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Es sind bereits Verfahren zur direkten reduktiven Alkylierung von aromatischen Aminen oder über oxydierte Vorläufer unter Verwendung von Ketonen, Wasserstoffgas, eines Edelmetallkatalysators und eines sauren Promotors beschrieben worden ; so ist z. B. die reduktive Alkylierung von Anilin und Nitrobenzol in Gegenwart von Platin und einer Monocarbonsäure oder einer Halogensäure bekannt. Die reduktive Alkylierung aromatischer Amine und Nitroverbindungen in Gegenwart von Wasserstoff, Aceton, Methanol, Platin und Phosphorsäure ist ebenfalls bekannt.
Im allgemeinen besitzen die Verfahren des Standes der Technik, die schwache Säuren wie Essigsäure oder starke Säuren wie Chlorwasserstoffsäure verwenden, gewisse Nachteile. Diese Nachteile schliessen niedrige Ausbeuten, lange Reaktionszeiten, geringe Umwandlungen und unerwünschte Nebenprodukte ein, die sich auf Grund konkurrierender Nebenreaktionen ergeben, wie der Reduktion des aromatischen Ringes und/oder der Reduktion des Ketons zu dem Carbinol.
Demzufolge ist es ein wesentliches Ziel einen oder mehrere der oben genannten Nachteile bei der Herstellung gewisser N-alkylierter aromatischer Amine zu überwinden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gebildeten N-alkylierten aromatischen Amine entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
EMI1.1
in der
R eineCyloalkylgruppe mit 3 bis 6Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre Alkylgruppe mit 3 bis 8 Koh- lenstoffatomen, die gegebenenfalls einfach durch ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
R2 Wasserstoff, ein Halogen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine einfach substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten ein Halogen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, und
R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen, eine Trifluormethylgruppe,
eine Methylsulfonylgruppe oder ein Halogen bedeuten.
Beispiele fürHalogensubstituenten sind Fluor, Chlor, Brom und Jod. Repräsentative Vertreter filr Alkyl- substituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert. Butyl-oder sec. Butylgruppen. Die Cycloalkylgruppen umfassen z. B. Cyclopropyl-, Cyclobutyl-und Cyclohexylgruppen.
Beispiele für sekundäre Alkylsubstituenten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sind z-B. 2-Propyl-, 2-Butyl-, 3-Pentyl-, 3-Methyl-2-butyl-, 2-Heptyl- oder 2-0ctylgruppen.
Beispiele für einfach substituierte Alkylsubstituenten einschliesslich der sekundären monosubstituierten Alkylsubstituenten sind 3-Chlor-2-propyl-, 4-Methoxy-2-butyl-, 3-Brom-2-butyl-, 2-Chlorpropyl- und 2- Äthoxybutylgruppen.
Die sekundären Aniline der allgemeinen Formel (1) erhält man im Rahmen einer Umsetzung eines Anilins der allgemeinen Formel
EMI1.2
In der RundR die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel
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EMI2.1
worin
R4 und R5 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wovon eine gegebenenfalls durch ein
Halogen oder eine Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, mit der Massgabe,
EMI2.2
gemeinsam mit dem C-Atom der Carbonylgruppe eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffato- men bilden, in Anwesenheit von Wasserstoff und eines Edelmetallkatalysators erfindungsgemäss dadurch, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer Promotorsäure mit einem pKa-Wertzwischen 0,3 und 2,
0 durchführt.
Als Säuren kann man beispielsweise 2-Naphthalinsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Äthylbenzolsulfonsäure oder Trichloressigsäure einsetzen. Als Keton verwendet man eine Verbindung, die der gewünschten N-Alkylgruppe entspricht. Wenn als Gruppe Rein 2-Propylsubstituent gewünscht ist, verwendet man Dimethylketon.
Genauer können die erfindungsgemäss verwendeten Ketone durch die folgenden allgemeinen Formeln (HIa) und (IIIb) umschrieben werden.
Für die N-alkylierten aromatischen Amine der allgemeinen Formel
EMI2.3
in der Rja eine sekundäre Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Gruppen R2 und R3 die Bedeutungen besitzen, wie sie oben hinsichtlich der allgemeinen Formel (t) angegeben sind, verwendet man ein Keton der folgenden allgemeinen Formel
EMI2.4
in der R4a und R5a Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Massgabe, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Gruppe Rua und der Gruppe R 5 a die Zahl 6 nicht übersteigt, wodurch für die Gruppe R eine Anzahl von 3 bis 7 Kohlenstoffatomen sichergestellt ist.
Wenn es erwünscht ist ein N-alkyliertes aromatisches Amin der allgemeinen Formel
EMI2.5
herzustellen, in der R eine sekundäre einfach-substituierte Alkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, in der als Substituent ein Halogen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten ist, bedeutet, md R2 und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, setzt man ein Keton der allgemeinen Formel
EMI2.6
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EMI3.1
Vertreter der Gruppe VIII des Periodensystems der Platin- und Palladium-Familien. Sie liegen vorzugs- weise in feinverteilter Form absorbiert oder von einem geeigneten Substrat getragen vor. Platin und Palla- dium stellen die bevorzugten Katalysatoren dar.
Platin auf einem Kohlenstoffträgermaterial ist auf Grund der Tatsache am bevorzugtesten, dass es leicht im Handel erhältlich ist und durch seine Verwendung die Um- wandlung des Ketons in das entsprechende Carbinol vermieden wird, die gegebenenfalls bei der Verwendung von Palladium auftritt. Hiedurch werden Ausbeuten von 95% oder mehr erreicht.
Eine typische Verfahrensweise zur Durchführung der erfindungsgemässen reduktiven Alkylierung ver- läuft wie folgt. Man beschickt einen Druckreaktor mit einem aromatischen Amin oder einer Verbindung, die unter. den Bedingungen der reduktiven Alkylierung in das aromatische Amin umgewandelt wird, dem geeig- neten Keton, dem Säurepromotor und dem Edelmetallkatalysator. Dann befreit man den Reaktor von Sauer- stoff durch Evakuieren gefolgt von einem Spülen mit gereinigtem Stickstoff. Der Reaktor wird dann mit Was- serstoffgas auf einen Druck von 0,70 bis 5,62 kg/cm2 gebracht (obwohl höhere Drücke, die durch die ver- wendete Vorrichtung begrenzt werden, gewünschtenfalls angewendet werden können), wonach die Reaktion- mischung zur Durchführung der Reaktion erhitzt wird.
Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von 40 bis 15000 geeignet, wobei Temperaturen von 60 bis 125 C besonders bevorzugt sind. Um eine vollständige
Reaktion sicherzustellen sind im allgemeinen Reaktionszeiten von 10 min bis zu mehreren Stunden ausrei- chend, wobei während dieser Zeit der Druck in dem Reaktor gewünschtenfalls entweder mit Hilfe von Was- serstoffgas aufrechterhalten wird oder abfallen gelassen wird. Anschliessend lässt man die Reaktionsmischung abkühlen, belüftet den Reaktor, öffnet ihn. und entnimmt den Inhalt. Das gewünschte Produkt wird dannin üblicher Weise aufgearbeitet.
Zufriedenstellende Ergebnisse kann man erzielen, wenn die in dem Promotorsystem verwendete Säu- remenge einen so geringen Wert wie 0, 1 Mol pro 100 Mol des Amins oder dessen oxydierten Vorläufers beträgt. Die obere Grenze für die Säuremenge wird nur durch praktische Überlegungen eingeschränkt. Die bevorzugteste Menge für die verwendete Säure erstreckt sich von 1 bis 3 Mol Säure pro 100 Mol Amin.
Der Edelmetallkatalysator wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die nicht geringer ist als 0,3 g Edelmetall (vorzugsweise Platin) pro Mol des zu alkylierenden Amins. Wenn der Katalysator auf einem Substrat absorbiert ist sollten die Materialmengen derart eingestellt werden, dass mindestens eine Menge von 0,3 g des Metalls pro Mol des Amins vorhanden ist, unberücksichtigt der Tatsache des Substrates, auf dem das Material adsorbiert ist.
Die Metallmenge, die typischerweise bei im Handel erhältlichen Katalysatoren vorliegt, erstreckt sich von 1 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials. Ein bevorzugter handelsüblicher Katalysator enthält 5% Platin auf Kohlenstoff und wird in einer Menge von etwa 5%, bezogen auf das in der Reaktionsmischung vorhandene Amin, eingesetzt.
Der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator kann in üblicher Weise im Kreislauf zurückgeführt werden, wobei es jedoch bevorzugt ist, den verbrauchten Katalysator mit einer ausreichenden Menge frischen Katalysators zu verstärken, um dadurch seine Aktivität aufrechtzuerhalten. Die Menge des zugesetzten frischen Katalysators liegt normalerweise niedriger als 10% des ursprünglich verwendeten Katalysators und erstreckt sich vorzugsweise von 2 bis 5% dieser Menge.
Der Katalysator kann vorreduziert sein oder man kann das Edelmetalloxyd verwenden und es inderReak- tionsmischung zu dem Metall reduzieren.
Das Keton und das aromatische Amin reagieren auf äquimolarer Basis. Bei der Umwandlung des Amins in die entsprechende N-alkylierte Verbindung wird 1 Mol Wasserstoff verbraucht. Das bevorzugte Molverhältnis von Keton zu Amin beträgt etwa 1, 1 : 1 bis etwa 1, 5 : 1.
Der Wasserstoff wird üblicherweise in einer Menge verwendet, die einen erheblichen Überschuss über die für die Umwandlung erforderliche Menge darstellt. Vorzugsweise verwendet man ihn in einer solchen Menge, dass einDruck von etwa 0,70 kg/cm2 aufrechterhalten wird, wobei Drucke von etwa 2,81 bis 5, 62 kg/ cm2 besonders bevorzugt sind.
Die nach diesem Verfahren gebildeten N-alkylierten aromatischen Amine sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von 2, 6-Dinitroanilinherbiziden und-keimwachstumsregulatoren geeignet.
In den Beispielen wird die reduktive Alkylierung von 4-Nitro-o-xylol, welches zunächst in einer Vorstufe unter den Reaktionsbedingungen in die Ausgangsverbindung (tri) übergeführt wird, und 3, 4-Xylidin beschrieben, wobei es sich jedoch versteht, dass auch andere Amine (II) oder deren Vorläufer, welche ebenfalls unter den Reaktionsbedingungen in Amine (II) überführbar sind, an Stelle dieser Verbindungen eingesetzt werden können. In jedem Fall sind die Teile und Prozentteile, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
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Beispiel l : Man beschickt einen Autoklaven mit 24, 2 g (0, 20 Mol) 3, 4-Xylidin, 38, 4g (0, 44 Mol) Di- äthylketon, l, 2 g 5% Palladium-auf-Kohlenstoff und 0, 90g (2 Mol-%) 2-Naphthalinsulfonsäure ; dann ver-
EMI4.1
bei 60 bis 65 C gehalten und dann auf etwa 25 C erniedrigt. Dann wird der Autoklav belüftet, geöffnet und der Inhalt entnommen und zur Abtrennung des Katalysators filtriert. Die untere Schicht des Filtrats wird in einem Scheidetrichter abgetrennt, worauf man den Katalysatorkuchen, den Filterkolben und den Scheidetrichter mit 10 ml Diäthylketon spült und die Spülflüssigkeit mit der organischen Phase vereinigt, die man dann bis zu einem konstanten Gewicht von 38, 2 g eindampft.
Das erhaltene Produkt ist zu 97, 2% rein, was einer Umwandlung von 97, 2% und einer Ausbeute von 97,2% an N- (3-Pentyl) -3, 4-xylidin entspricht.
Vergleichsbeispiele 2 bis 19 : Die folgenden Beispiele verdeutlichen den Einfluss verschiedener Promotorsäuren auf die Umwandlung eines Durchgangs und auf die Ausbeute an dem erhaltenen N-alkylierten Produkt. Das angewendete allgemeine Verfahren ist das gleiche wie das von Beispiel 1, wobei die Menge der verwendeten Säure in Mol-%, bezogen auf 100 Mol des 3, 4-Xylidins, und die relativen Mengen von Keton und Katalysator in der folgenden Tabelle I zusammen mit den Reaktionsbedingungen, den prozentualen Mengen des nicht umgesetzten 3,4-Xylidins, der prozentualen Menge des in das gewünschte Produkt umgewandelten 3, 4-Xylidins, der prozentualen Menge des gebildeten Produktes und die in Prozent angegebene auf die theoretische Ausbeute bezogene Ausbeute angegeben sind. In allen Fällen werden als Ausgangsmaterialien Diäthylketon und 3,4-Xylidin eingesetzt.
Im allgemeinen wird ein frischer, 5% Platin-auf-Kohlenstoff umfassender Katalysator verwendet, wobei in einigen Fällen der Katalysator wiederverwendet und in ändern Fällen als Katalysator 10% Platin-auf-Kohlenstoff eingesetzt werden. Diese Ergebnisse zeigen, dass Säuren, lie im wesentlichen pKa-Werte von 0 und Säuren mit pKa-Werten oberhalb 2,0, wie Phosphorsäure, Essig- saure und Benzoesäuren, niedrigere Ausbeuten und Umwandlungen ergeben als Säuren mit einem pKa-Wert, ier etwa dem der Arylsulfonsäuren entspricht.
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Tabelle I Reduktive Alkylierung von 3, 4-Xylidin
EMI5.1
Keton (M) Mol-% Katalysatora) Der Katalysator wurde einmal zurückgeführt c) Als Katalysator wurde b) Der Katalysator wurde zweimal zurückgeführt 10% Platin-auf-Kohlenstoff verwendet d) Der Reaktionsmischung wurde Wasser zugesetzt
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI6.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP> % <SEP> % <SEP>
<tb> Nr.
<SEP> Produkt <SEP> nichtumgesetztes <SEP> Material <SEP> Umwandlung <SEP> Ausbeute
<tb> 2 <SEP> 70, <SEP> 1 <SEP> 13,6 <SEP> 70, <SEP> 1 <SEP> 81,7
<tb> 3 <SEP> 77, <SEP> 4 <SEP> 13,6 <SEP> 70, <SEP> 5 <SEP> 88, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 90, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 89, <SEP> 0 <SEP> 89, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 95, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 94, <SEP> 7 <SEP> 95, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 88, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 85, <SEP> 7 <SEP> 91, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 75, <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 73, <SEP> 3 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 88, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 85, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 81, <SEP> 5 <SEP> 88, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 83, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 80, <SEP> 9 <SEP> 85, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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Tabelle I (Fortsetzung)
EMI7.1
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DruckTabelle I (Fortsetzung)
EMI8.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP> % <SEP> %
<tb> Nr. <SEP> Produkt <SEP> nichtumgesetztes <SEP> Material <SEP> Umwandlung <SEP> Ausbeute
<tb> 11 <SEP> 88, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 85, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 81, <SEP> 3 <SEP> 89, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 87, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 82, <SEP> 3 <SEP> 92, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 80, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 83, <SEP> 1 <SEP> 90, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 80, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 83, <SEP> 1 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 90, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 89, <SEP> 3 <SEP> 3,6 <SEP> 85, <SEP> 3 <SEP> 90, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 71, <SEP> 7 <SEP> 16, <SEP> 9 <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> 82, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 78,
<SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 72, <SEP> 3 <SEP> 86, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Beispiel 20 bis 25: Die folgenden Beispiele erläutern die Tatsache, dass 10% Platin-auf-Kohlen- stoff als Katalysator in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Promotorsäure wiederholt rückgeführt und wiederverwendet werden kann, wobei die Umwandlungen und Produktausbeuten ausgezeichnet bleiben.
Die angewendeten allgemeinen Verfahrensmassnahmen sind die in Beispiel l angewendeten, wobei von Diäthylketon und 3, 4-Xylidin ausgegangen wird und bei den in der folgenden Tabelle II angegebenenReaktionsbedingun- gen gearbeitet wird.
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EMI10.1
EMI10.2
<tb>
<tb> unter <SEP> Verwendung <SEP> rückgefuhrten <SEP> KatalysatorsGew.-%
<tb> Bei- <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> Stunden <SEP> bis <SEP> Gew.-% <SEP> nicht-% <SEP> %
<tb> spiel <SEP> Keton <SEP> (M) <SEP> Mol-% <SEP> Katalysator <SEP> (g) <SEP> Recyclisie- <SEP> Temperatur <SEP> Druck <SEP> zur <SEP> Be- <SEP> Pro- <SEP> umgesetztes <SEP> Umwand- <SEP> Ausbeu- <SEP>
<tb> Nr.
<SEP> Xylidin <SEP> (M) <SEP> Säure <SEP> Xylidin <SEP> (M) <SEP> rungen <SEP> C <SEP> kg/cm <SEP> endigung <SEP> dukt <SEP> Material <SEP> lung <SEP> te
<tb> 20 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3,0 <SEP> (a) <SEP> 0 <SEP> 63-71 <SEP> 3, <SEP> 52-2, <SEP> 25 <SEP> 0,3 <SEP> 87,6 <SEP> 3,6 <SEP> 88,8 <SEP> 94,3
<tb> 21 <SEP> 2,2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3,0 <SEP> (a) <SEP> 1 <SEP> 61-69 <SEP> 3, <SEP> 52-2, <SEP> 25 <SEP> 0,3 <SEP> 92,6 <SEP> 1,3 <SEP> 91,8 <SEP> 94,0
<tb> 22 <SEP> 2,2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3,0 <SEP> (a) <SEP> 2 <SEP> 60-68 <SEP> 3, <SEP> 52-2, <SEP> 25 <SEP> 0,4 <SEP> 93,4 <SEP> 0,3 <SEP> 93,4 <SEP> 93,9
<tb> 23 <SEP> 2,2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3,0 <SEP> (a) <SEP> 3 <SEP> 61-66 <SEP> 3, <SEP> 52-2, <SEP> 25 <SEP> 0,5 <SEP> 94,4 <SEP> 0,0 <SEP> 94,3 <SEP> 94,3
<tb> 24 <SEP> 2,2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3,0 <SEP> (a) <SEP> 4 <SEP> 59-62 <SEP> 3,
<SEP> 52-2 <SEP> 39 <SEP> 2,5 <SEP> 98,0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 99,9 <SEP> 100
<tb> 25 <SEP> 2,2 <SEP> 2,0 <SEP> 3,0 <SEP> (0) <SEP> 5 <SEP> 59-62 <SEP> 3,52-2,32 <SEP> 0,9 <SEP> 96,0 <SEP> 0,0 <SEP> 98,7 <SEP> 98,7
<tb>
a) Als Katalysator wird 10% Platin-auf-Kohlenstoff verwendet. b) Der Katalysator wird mit 0, 12 g frischen 10% Platin-auf-Kohlenstoff aufgefrischt.
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Beispiele 26 bis 35: Die folgenden Beispiele verdeutlichen die reduktive Alkylierung, wobei man zunächst 4-Nitro-o-xylol einsetzt, mit Diäthylketon und wobei man 1, 2 g frischen Katalysator (5 % Platinauf-Kohlenstoff) und s- Naphthalinsulfonsäure einsetzt und den verbrauchten Katalysator dann mit einer geringen Menge frischen Katalysators zurückführt und wiederverwendet. In dieser Weise werden nach wiederholtem Recyclisieren des Katalysators ausgezeichnete Umwandlungen und Ausbeuten erzielt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle m zusammengefasst.
Tabelle III Reduktive Alkylierung von 4-Nitro-o-xylol unter Verwendung zurückgeführten
Katalysators (Platin-auf-Kohlenstoff)
EMI11.1
<tb>
<tb> Gew.-%
<tb> Zusätzlicher <SEP> Alkohol <SEP> %
<tb> Bei- <SEP> Katalysator <SEP> Temperatur <SEP> Stunden <SEP> bis <SEP> zur <SEP> in <SEP> DEK- <SEP> Umwand- <SEP> %
<tb> spiel <SEP> Bemerkungen <SEP> (g) <SEP> C <SEP> Beendigung <SEP> Destillat <SEP> Produkt <SEP> Xylidin <SEP> lung <SEP> Ausbeute
<tb> 26 <SEP> frischer <SEP> Kata-keiner <SEP> 29-70 <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP> 17 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 91,0 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP>
<tb> lysator
<tb> 27 <SEP> 1. <SEP> Recyclisie- <SEP> keiner <SEP> 28-67 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> < 2 <SEP> 85, <SEP> 5 <SEP> 7,4 <SEP> 84, <SEP> 3 <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP>
<tb> rung
<tb> 28 <SEP> 2.
<SEP> Recyclisie- <SEP> keiner <SEP> 26-70 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 5 <SEP> 96, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP> 98, <SEP> 9 <SEP>
<tb> rung
<tb> 29 <SEP> 3. <SEP> Recyclisie- <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> g <SEP> 28 <SEP> - <SEP> 69 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> 5 <SEP> 8617 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 96, <SEP> 9 <SEP> 96, <SEP> 9 <SEP>
<tb> rung
<tb> 30 <SEP> 4. <SEP> Recyclisie- <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> g <SEP> 27 <SEP> - <SEP> 68 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 5 <SEP> 88, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP>
<tb> rung
<tb> 31 <SEP> 5. <SEP> Recyclisie- <SEP> 0,12g <SEP> 29-67 <SEP> 0,98 <SEP> < 2 <SEP> 86, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 98, <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP>
<tb> rung
<tb> 32 <SEP> 6.
<SEP> Recyclisie- <SEP> 0,12g <SEP> 28-60 <SEP> 0,85 <SEP> < 2 <SEP> 85,8 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP> 97, <SEP> 3 <SEP>
<tb> rung
<tb> 33 <SEP> 7. <SEP> Recyclisie- <SEP> 0,12g <SEP> 30-69 <SEP> 0,97 <SEP> 7 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 96, <SEP> 4 <SEP> 96, <SEP> 4 <SEP>
<tb> rung
<tb> 34 <SEP> 8. <SEP> Recyclisie-0,12g <SEP> 29-63- <SEP> < 2 <SEP> 95,1 <SEP> 0,0 <SEP> 96,4 <SEP> 96,4
<tb> rung
<tb> 35 <SEP> 9. <SEP> Recyclisie- <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> g <SEP> 30-57-3 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 7 <SEP> 97,7
<tb> rung
<tb>
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Beispiele 36 bis 40 :
DiefolgendenBeispiele, betreffenddiereduktiveAlkylierung, wobei ebenfallszunächst4-Nitro-o-xyloleingesetztwirdmitDiäthylketoninGegenwartvon2-Naphthalinsulfonsäure und 5% Platin-auf-Kohlenstoff, werden bei 70 bis 80 C und einem Druck von 2,81 bis 3,52 kg/cm2 unter Anwendung der allgemeinen Verfahrensweise von Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV Reduktive Alkylierung von 4-Nitro-o-xylol
EMI12.1
<tb>
<tb> Reaktionshedingnngen <SEP> Produktzusammensetzung
<tb> Reaktionsbedingungen
<tb> verbrauchter <SEP> Gew.-%
<tb> Bei-Keton <SEP> (M) <SEP> Mol-% <SEP> frischer <SEP> Ka- <SEP> Katalysa- <SEP> Zeit <SEP> Gew.-% <SEP> 3,4-Xyli- <SEP> % <SEP> %
<tb> spiel <SEP> 4-Nitro-o-xylol <SEP> Säure <SEP> talysator <SEP> (g) <SEP> tor <SEP> (h) <SEP> Produkt <SEP> din <SEP> Umwandlung <SEP> Ausbeute
<tb> 36 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 0-88, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 92, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 37 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 88, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 89, <SEP> 0 <SEP> 95, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 38 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> 90,
<SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 98, <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 39 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 96, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> 69, <SEP> 7 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 65, <SEP> 5 <SEP> 94, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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Beispiele 41 bis 54 :
Die folgenden in der Tabelle V angegebenen Beispiele für die reduktive Alkylierung von 4-Nitro-o-xylol, welches wie in den vorhergehenden Beispielen zunächst unter den Reaktionbedingungen in die entsprechende aminoverbindung übergeführt wird, mitDiäthylketon in Gegenwart vonO, 78 g verbrauchtem Katalysator (5% Platin-auf-Kohlenstoff) und 2-Naphthalinsulfonsäure verdeutlichen die Wirkung der Temperatur, des Druckes und der Konzentration der Promotorsäure auf die prozentuale Umwandlung.
Tabelle V Reduktive Alkylierung von 4-Nitro-o-xylol
EMI13.1
<tb>
<tb> Bei-Keton <SEP> (M) <SEP> Mol-% <SEP> Temperatur <SEP> Druck <SEP> Zeit <SEP> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP> % <SEP> %
<tb> spiel <SEP> Nitro-o-Xylol <SEP> Säure <SEP> C <SEP> kg/cm <SEP> (h) <SEP> Produkt <SEP> 3, <SEP> 4-Xylidin <SEP> Umwandlung <SEP> Ausbeute
<tb> 41 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> 24 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 24, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 42 <SEP> 1,60 <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> 24 <SEP> 1,6 <SEP> 23, <SEP> 9 <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 43 <SEP> 1,60 <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 4, <SEP> 22 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 93, <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 94,6 <SEP> 94,6
<tb> 44 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> 3 <SEP> 40 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 36, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 50,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> 45 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> 3 <SEP> 80 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 85, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 46 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> 3 <SEP> 80 <SEP> 4, <SEP> 22 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 95, <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 47 <SEP> 2, <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> 2, <SEP> 81 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 67, <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 48 <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 4, <SEP> 22 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 66, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 49 <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 4, <SEP> 22 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 88, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 83, <SEP> 5 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP> 3 <SEP> 40 <SEP> 4, <SEP> 22 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 92, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 98,
<SEP> 5 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 51 <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP> 3 <SEP> 80 <SEP> 4, <SEP> 22 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 92, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 96, <SEP> 9 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 52 <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP> 3 <SEP> 80 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 83, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 53 <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP> 3 <SEP> 80 <SEP> 4, <SEP> 22 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 92, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 96, <SEP> 9 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 54 <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP> 3 <SEP> 80 <SEP> 4, <SEP> 22 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 90, <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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EMI14.1
serstoffgas auf 3, 16 bis 3,52 kg/cm2. Man lässt die Mischung reagieren bis die Wasserstoffaufnahme aufhört.
Dann kühlt man das Material auf Raumtemperatur ab, belüftet das Gefäss, entnimmt die Mischung aus dem Gefäss, filtriert sie und trennt die unterewasserschicht von dem Filtrat ab. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, wobei man 11,2 g des gewünschten Produktes in Form eines Öls erhält (Ausbeute 97% der Theorie). Die Identität des Produktes wird durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie und durch Elementaranalyse bestätigt, die einen Stickstoffgehalt von 5, 92% ergibt, was mit dem theoretischen Wert von 6, 06% korrespondiert.
Beispiel 56 : Herstellung von N- (2- Butyl) -4-tert. butylaniJin
Man beschickt ein 500 ml Druckreaktionsgefäss mit 18,0 g (0, 1 Mol) p-tert. Butyl-nitrobenzol, 13,6 g (0, 22 Mol) Methyläthylketon, 0, 6 g Platin-auf-Kohlenstoff und 0,46 g 2- Naphthalinsulfonsäure - Monohydrat und verschliesst das Reaktionsgefäss. Das Reaktionsgefäss wird dann mit Wasserstoffgas unter Druck gesetzt, wonach das Material bei 60 bis 750C hydriert wird, bis etwa 6% mehr Wasserstoff als die theoretische Menge verbraucht sind. Dann wird das System auf Raumtemperatur abgekühlt, belüftet und der Inhalt aus dem Reaktionsgefäss entnommen und filtriert.
Die untere Schicht des Filtrates wird verworfen, während die obere Schicht im Vakuum eingedampft wird, wobei man 20,7 g des gewünschten rohen Produktes erhält (was einer Ausbeute von etwa 100% der Theorie entspricht). Das Produkt wird durch das Infrarotabsorptionsspektrum identifiziert, das identisch ist mit einer analysenreinen Probe von N- (2-Butyl)-4-tert. butylanilin.
Beispiel 57 : HerstellungvonN- (2-Butyl)-3-chlor-p-toluidin :
Man beschickt ein 500 ml Druckreaktionsgefäss mit 28,3 g (0,2 Mol) 3-Chlor-p-toluidin,23,0g(0, 32 Mol)
EMI14.2
g 5% Platitin-auf-Kohlenstoff und 0, 9 g 2-NaphthalinsuIfonsäure und verschliesstman die Temperatur auf 40 bis 650C steigert und diesen Druck aufrechterhält, bis ein Druckabfall darauf hinweist, dass die theoretische Wasserstoffmenge verbraucht ist. Das System wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, belüftet und es wird der Inhalt entnommen. Die untere Wasserschicht wird verworfen und die ) bere Schicht wird im Vakuum eingedampft, wobei man das rohe gewünschte Produkt mit einer Ausbeute von 100% erhält.
Der Vergleich des rohen Materials über das Infrarotspektrum und das kernmagnetische Resolanzspektrum mit reinem N- (2-Butyl)-3-chlor-p-toluidin bestätigt dessen Struktur und zeigt, dass das Produkt nit weniger als 5% Methyläthylketon und einer geringen Menge 2-Naphthalinsulfonsäure verunreinigt ist.
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