 Mol) und 18,6 g Anilin (o,2 Mol) hinzu und läßt anschließend das Gemisch Raumtemperatur annehmen» 1 h nach Beginn der Zugabe bestimmt man das Gemisch gaschromatographisch: Es haben sich 2,92 g Azeton-Phenylhydrazon (ο,οΐ97 Mol,entsprechend 19,7 % d.Th., bezogen auf Persäure) und o,45 g Azetonazin (o,oo4 MoIV entsprechend 4 % Ausbeute) gebildet.

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Beispiel 5

Man stellt eine Lösung aus 56 g Anilin (o,6o Mol), 2o g Ammoniak (1,18 Mol), 35 g Azeton (o,6o Mol) und o,75 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat in 12o g Methanol und 15 g Wasser her. Dann gibt man während 25 min bei 2o°C 86 g 84,2 %iges Benzoylperoxid (o,3o Mol) zu und hält ^ das Gemisch 3o min lang bei dieser Temperatur. Man filtriert die ausgefallenen Salze ab und bestimmt die Lösung gaschromatographisch: Es wurden 13,3 g Azeton-Phenylhydrazon (o,o9 Mol, 3o % d.Th., bezogen auf Benzoylperoxid) sowie 5,4 g Azetonazin (o,o48 Mol, 16 % Ausbeute) und o,oo6 Mol Azobenzol gebildet.

Beispiel 6

Man arbeitet wie in Beispiel 5,wobei man jedoch anstelle von Benzoylperoxid 162 g Nonanoylperoxid in 58 %iger Lösung verwendet (ο,3 Mol; Handelsprodukt der Societe Chälonnaise de Peroxydes Organiques). Durch gaschromatographische Bestimmung der endlich erhaltenen Lösung wird festgestellt, daß 14,3 g Azeton-Phenylhydrazon (o,o97 Mol", entsprechend 32,3 % d.Th.) sowie 5,85 g Azetonazin (o,o52 Mol, entsprechend 17,4 % Ausbeute) und Spuren von Azobenzol gebildet wurden.

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 5,. wobei man jedoch anstelle von Benzoylperoxid 286 g einer 22 %igen Isopropylperoxidicarbonat-Lösung in einem Phlegmatisierungsmittel einsetzt Co/3o Mol; Handelsprodukt der Societe Chälonnaise de Peroxydeg Organiques). Durch gaschromatographische Analyse der Endlösung wurde festgestellt, daß 12,6 g Azeton-Phenylhydrazon (o,o85 Mol> entsprechend 28,4 % d.Th.) sowie

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1,12 g Azetonazin (ο,οΐ MoI₇ entsprechend 3,3 % Ausbeute) und o,o22 Mol Azobenzol entstanden waren.

Beispiel 8

Man arbeitet wie in Beispiel 5, wobei man jedoch anstelle von Benzoylperoxid 97,5 g 88 %iges Cyclohexylperoxidicarbonat einsetzt (o,3o Mol; Handelsprodukt der Societe Chalonnaise de Peroxydes Organiques). Durch gaschromatographische Bestimmung der Endlösung wurde festgestellt, daß 21,3 g Azeton-Phen^lhydrazon (o,144 Mol, entsprechend 48 % d.Th.) sowie 6,2 g Azetonazin {o,o55 Mol,entsprechend 18,3 % Ausbeute) und o,ol2 Mol Azobenzol entstanden waren.

Beispiel 9

Man stellt eine Lösung von 93 g Anilin (1 Mol), 4,25 g Ammoniak (o,25 Mol), 14,5 g Azeton (o,25 Mol), 6,15 g 69 gew.%iger H_oO_o-Lösung (o,125 Mol) und 1,25 g Dinatriunäthylendiamintetraacetat in 22,5 g Wasser und 4o g Methanol, her. Man bringt diese Lösung auf 5o C und gibt dann gleichzeitig während lh 15,3 g gasförmigen Ammoniak (o,9 Mol), 18,45 g 69 gew.%ige H₂O₂-Lösung (o,375 Mol), 43,5 g Azeton (o,75 Mol) und 28,1 g Formamid (ο,625 Mol) hinzu. Nach einer zusätzlichen Reaktionszeit von 1 h bei derselben Temperatur ergibt die gaschromatographische Analyse, daß 33,ο g Azeton-Phenylhydrazon (o,223 MoI^ entsprechend 44,6 % d.Th.) gebildet wurden. Man läßt das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und trennt die beider, flüssigen Phasen, die sich gebildet haben, durch Dekantation. Die leichte organische Phase, die 165'g wiegt,

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wird durch, fraktionierte Destillation aufgetrennt und man gewinnt 3o g Azeton-Phenylhydrazon vom Kp. 13o bis l4o°C unter Io Torr.

Beispiel Io

Man stellt eine Lösung von 24,8 g Monomethylamin (o,8o Mol), 13,6 g Ammoniak (o>8o Mol), 46,4 g Azeton (o,8o Mol), 16,4 g .Äzetonitril (o,4o Mol) und o,4 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat in 128 g Methanol und 6o g Wasser her und gibt dann über 1 h hin bei 3o° 19,6 g 69,3 gew.%ige

jp (o,o4 Mol) hinzu'. Man läßt dann noch 3 h lang bei derselben Temperatur reagieren und bestimmt das Gemisch gaschromatographisch: Es haben sich 4,15 g Azetonmethylhydrazon (o,o48 Mol, entsprechend 12 % d.Th., bezogen auf Wasserstoffperoxid) sowie 4,5 g Azetonazin (o,o4 Mol, entsprechend Io % Ausbeute) gebildet.

Beispiel 11

Man stellt ein Gemisch" aus 145 g Dicyclohexylamin (p,8o Mol), 18 g einer 9,1 gew.%igen wässrigen Ammoniaklösung (o,2o Mol), 46,4 g Azeton (o,8o Mol), 2o,5 g Äzetonitril {o,5o Mol) und 64 g Methanol her, in-dem man 1,2 g Dinatriumäthylendiamintetraäcetat und ο,2 g Ammoniumacetat löst und gibt darin während 1/2 h bei 5o°C 19,45 g 7o .

gew.%ige HjO^^Lösung Co₇4o Mol) hinzu, wobei man einen leichten Strom von gasförmigem Ammoniak durch die Lösung hindurchperlen läßt. Man läßt 4h lang bei derselben Temperatur weiter reagieren und kühlt auf Raumtemperatur ab. Es bildet sich dann ein kristalliner Niederschlag eines Komplexes der Formel 2, (Cyclohexylamin) χ HJO₂, entsprechend

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den nicht umgesetzten Reaktanden, den man abfiltriert, bevor man. die Lösung unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält eine Fraktion von 13 g Azeton-N^N-Dicyclohexylhydrazon (o,o55 Mol, entsprechend 14 % d.Th.), die man durch IR- und Massenspektrum identifiziert.

Beispiel 12 . ~ ■

Man stellt ein Gemisch von 2o6 g Di-isobutylamin (l,6o Mol), 36 g einer 9o,l gew.%igen wässrigen Ammoniaklösung (o,4o Mol), 92,6 g Azeton (l,6o Mol), 41 g Azetonitril (l,oo Mol) und 96 g Methanol her, in-dem man 2,4 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat und o,4 g Ammoniumacetat löst. Dann gibt man während einer 1/2 h bei 5o°C 38,9 g 7o gew.%ige wässrige H₉0₉-Lösung (o,8o Mol) zu. Man läßt anschließend 7 h bei derselben Temperatur reagieren und destilliert die Lösung dann, wobei man 26 g Azeton-Ν,Ν-Diisobutylhydrazon (o,14 Mol, entsprechend 17,5 % d.Th.) vom Kp. 9o°C unter 2o mm Hg erhält.

Beispiel 13

Man wiederholt Beispiel 12, wobei man das Di-?isobutylamin durch 1,62 g Di-isopropylamin (l,6o Mol) ersetzt. So erhält man 2o g Azeton-N^Ni-D.i-isopropylhydrazon (o,13 Mol, entsprechend 16 % d.Th.) vom Kp. 53 bis 55 C unter Io m Hg.

Beispiel 14

Man gibt zu einer Lösung von 18,3 g p-Nitroperbenzoesäure (p,lo Mol) in 2oo ml Methanol 12,2 g einer 28 gew.%igen wässrigen Ammoniaklösung (o,2o Mol) und 17,4 g Azeton

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(ο,3 Mol), wobei man die Temperatur bei O⁰C hält. Dann gibt man 22,5 g einer 4o gew.%igen wässrigen Dimethylamin-Lösung (o,2o Mol) hinzu und läßt das Reaktionsge-. misch Raumtemperatür annehmen. Nach 2 h bestimmt man in der Löspng 2,8 g Azeton-N_rN-Dimethylhydrazon (o,o28 MoI₇ entsprechend 28 % d.Th.) und ο,34 g Azetonazin (o,oo3 Mol, entsprechend 3 % Ausbeute).

Beispiel 15

Man stellt ein Gemisch von 46,4 g Azeton (o,8 Mol), 74,5 g Anilin (o,8 Mol), 51,5 g Benzonitril (o,5 Mol), 18 g einer 22 gew.%igen wässrigen Ammoniak-Lösung, 1,2 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat und o,2 g Ammoniumacetat her und homogenisiert dies mit 48 g Methanol (1,5 Mol). Man erhöht die Temperatur des Gemisches auf 5o°C und gibt dann portionsweise 19,4 g 7o gew.%ige Wasserstoffperoxid-Lösung (o£ Mol) hinzu. Nach 3-stündiger Reaktion, während dessen man einen Strom von gasförmigem Ammoniak eingeleitet hat, bestimmt man in der Reaktionslösung 26,8 g Äzeton-Phenylhydrazon (o,l8 Mol), was einer Ausbeute von 45 %, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 16

Man wiederholt Beispiel 15, wobei man Benzonitril durch Propionitril ersetzt. Im Reaktionsgemisch wurden nach 8-stündiger Reaktion 29 > 8 g Azeton-Phenylhydrazon (o,2 Mol) bestimmt, was einer Ausbeute von 5o %, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 17

Man stellt ein Gemisch von 149 g Anilin (1,6 Mol), 157 g

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Cyclohexanon (1,6 Mol), 41 g Azetonitril (1 Mol), 36 g 19,1 gew.%iger wässriger Ammoniak-Lösung (o,4 Mol) ,2,4 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat, o,4 g Ammoniumacetat und 16o g Methanol (5 Mol)her. Man bringt die Temperatur dieses Gemisches auf 5o°C und gibt portionsweise während einer 1/2 h 38,9 g 7o gew.%ige Wasserstoffperoxid-Lösung hinzu. Nach 6-stündiger Reaktion, während der man einen Ammoniakstrom durchleitet, bestimmt man im Gemisch 11,6 g Cyclohexanon-Phenylhydrazon (0,06 Mol), was einer Ausbeute von 7,7 %, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 18

Man stellt ein Gemisch von 23,2 g Azeton, lo,2 g Azetonitril, 25,6 g p-Chloranilin (o,2 Mol), 9 g 19,1 3ew.%ige wässrige Ammoniak-Lösung, o,6 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat, o,l g Ammoniumacetat und 96 g Methanol (3 Mol) her. Man bringt dies Gemisch auf 5o°C und fügt 9,7 g 7o gew.%iges Wasserstoff —peroxid .(o,2 Mol) während einer 1/2 h hinzu. Nach 7-stündiger Reaktion, während der man einen Ammoniakstrom. durchleitet, bestimmt man im Gemisch 4,6 g Azeton-p-Chlorphenylhydrazon (o,o2 Mol), was einer Ausbeute von 12,5 %, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 19

Man wiederholt das Beispiel 18, wobei man das p-Chloranilin durch o-Toluidin ersetzt. Man bestimmt im Reaktionsgemisch 6 g Azeton-Orthotolylhydrazon (o,o37 Mol), was einer Ausbeute von 18,5 %, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

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Beispiel 2o

Man arbeitet wie in Beispiel 3, wobei man Anilin jedoch durch 25,5 g p-Chloranilin (o,2 Mol) ersetzt. Man analysiert das Gemisch gaschromatographisch: Es haben sich 8,2 g Azeton-p-Chlörphenylhydrazon (o,o45 Mol, entsprechend 45 % d.Th., bezogen auf Persäure) sowie o,96 g. Azetonazin (0,086 Mol, entsprechend 8,6 % Ausbeute) gebildet,

Beispiel 21

Man arbeitet wie in Beispiel 3, wobei man jedoch Anilin durch 21,4 g Qrthotoluidin (o,2 Mol) ersetzt. Man analysiert das Gemisch gaschromatographisch: Es haben sich 6,6 g Azeton-Orthomethylphenylhydrazon (o,o41 Mol, entsprechend 41 % d.Th,, bezogen auf Persäure) sowie o,89 g Azetonazin (q,oo79 Mol., entsprechend 7,9 % Ausbeute) gebildet.

Beispiel 22

Man arbeitet wie in Beispiel 3, wobei man das Anilin jedoch durch 3o_f2 g Methylanthranilat (o,2 Mol) ersetzt. Man analysiert das Gemisch gaschromatographisch: Es haben sich 4/5 g Azeton-Methyl-OrthoClsopropylidenhydrazino)benzoat_Co,oo2 MpI/ entsprechend 22 % Ausbeute, bezogen auf Persäure) sowie. 2,8 g Azetonazin (o,o25 Mol/ entsprechend einer 25 %igen Ausbeute) gebildet.

Beispiel 23 -

Man arbeitet wie in Beispiel 3, wobei man jedoch das Anilin durch 28,6 g ß-Naphtylamin (o,2 Mol) ersetzt. Die gaschromatographisehe Analyse zeigt, daß ο,6 g Azeton-ßnaphtylhydrazon(O/o3 Mol, entsprechend 3 % Ausbeute, bezo-

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gen auf Persäure) sowie ο,88 g Azetonazin (0,008 Mol, entsprechend einer Ausbeute von 8 %) gebildet wurden.

Beispiel 24

Man arbeitet wie in Beispiel 3, wobei man jedoch das Azeton durch 59 g (o,6 Mol) Cyclohexanon ersetzt. Die Analyse zeigt, daß man 8,5g Cyclohexanon-Phenylhydrazon (o,o45 Mol, entsprechend einer Ausbeute von 45 %, bezogen auf Persäure) sowie o,77 g Cyclohexanonazin (o,oo4 Mol, entsprechend einer Ausbeute von 4 %) erhält.

Beispiel 25

Man arbeitet wie in Beispiel 3, wobei man jedoch das Azeton durch 43,2 g (o,6 Mol) Methyläthylketon ersetzt. Man analysiert das Gemisch gaschromatographisch und be- , stimmt 4,o5 g Methyläthylketon-Phenylhydrazon (o,o25 Mol, entsprechend einer 25 %igen Ausbeute, bezogen auf Persäure) sowie o,21 g Methyläthylketonazin (o,ool5 Mol, entsprechend einer Ausbeute von 1₇5 \).

Beispiel 26

Man arbeitet wie in Beispiel 9, wobei man jedoch das Azeton durch Cyclohexanon ersetzt. Nach der Reaktion zeigt die Analyse des Gemisches, daß 3o g Cyclohexanon-Phenylhydrazon (o,16 Mol, entsprechend 32 % d.Th.) sowie 2o g Cyclohexanonazin (o,lo4 Mol> entsprechend 2o,8 % Ausbeute) gebildet wurden.

Beispiel 27

Man arbeitet wie in Beispiel 9, wobei man das Formamid ' durch 37,5 g Methylformiat Co,625 Mol) ersetzt. Nach der

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Reaktion zeigt die Analyse des Gemisches, daß 45' g Azeton-Phenylhydrazon (o,3o5 Mol, entsprechend 61 % d.Th.) sowie 5,3 g Azetonazin (o,o48 Mol, entsprechend 9,6 % Ausbeute) erhalten wurden.

Beispiel 28 '

Man stellt eine Lösung von 18,6 g (o,2 Mol) Anilin, 11,6 g Azeton (o,2 Mol), 1,21 g 7o %igem Wasserstofiperoxid (o,o25 Mol), o,25 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat, 18,1 g Phtalimid (o,125 Mol) und o,85 g Ammoniak (o,o5 Mol) in 2o g Methanol. Man bringt diese Lösung.auf 5o°C, und gibt.dann während 1 h 3,6 g 7o %iges Wasserstoffperoxid hinzu, wobei man ständig einen Ammoniakgas-Strom hindurchleitet. Nach 4-stündiger weiterer Reaktion bei derselben Temperatur ergibt die gaschromatographisehe Analyse, daß 5,66 g Azeton-Phenylhydrazon (o,o38 Mol, entsprechend 38 % d.Th.) und 1,51 g Azetonazin (o,ol3 Mol, entsprechend 13 % Ausbeute) gebildet wurden.

Beispiel 29

Man stellt eine Lösung von 18,6 g Anilin (o,2 Mol), 8,5 g Ammoniak Co,5 Mol), 11,6 g Azeton (o,2 Mol), o,25 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat und 4,9 g 7o %igem Wasserstoffperoxid (o,l Mol) in 65 g Methanol her. Man bringt diese Lösung auf O⁰C und gibt dann während 1 h 18,5 g Cyanuryl chlor id (o,l Mol)' hinzu. Während der ganzen Zeit läßt man gasförmiges Ammoniak hindurchperlen. Nach zusätzlicher 4-stündiger Reaktion bei derselben Temperatur zeigt die gaschromatographische Analyse, daß 2,4 g Azeton-Phenyl-'hydrazon (o,ol6 Mol, entsprechend 16 % d.Th.) sowie 1,57 g Azetonazin (o,ol4 Mol,entsprechend 14 % Ausbeute) gebildet wurden.

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Claims (7)

- 3ο - Patentansprüche

1. Verfahren zur Darstellung von Hydrazonen der Formel

R, ^ / ^R3

N-N = C

^R2 "4

in der R. und R₂ einen kettenförmigen C-.-J₂-Alkylrest, einen verzweigten C-, ₂-Alkylrest, einen C- .,--Cycloalkylrest oder einen Cg_₁₂rKohlenwasserstoffrest mit einem aromatischen Benzol-, Naphtalin- oder Pyridinring bedeuten und gleich oder verschieden sein oder gemeinsam einen linearen oder verzweigten C- ,,-Alkylrest bedeuten, wobei einscder Kohlenstoffatome in der Kette durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann und/oder die Reste durch Atome oder Molekülgruppen wie Fluor, Chlor, Brom, Jod, Hydroxy-, Ätheroxid-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Su'lfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen substituiert sein können und einer der beiden Reste R, und R₂ auch ein Wasserstoffatom sein kann,

und in der R- und R- ein Wasserstoffatom, einen kettenförmigen C₁ .--Alkylrest, einen verzweigten C- ,--Alkylrest, einen C₃_₁₂-Cycloalkylrest oder einen C_g>_₁₂-Köhlenwasserstoffrest mit einem aromatischen Ring bedueten und gleich oder verschieden sein oder gemeinsam einen linearen oder verzweigten C, ,v-Alkylrest bedeuten, wobei diese Reste durch Substituenten wie Äthylenreste, Chlor, Brom_r Fluor, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäureoder Carbonsäureestergruppen substituiert sein können,

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das darin besteht, daß man ein primäres oder sekundäres Amin

R₁ - NH - R₂

und Ammoniak in Gegenwart einer Carbonylverbindung

R₃-CO-R₄

mit einer peroxidischen Verbindung umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die peroxidische Verbindung eine P er carbonsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die peroxidische Verbindung ein Diacylperoxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die peroxidische Verbindung Wasserstoffperoxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Säuren oder lösliche Salze von Ammonium oder von Metallen der Gruppe Ia und Ha des periodischen Systems einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Coreagenz ein Nitril, einen Ester, ein Amid, ein Imid oder eine Cyanidverbindung einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Lösung durchgeführt wird.

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