DE1912405B2

DE1912405B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen

Info

Publication number: DE1912405B2
Application number: DE1912405A
Authority: DE
Inventors: Diethard Dipl.-Ing. Francke; Ludwig Dipl.-Ing. 6710 Frankenthal Vogel; Dietmar Dr. Werner; Gerd Dr. 6720 Speyer Wunsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-03-12
Filing date: 1969-03-12
Publication date: 1974-02-28
Also published as: DE1912405A1; DE1912405C3

Description

^s\ R

C =
' R₂-)C-OH (I)

^Rs r/

in dem die einzelnen Reste R₃ gleich oder ver- 95

schieden sein können und jeweils ein Wasserstoff- in der der die einzelnen Reste R₁ und R₂ gleich oder

atom, einen aliphatischen, araliphatischen oder verschieden sein können und jeweils einen aliphati-

aromatischen Rest bedeuten, bezeichnen können, sehen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aro-

durch Zersetzung der in Äther gelösten Addi- matischen Rest bedeuten, darüber hinaus R₂ auch

tionsverbindung von Carbonylverbindungen und 30 für ein Wasserstoff atom stehen kann oder die beiden

Grignard-Verbindungen der allgemeinen Formel Reste R₂ auch zusammen mit dem benachbarten

_H Kohlenstoffatom Glieder eines gemeinsamen Ringes

^K*\ oder die beiden ReStCR₂ zusammen auch den Rest

R_a-;C-0MgX (II) R

■>-

in der R₁ und R₂ die vorgenannte Bedeutung ^_s

haben und X für ein Halogenatom steht, mit

Wasser oder wäßrigen Gemischen unter Bildung in dem die einzelnen Reste R₃ gleich oder verschieden

eines zweiphasigen Gemische, dadurch ge-40 sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen

kennzeichnet, daß man die Zersetzung mit aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen

Wasser bzw. einem wäßrigen Gemisch, das mit Rest bedeuten, bezeichnen können, durch Zersetzung

dem zur Lösung der Grignard-Verbindung die- der in Äther gelösten Additionsverbindung von Car-

nenden Äther gesättigt ist, durchführt und die bonylverbindungen und Grignard-Verbindungen der

organische Phase des zweiphasigen Gemische 45 allgemeinen Formel

während der Zersetzung auf eme Temperatur ^

von 25 bis 140° C bringt. R^C-OMgX (II)

50

in der R₁ und R₂ die vorgenannte Bedeutung haben und X für ein Halogenatom steht, mit Wasser oder

Es ist aus M. S. K h a r a s c h, Grignard Reactions wäßrigen Gemischen unter Bildung eines zweiphasigen

of Nonmetallic Substances (New York, Prentice- Gemischs gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,

Hall, 1954), S. 138 ff., und Ulimanns Encyklopädie 55 daß man die Zersetzung mit Wasser bzw. einem

der technischen Chemie, Band 12, S. 370 und 371, wäßrigen Gemisch, das mit dem zur Lösung der

bekannt, daß in Äther gelöste Grignard-Verbindun- Grignard-Verbindung dienenden Äther gesättigt ist,

gen mit Carbonylverbindungen Additionsverbindun- durchführt und die organische Phase des zweiphasigen

gen geben. Beide Werke geben die Formel solcher Gemischs während der Zersetzung auf eine Tempe-

Additionsverbindungen mit 60 ratur von 25 bis 140° C bringt.

β Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert

\ das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem

R' —; C — OMgX und wirtschaftlicherem Wege eine große Zahl von

R» ^/ Alkoholen in besserer Ausbeute und Reinheit, insbe-

65 sondere auch im kontinuierlichen Betrieb. Die Ab-

(R, R', R" Rest entsprechender Bedeutung und X trennung der beiden Phasen des Zersetzungsgemischs

ein Halogenatom) an. Zersetzt man die Additions- voneinander und somit die Isolierung des Endstoffs

Verbindungen mit Wässer oder sauren bzw. alkali- vollzieht sich leichter und vollständiger, zusätzliche

Trennoperationen sind nicht notwendig. Diese gün- können noch durch unter den Zersetzungsbedingun-

stigen Ergebnisse erzielt man überraschend auch bei gen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Chlor-

einer Zersetzung mit neutralen oder alkalischen, atome, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffato-

wäßrigen Medien. _meQj substituiert sein.

In der Regel gelangt der Ausgangsstoff U nicht als 5 Die bevorzugten Ausgangsstoffe II sind Additionsisolierte Verbindung, sondern in Gestalt des verbindungen von Ketonen, Ketenen oder Aldehyden diese Additionsverbindung enthaltenden Reaktions- der allgemeinen Formel
gemischs, das bei der Addition beider Komponenten _p
in Äther oder in Äther enthaltenden Lösungsmittel- ^?\
gemischen entsteht, zur Anwendung. Solche Reak- io C = O
tionsgemische enthalten als Lösungsmittel den bei ^ ^x
der Herstellung der Grignard-Verbindung verwen- ²

deten Äther, es können daneben noch andere lineare und in Äther gelösten Grignardverbindungen der

oder cyclische Äther und/oder andere Lösungsmittel, allgemeinen Formel R₁MgX, in denen R₁, R₂ und X

wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, 15 die vorgenannten, bevorzugten Bedeutungen haben.

Xylol, Toluol; tert. Amine, z. B. Diäthylanilin, Pyri- So sind z. B. die Additionsverbindungen folgender

din; aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. η-Hexan, Grignardverbindungen und Carbonylverbindungen

Petroläther, Ligroin; Thioäther, z.B.Äthyl-n-propyl- geeignet Äthyl-, Vinyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-,

sulfid, 1,4-Dithian, 1,4-Thioxan; Sulfoxide, z. B. Phenyl-magnesiumchlorid und analoge Bromide und

Phenylsulfoxid; mitverwendet werden. Als Äther 20 Jodide; Acetaldehyd, Formaldehyd, Isobutyraldehyd,

kommen aromatische, araliphatische und Vorzugs- Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, Cyclohexylaldehyd,

weise cycloaliphatische und aliphatische Äther in Aceton, Acetophenon, Geranylaceton, Hexahydro-

Frage, z. B. Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dipro- farnesylaceton, x- und /J-Jonon, Chalcon, Acetonyl-

pyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Methyl-isoamyl-, Diiso- cyclohexan, Cyclohexanon, 3-Cyclohexen-l-on,

propyl-, Methyl-cyclohexyl-, Methyl-benzyläther, 25 l-Chlor-2-propanon, l-Cyclohexyl-2-methyl-l-pro-

4-Methyl-l,3-dioxan. Die genannten Lösungsmittel panor, Keten, Butylketen, Diphenylketen, Äthoxy-

können Komponenten der Grignard-Lösung und/ keten.

oder Lösungsmittel der Carbonylverbindung und/ Der Ausgangsstoff II, gegebenenfalls im Gemisch oder Lösungsmittelzusätze bei der Addition beider mit obengenannten Lösungsmitteln, oder das geKomponenten zum Ausgangsstoff II sein. Vorzugs- 30 schilderte Reaktionsgemisch der Additionsverbindung weise enthalten die genannten Reaktionsgemische, wird mit Wasser oder wäßrigen Gemischen (Zerdie als Ausgangsstoff II zur Anwendung gelangen, setzungsmedium) unter Bildung eines zweiphasigen die Carbonylverbindung in einem Verhältnis von 0,2 Gemisches in den entsprechenden Alkohol und das bis 1 Mol und das Lösungsmittel oder Lösungsmittel- Magnesiumoxyhalogenid zersetzt. Das wäßrige Gegemisch in einem Verhältnis von 5 bis 10 Mol, je 35 misch besteht im allgemeinen aus Wasser und ge-MoI Grignard-Verbindung, wobei der oder die Äther lösten sauren oder basischen Stoffen, z. B. Säuren wie in der Regel in einem Verhältnis von 1 Mol zu 0 bis Salzsäure, Schwefelsäure, saure Salze wie Ammon-1 Mol andere Lösungsmittel stehen. sulfat, Alkalien wie Ammoniakwasser, Natronlauge,

Verwendet man den Ausgangsstoff II in isolierter basische Salze wie Natriumcarbonat. Zweckmäßig

Form, so sind ihm in der Regel, je nach Art der 4° arbeitet man mit Gemischen von einem pH von 4

Herstellung, entsprechendt Anteile an den vorge- bis 12, insbesondere von 7 bis 11. Das Wasser bzw.

nannten Äthern und gegebenenfalls andere Lösungs- das wäßrige Gemisch ist mit dem zur Lösung der

mittel adsorbiert. Grignard-Verbindung dienenden Äther, z. B. einem

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementspre- oder mehreren der vorgenannten Äther, gesättigt und chend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren 45 enthält den Äther oder die Äther bei der Zersetzungs-Formeln die einzelnen Reste R₁ und R₂ gleich oder temperatur in der Konzentration, in der gerade noch verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest keine Bildung von zwei Phasen eintritt. Im allge- oder Alkylenrest mit jeweils 1 bis 7 Kohlenstoff- meinen beträgt die Konzentration von 10 bis 50 Geatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoff- wichtsprozent Äther, bezogen auf die Menge an atomen, einen Aralkyrest mit 7 bis 12 Kohlenstoti- 50 Wasser, im Zersetzungsmedium,
atomen oder einen Phenylrest bedeuten, darüber Durch die geschilderte Zersetzung bilden sich im hinaus R₂ auch für ein Wasserstoffatom stehen kann Zersetzungsgemisch zwei gut voneinander trennbare oder die beiden Reste R₂ auch zusammen mit dem Phasen. Während der Zersetzung hat das Gemisch benachbarten Kohlenstoffatom Glieder eines gemein- im allgemeinen eine Temperatur von 0 bis 150° C, samen 5- oder 6gliedrigen, gesättigten oder unge- 55 vorzugsweise von 30 bis 70° C, wobei die organische •sättigten, carbocyclischen Ringes oder die beiden Phase, die den Hauptteil des Alkohols enthält, auf Reste R₂ auch zusammen den Rest eine Temperatur von 25 bis 140° C, vorzugsweise _R von 25 bis 8O⁰C, insbesondere von 40 bis 55⁰C, ³\ gebracht wird. Bei einer vorteilhaften Ausführungs-/C= 60 form wird die Zersetzung bei vorgenannter Tempe-Ώ / ratur des Gemisches durch Zugabe des Zersetzüngs-³ mediums begonnen und dann durch Einleiten von in dem die einzelnen Reste R₃ gleich oder verschie- gesättigtem Dampf in die organische Phase, Z. B. 0,1 den sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Geeraen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen 65 wichtsprozent Wasserdampf, bezogen auf das Ge-Benzylrest oder Phenylrest bedeuten, bezeichnen samtgewicht der organischen Phase, die genannte können, und X für ein Chloratom, Bromatom oder Temperatur der Phase eingestellt. Im allgemeinen ist Jodatom steht. Die genannten Reste und/oder Ringe die organische die obere Phase, während die wäßrige,

5 6

den Hauptteil des Magnesiumoxylhalogenids enihal- furan zugesetzt sind, bei 30° C unter starkem Rühren

tende Phase die untere ist Die Zersetzung wird in in einem Rührkessel während 10 Minuten zersetzt,

der Regel drucklos oder unter Druck, diskontinuier- In einem nachgeschalteten Scheidegefäß werden

lieh oder kontinuierlich durchgefüiirt. dann in die sich ausbildende Oberphase 18 Teile

Die Zersetzung kann wie tilgt durchgeführt wer- 5 Wasserdampf eingeleitet Dabei beträgt die Tempeden: Der Ausgangsstoff Π zusammen mit dem Äther ratur in der Oberphase etwa 58° C, in der Unter- und gegebenenfalls anderen Lösungsmitteln wird phase etwa 44° C; die Temperatur des Zersetzungswährend 0,5 bis 30 Minuten bei der Zersetzungs- mediums beträgt 30° C. Die Oberphase besteht aus temperatur mit Wasser oder einem wäßrigen Gemisch 382 Teilen Tetrahydrofuran, 110 Teilen 2,6,10-Triunter guter Durchmischung zersetzt Die organische io methyldodecatrien-2,6,11-01-10 und 22 Teilen Was-Phase des sich ausbildenden zweiphasigen Zerset- ser, die Unterphase besteht aus 496,7 Teilen Amzungsgemisches wird, z. B. durch Einleiten von monsulfatlösung, 40 Teilen Magnesiumoxychlorid, Dampf, auf die genannte Temperatur gebracht. Liegt 0,3 Teilen 2,6,10-Trimethyldodecatrien-2,6,ll-ol-10 die Zersetzungstemperatur des Gemisches schon und 63 Teilen Tetrahydrofuran. Die Aufarbeitung innerhalb 25 bis 140° C, kann auf eine Erhöhung .15 erfolgt analog Beispiel 1.
der Temperatur in der organischen Phase verzichtet _p . . , werden. Man läßt die beiden Phasen sich während Beispiel J
10 bis 60 Minuten klar voneinander trennen und Eine Lösung von 184 Teilen einei Additionsverisoliert dann den Endstoff aus der organischen Phase bindung aus 2,6,10-Trimethylpentadecanon-14 mit in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destil- 20 Vinylmagnesiumchlorid in 325 Teilen Tetrahydrolation. furan wird mit 518,5 Teilen einer 8gewichtsprozen-

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstell- tigen Ammonsulfatlösung, der 3 Teile 25gewichts-

baren Verbindungen sind Lösungsmittel, teilweise prozentiges, wäßriges Ammoniak und 121,5 Teile

Riechstoffe und wertvolle Ausgangsstoffe für die Tetrahydrofuran zugesetzt sind, während 7 Minuten

Herstellung von Lack-, Druck-, Anstrichmitteln, 25 zersetzt.

Weichmachern, Stabilisatoren, Parfüms, Schmier- In einem nachgeschalteten Scheidegfäß werden in

mitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bezüglich die sich ausbildende Oberphase 18 Teile Dampf ein-

der Verwendung wird auf Ullmanns Encyklopädie geleitet. Dabei beträgt die Temperatur in der Ober-

der technischen Chemie, Bd. 3, S. 283 ff., insbeson- phase etwa 58° C, in der Unterphase etwa 44⁰C;

dere S. 291 ff., verwiesen. 30 die Temperatur des Zersetzungsmediums beträgt

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile 30° C. Die Oberphase besteht aus 374 Teilen Tetrabedeuten Gewichtsteile. hydrofuran, 20 Teilen Wasser, 148 Teilen 3,7,11,15- -j . . Tetramethyl-3-hydroxyhexadecen-l. Die Unterphase öeispiel 1 besteht aus 515 Teilen Ammonsulfatlösung, 39,6Tei-

Eine Lösung von 147 Teilen einer Additionsver- 35 len Magnesiumoxychlorid, 0,1 Teilen 3,7,11,15-Te-

bindung aus 2,6-Dimethylundecadien-2,6-on-10 und trametbyl-3-hydroxyhexadecen-l, 72,5 Teilen Tetra-

Vinylmagnesiumchlorid in 326 Teilen Tetrahydro- hydrofuran. Die Abtrennung des Endstoffes erfolgt

furan wird mit 1005 Teilen einer 8gewichtsprozenti- analog Beispiel 1.
gen, wäßrigen Ammonsulfatlösung, der 6 Teile

25gewichtsprozentiges, wäßriges Ammoniak und 40 Beispiel 4
235 Teile Tetrahydrofuran zugesetzt sind, bei 30° C

unter starkem Rühren während 10 Minuten in einem Eine Lösung von 146 Teilen einer Additionsver-Rührkessel zersetzt. In einem nachgeschalteten bindung aus /i-Jonon und Vinylmagnesiumchlorid in Scheidegefäß erfolgt dann eine sofortige, gute Tren- 325 Teilen Tetrahydrofuran wird mit 507 Teilen nung in eine organische Oberphase, die aus HOTei- 45 einer 8gewichtsprozentigen Ammonsulfatlösung, der len 2,6,lU-Trünethyldodecatrien-2,6,ll-ol-10, 383 3 Teile 25gewichtsprozentiges wäßriges Ammoniak Teilen Tetrahydrofuran und 2,2 Teilen Wasser be- und 119 Teile Tetrahydrofuran zugesetzt sind, zersteht, und in eine wäßrige Unterphase, bestehend setzt.

aus 985,5 Teilen Ammonsulfatlösung, 40 Teilen In einem nachgeschalteten Scheidegefäß werden

Magnesiumoxychlorid, 0,5 Teilen 2,6,10-Trimethyl- 50 in die sich ausbildende Oberphase 18 Teile Wasser-

dodecatrien-2,6,ll-oi-10 und 178 Teilen Tetrahydro- dampf eingeleitet. Dabei beträgt die Temperatur in

furan. Aus der Oberphase wird der Endstoff durch der Oberphase etwa 58^C C, in der Unterphase etwa

Entfernung der Lösungsmittel isoliert. 44° C; die Temperatur des Zersetzungsmediums be-

trägt 3O⁰C. Die Oberphase besteht aus 384 Teilen

^{B e} ¹ ^s P'^e ^l ² 55 Tetrahydrofuran, 24 Teilen Wasser, 109 Teilen 3-Me-

Eine Lösung von 147 Teilen einer Additionsver- thyl-l-^^^-trimethylcyclohexen-o-yljpentadien-M-

bindung aus 2,6-Dimethylundecadien-2,6,-on-10 und ol-3. Die Unterphase besteht aus 500,8 Teilen Am-

Vinylmagnesiumchlorid in 328 Teilen Tetrahydro- monsulfatlösung, 40 Teilen Magnesiumoxychlorid,

furan wird mit 500 Teilen einer 8gewichtsprozentigen 0,2 Teilen S-Methyl-l-^^jö-trimethylcyclohexen-

Ammonsulfatlösung, der 3 Teile 25gewichtsprozen- ύο 6-yl]pentadien und 60 Teilen Tetrahydrofuran, Die

tiges, wäßriges Ammoniak und 117 Teile Tetrahydro- Abtrennung des Endstoffes erfolgt analog Beispiel 1.

Claims

sehen, wäßrigen Geraischen, so entstehen unter BiI-

Patentanspruch: dung Von Magnesiumoxyhalogenid die entsprechen

den Alkohole.

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Beim Zersetzen von Gngnard-Additionsverbin-

allgemeineu Formel 5 düngen mit neutralen oder alkalischen Medien ent

stehen aber vielfach auf Grund aes anfallenden Ma-

^Ri ν gnesiumhalogenids schwer trennbare Suspensionen.

R₂-JC-OH (I) Häufig verbietet sich mit Rücksicht auf die Emp-

_R / findlichkeit der Endstoffe, z. B. im Falle von 3-Me-

² ίο thyl-l-[2,2.6-trimethylqrclohexen-6-yl]-pentadien-

in der die einzelnen Reste R₁ und R₂ gleich oder l,4-ol-3, die Verwendung von Säuren, die die Fällung verschieden sein können und jeweils einen ali- von Magnesiumoxyhalogenid verhindern wurden. So phatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen ist man meist auf langwierige Trennoperationen anoder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus gewiesen, um so hergestellten Alkohol rein und mit R₂ auch für ein Wasserstoffatom stehen kann 15 guter Ausbeute zu erhalten. Die Wirtschaftlichkeit oder die beiden Reste R₂ auch zusammen mit solcher Verfahren ist unbefriedigend, eme kontmudem benachbarten Kohlenstoffatom Glieder eines ierliche Verfahrensweise ist in industriellem Maßstab gemeinsamen Ringes oder die beiden Reste R₂ nicht durchzuführen.

zusammen auch den Rest Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

t, 20 Alkoholen der allgemeinen Formel