DE948417C

DE948417C - Verfahren zur Herstellung von Nitrosoverbindungen bzw. Oximen und Oxoverbindungen aus sekundaeren Aminen

Info

Publication number: DE948417C
Application number: DEF13796A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Krimm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-01-30
Filing date: 1954-01-30
Publication date: 1956-08-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitrosoverbindungen bzw. Oximen und Oxoverbindungen aus sekundären Aminen Es ist bekannt, primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Amine mit Oxydationsmitteln, z. B. Peroxyyerbindungen, wie Wasserstoffperoxyd und Peroxysäuren, zu oxydieren, wobei die verschiedenartigsten Oxydationsprodukte, insbesondere Nitro-und Nitrosoverbindungen, Oxime, Hydroxylaminderivate, Azo- und Azoxyverbindungen sowie Aminoxyde, erhalten worden sind. Teils entstehen solche Oxydationsprodukte, ohne daß wesentliche Mengen an Nebenprodukten erhalten werden, teils erhält man jedoch eine Vielfalt von Reaktionsprodukten, so z.B. bei der Umsetzung von sekundären aromatischen Aminen mit Wasserstoffperoxyd oder Sulfomonopersäure. Methylanilin liefert z. B. bei einer solchen Behandlung Phenylhydroxylamin, Nitrosobenzol, Nitrobenzol, Azobenzol, Azoxybenzol, Formaldehyd, Methylendiphenylhydroxylamin, Diphenyloxyformamidin und Formylphenylhydroxylamin. Aus sekundären aliphatischen Aminen und Wasserstoffperoxyd hingegen hat man schon entsprechende Hydroxylaminderivate hergestellt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man durch Einwirkung von mindestens der dreifach molaren Menge von Wasserstoffperoxyd oder von Peroxysäuren auf sekundäre aliphatische, cyc]o- aliphatische oder araliphatische Amine in glatter Reaktion einerseits die entsprechenden Nitrosoverbindungen bzw. Oxime und andererseits die cntsprechenden Aldehyde bzw. Ketone erhält. Die Umsetzung verläuft nach folgendem Schema: In den Formeln bedeuten R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkylrest oder Wasserstoff, R3 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkylrest oder Wasserstoff, und R1 und R2 oder R2 und R3 können auch gemeinsam Glieder eines cycloaliphatischen oder R1 und R2 zusammen mit dem N-Atom Glieder eines heterocyclischen Ringes sein.
Diese neue Umsetzung ist technisch von Bedeutung, da bei einer Reihe von Verfahren zur Herstellung von technisch wichtigen primären Aminen die sekundären Amine als bisher schwer verwertbare Nebenprodukte anfallen, so z. B. beim Hydrieren von Nitrilen, von Ketonen in Gegenwart von Ammoniak und beim Hydrieren und gegebenenfalls Reduzieren von aro matischen Aminen oder Nitroverbindungen. Beispielsweise erhält man beim Hydrieren von Anilin das Dicyclohexylamin als unerwünschtes Nebenprodukt.
Solche Nebenprodukte können nach dem vorliegenden Verfahren auf vorteilhafte Weise in technisch wertvolle Stoffe übergeführt werden.
Geeignete sekundäre Amine sind z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Diamylamin, Diisoamylamin, DihexylaminundDiisohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Äthylcyclohexylamin, N-Propylcyclohexylamin, N-Isopropylcyclohexylamin, N-Butylcyclohexylamin, N-Isopropylcyclohexylamin und Dicyclohexylamin, Dibenzylamin, Pyrrolidin und Piperidin.
Außer den freien Aminen können auch deren Salze, z. B. Carbonate oder Acetate, verwendet werden.
Geeignete Peroxyverbindungen sind z. B. Wasserstoffperoxyd sowie Peroxysäuren, wie Peroxymonoschwefelsäure (Carosche Säure), Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure, Adipindipersäure, Benzopersäure und Phthalmonopersäure.
Die Peroxysäuren werden am zweckmäßigsten in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther, Benzol oder Toluol, mit dem sekundärenAmin umgesetzt; das Wasserstoffperoxyd verwendet man am besten in möglichst konzentrierter Form, z. B. als 30- bis 35 °/Oige wäßrige Lösung.
Das Wasserstoffperoxyd wird vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Verbindungen des Molybdäns oder Wolframs, angewandt. Die Katalysatoren werden z. B. in Konzentrationen von O,OI bis 5 01o zugesetzt.
Die für die Umsetzung geeignete Temperatur hängt von dem verwendeten Amin und besonders von der Art des Oxydationsmittels ab. Bei Verwendung von Peroxysäuren z. B. liegt sie zwischen etwa -20 und etwa + 60°, insbesondere zwischen IO und 30°, bei Verwendung von Wasserstoffperoxyd sind dagegen Temperaturen von etwa 40 bis 1000 erforderlich.
Da sich die Nitrosoverbindungen, deren Nitrosogruppe an einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom sitzt, bei höheren Temper.nturen eicht und quantitativ in die isomerenOxime umlagern, hängt es von der Reaktionstemperatur ab, ob man Nitrosoverbindungen oder Oxime als Reaktionsprodukte erhält. Deshalb werden im allgemeinen bei Verwendung von Peroxysäuren als Oxydationsmittel Nitrosoverbindungen, bei Verwendung von Wasserstoffperoxyd hingegen Oxime erhalten.
Die Reaktionsprodukte trennt man von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial entweder durch fraktioniertes Destillieren, gegebenenfalls im Vakuum, oder durch Extrahieren der wäßrigen Lösungen bei verschiedenen pH-Werten ab, z. B. die Aldehyde bzw.
Ketone und Nitrosoverbindungen bei pH I bis 2, die Oxime bei pH 3 bis 6 und die Amine bei pH 12 bis 14.
Beispiel I Zu einer Lösung von 60 g (1/3 Mol) Dicyclohexylamin- in 800 ccm Äther läßt man unter Rühren bei 200. Innentemperatur 98 g 78 0/0iger Peressigsäure (1 Mol) zutropfen. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur enthält die Lösung keinen aktiven Sauerstoff mehr. Man schüttelt zunächst mit 2n-Schwefelsäure zur Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial aus, dann mit Sodalösung zur Abtrennung der entstandenen Essigsäure und mit Bisulfitlösung zur Fällung des gebildeten Cyclohexanons.
Nach dem Eindampfen der Ätherlösung im schwachen Vakuum bleiben 34g eines kristallisierten Rückstandes, aus dem durch Umkristallisieren aus Leichtbenzin 30 g Nitrosocyclohexan erhalten werden.
Schmelzpunkt II8 bis II9°. Aus der Cyclohexanonbisulfitverbindung kann man mit Sodalösung 27 g Cyclohexanon freimachen. Der schwefelsaure Auszug enthält noch 4 g nicht umgesetztes Dicyclohexylamin. Ausbeute an Nitrosocyclohexan: 8601o der Theorie; Ausbeute an Cyclohexanon: 89 01c der Theorie.
Beispiel 2 Zu 30 g (1/6 Mol) Dicyclohexylamin und o,6 g Wolframsäure läßt man bei 50" 68 g 30 obiges Wasser- stoffperoxyd (1/2 Mol) derart zutropfen, daß die Temperatur auf 1000 ansteigt. Nach weiterem einstündigem Erhitzen auf 1000 läßt man die Lösung auf Zimmertemperatur abkühlen; s'cellt durch Zusatz von 2 n-Schwefelsäure ein pH von 3 bis 4 ein und schüttelt sie mit Äther mehrmals aus. Nach dem Trocknen der Ätherlösung mit Natriumsulfat, Abdampfen des Äthers und Destillieren des Rückstandes im Vakuum erhält man 15 g Cyclohexanon und 10 g Cyclohexanonoxim.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 25 g (1/4 Mol) Diisopropylamin in 200 ccm Äther läßt man bei 5 bis 150 67 g 85 °/Oige Peressigsäure (3/4 Mol) zutropfen und hält das Reaktioasgemisch noch 24. Stunden bei Zimmertemperatur, bis die Peressigsäure verbraucht ist.
Nach dem Neutralisieren mit 30°/Oiger Pottaschelösung trennt man die Ätherlösung ab, äthert das Reaktionsgemisch noch zweimal aus und trocknet die Auszüge mit wasserfreier Pottasche. Der Ather wird im Vakuum entfernt und der Rückstand nach Verdünnen mit Leichtbenzin auf -60 bis -70° gekühlt.
Die ausgeschiedenen Kristalle des 2-Nitrosopropans saugt man rasch auf einer gekühlten Nutsche ab.
Durch mehrmaliges Ausfrieren und Absaugen erhält man insgesamt 6 g 2-Nitrosopropan vom Schmelzpunkt 59 bis 600 nach dem Umkristallisieren aus Leichtbenzin oder Äther. Das gleichzeitig entstandene Aceton läßt sich sowohl in der wäßrigen als auch in der Ätherschicht qualitativ nachweisen.
Beispiel 4 Zu einer Lösung von 19,7 g (lllo Mol) Dibenzylamin in 200 ccm Benzol läßt man unter Rühren bei 200 Innentemperatur 29 g 78 0/0iger Peressigsäure (3lio Mol) zutropfen und hält das Reaktionsgemisch so lange bei Zimmertemperatur, bis die Peressigsäure verbraucht ist. Man schüttelt die Reaktionslösung zunächst mit Wasser, dann mit Bicarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion aus und fällt den gebildeten Benzaldehyd durch Ausschütteln mit Bisulfitlösung.
Nach dem Eindampfen der Benzollösung unter vermindertem Druck erhält man 3,6 g co-Nitrosotoluol, nach dem Umkristallisieren aus Chloroform mit dem Schmelzpunkt 129 bis 1300. Aus der Bisulfitlösung erhält man auf üblichem Weg 8,2 g Benzaldehyd.

Claims

PATENTANSPRÜcHE: 1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Nitrosoverbindungen bzw. Oximen und Oxoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf sekundäre aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder N-haltige heterocyclische Amine mindestens die dreifach molare Menge einer Peroxysäure oder von Wasserstoffperoxyd einwirken läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Wasserstoffperoxyd vorzugsweise in Gegenwart von Verbindungen des Molybdäns und Wolframs durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 2, 3. Auflage, 1925, S. I75, I76 und 179; E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds, 1951, Teil Ia, S. 370 und 371; Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 36, 1903, S. 685 bis 7IO; deutsche Patentschrift Nr. 664425; schweizerische Patentschrift Nr. 288 I68;.

Journal of the American Chemical Society, Bd. 5I, 1929, S.680.