DE1152696B

DE1152696B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen

Info

Publication number: DE1152696B
Application number: DED35796A
Authority: DE
Inventors: Dr Volker Franzen
Original assignee: ADVANCE PROD GmbH; Deutsche Advance Produktion GmbH
Current assignee: ADVANCE PROD GmbH; Deutsche Advance Produktion GmbH
Priority date: 1961-04-05
Filing date: 1961-04-05
Publication date: 1963-08-14
Also published as: FR1317560A; US3157703A; BE615018A; GB998525A; CH424745A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen durch Umsetzung von Trimethylaminoxyd mit einem Alkylhalogenid, Chlorsulfonsäurealkylester, p-Toluolsulfonsäurealkylester, Schwefelsäurealkylester oder einem Alkylsulfit. Erfindungsgemäß werden die den Alkylresten der genannten Alkylierungsmittel entsprechenden Carbonylverbindungen in einer Verfahrensstufe gebildet. Der Carbonylsauerstoff tritt hierbei an die Stelle des anionischen Restes des Alkylierungsmittels, z. B. des Halogens. Die Umsetzung erfolgt glatt und auch bei den höhermolekularen obengenannten Alkylierungsmitteln in guter Ausbeute.

Bisher war kein Verfahren bekannt, nach welchem die genannten Ausgangsverbindungen direkt in die entsprechenden Aldehyde oder Ketone übergeführt werden können. Alle bisher bekannten Verfahren benötigen mindestens zwei Stufen. Die Gesamtausbeuten liegen im allgemeinen niedriger als bei dem hier beschriebenen Verfahren. Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß man die im allgemeinen leicht zugänglichen Alkylhalogenide und Ester als Ausgangsverbindungen verwenden kann. Das eingesetzte Trimethylamin geht nicht verloren, sondern kann nach beendeter Reaktion leicht wieder zurückgewonnen werden. Das Verfahren ist allgemein an-Verf ahren zur Herstellung
von Aldehyden oder Ketonen

Anmelder:

Deutsche Advance Produktion G.m.b.H.,
Lautern (Odenw.)

Dr. Volker Franzen, Heidelberg-Wieblingen,
ist als Erfinder genannt worden

wendbar; so können aliphatische, aromatische, geradlinige, verzweigte, cyclische, gesättigte und ungesättigte Aldehyde und Ketone hergestellt werden. Die Umsetzung zwischen den genannten Alkylierungsmitteln und Trimethylaminoxyd vollzieht sich nach der allgemeinen Gleichung

IT

CHX + (CH₃)₃NO = (CH₃)₃HN©X©

in welcher X ein Halogenatom, einen p-Toluolsulfonsäure-, Chlorsulfonsäure-, Schwefelsäure- oder Schwefeligsäureesterrest und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R' einen Alkyl-, Alkenyl-, Arylrest bedeutet.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die genannten Alkylierungsmittel mit äquimolaren Mengen oder mit einem Überschuß von wasserfreiem Trimethylaminoxyd umgesetzt. Das Molverhältnis von Alkylierungsmittel zu Trimethylaminoxyd liegt zwischen etwa 1:1 und 1:4. Es ist zweckmäßig, die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel, in welchem Trimethylaminoxyd löslich ist, z. B. in Chloroform, auszuführen. Die Reaktion gelingt ferner in Methylenchlorid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol und Dimethylformamid als Lösungsmittel.

Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen höchstens 20 bis 30 Minuten. In einigen Fällen ist sie sogar wesentlich kürzer. Jn manchen Fällen genügt die entstehende Reaktionswärme, in anderen Fällen, insbesondere bei langkettigen Halogeniden und p-Toluolsulfonsäurealkylestern, wird zusätzlich erwärmt.

Die genauen Reaktionsbedingungen sind von Fall zu Fall verschieden. Zu langes Erhitzen ist zu vermeiden, da die entstandenen Aldehyde in Gegenwart des sich bildenden Amins unter Umständen eine Aldolkondensation eingehen können. Auch kann bei längerem Erhitzen und einem zu großen Überschuß an Trimethylaminoxyd eine weitere Oxydation der Oxoverbindungen eintreten.

Die genannten beiden Nebenreaktionen verlaufen jedoch bedeutend langsamer als die gewünschte Aldehyd- bzw. Ketonbildung, so daß für die Herstellung der Oxoverbindung ein weiter Spielraum bleibt, der sich im bestimmten Einzelfall durch Vorversuche,

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entsprechend einengen läßt, so daß die herzustellende Carbonylverbindung ohne Schwierigkeiten aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden kann.

Zur Gewinnung des Reaktionsprodukts wird die Reaktionslösung, z. B. eine Chloroformlösung, nach ihrer Abkühlung auf Zimmertemperatur mit Mineralsäure geschüttelt, die wäßrige Schicht abgetrennt und die Chloroformlösung mit Bicarbonatlösung gewaschen. Anschließend wird nach Abtrennung der wäßrigen Schicht und Trocknung der Chloroformlösung das Chloroform abdestilliert. Man kann auch vorher, nach Abkühlung der Reaktionslösung auf Zimmertemperatur, durch Zugabe von Äther die Ammoniumsalze aus ihr ausfällen. Ist der Aldehyd oder das Keton fest, so genügt es, nach dem Entfernen der Ammoniumsalze das Lösungsmittel abzuziehen.

Wasserfreies Trimethylaminoxyd kann in größeren Mengen aus seinem Hydrat durch Entwässern mit Dimethylformamid z. B. nach folgender Vorschrift dargestellt werden:

40 g Trimethylaminoxyd-hydrat werden in 250 ecm trockenem Dimethylformamid in der Hitze gelöst. Man erwärmt weiter im Ölbad, bis das Destillat den Siedepunkt des Dimethylformamids erreicht hat. Nun läßt man das Bad auf etwa 65° C abkühlen und zieht das restliche Dimethylformamid an der Wasserstrahlpumpe ab. Hierbei erwärmt man das Ölbad langsam wieder auf 120° C. Es hinterbleibt wasserfreies Trimethylaminoxyd. F = 210° C, Ausbeute = 22 g.

Für die Herstellung wasserfreien Dimethylformamids wird Schutz nicht begehrt.

Die in den anschließenden Beispielen angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf die reinen, destillierten Endprodukte.

Beispiel 1 Darstellung von Hexanal-1

0,2 Mol n-Hexyljodid oder Hexylbromid werden langsam unter Rühren zu einer Lösung von 0,2MoI wasserfreiem Trimethylaminoxyd in 55 ecm Chloroform getropft. Zu Beginn erwärmt man auf dem Wasserbad auf 50 bis 60° C. Ist etwa die Hälfte des Hexyljodids zugegeben, so setzt die Alkylierung ein, wobei das Chloroform zum Sieden kommen kann. Man entfernt das Wasserbad und tropft den Rest an Hexylhalogenid hinzu. Anschließend läßt man das Gemisch 30 Miauten unter Rückfluß sieden. Nach dem Abkühlen gibt man 55 ecm 2n-Salzsäure hinzu, rührt kräftig durch und trennt die Schichten. Die Chloroformlösung wird mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und destilliert. Kp.₁₅ = 38° C, Ausbeute = 9,7 g.

Beispiel 2 Darstellung von Octanal-1

0,2MoI n-Octyljodid werden langsam unter Rühren zu einer Lösung von 0,2 Mol Trimethylaminoxyd in 55 ecm Chloroform gegeben. Zu Beginn erwärmt man schwach, bis die Reaktion einsetzt. Nachdem alles Octyljodid zugetropft ist, läßt man das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß sieden. Man läßt es abkühlen und gibt 55 ecm 2 η-Salzsäure hinzu. Die Lösung wird kräftig durchgerührt, dann werden die Schichten getrennt. Die Chloroformlösung wäscht man mit Natriumbicarbonatlösung durch und trocknet sie; anschließend wird das Chloroform abdestilliert. ^KP-25 = ⁷7^O C, Ausbeute = 12,5 g.

Beispiel 3
Umsetzung von Octyltosylat mit Trimethylaminoxyd

In gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 2 werden 0,2MoI n-Octyltosylat mit 0,4MoI Trimethylaminoxyd umgesetzt. Die Erhitzungsdauer beträgt 20 Minuten. Man erhält n-Octanal-1 in einer Ausbeute von 55 «/ο der Theorie.

Beispiel 4

Umsetzung von Chlorsulfonsäureoctylester
mit Trimethylaminoxyd

Unter Kühlung und gutem Rühren werden 0,15 Mol Chlorsulfonsäure-n-octylester zu einer Lösung von 0,53 Mol Trimethylaminoxyd in 150 ecm Chloroform getropft. Es tritt sofort Reaktion ein. Nachdem aller Ester zugegeben ist, wäscht man die Chloroformlösung mit 2n-Salzsäure und dann mit Natriumbicarbonatlösung durch. Man trocknet sie und destilliert das Chloroform ab. Das erhaltene Octanal hat den Kp._lx = 65° C. Ausbeute = 10 g.

Beispiel 5
Darstellung von Isovaleraldehyd

Es wird entsprechend der Darstellung von n-Octanal-1 im Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, daß Iso-amylbromid eingesetzt wird. Ausbeute aus 0,27MoI Isoamylbromid und 0,53 Mol Trimethyl· aminoxyd = 18 g Isovaleraldehyd; Κρ._7β0 = 92° C.

Beispiel 6

Umsetzung von Di-n-amylsulfat mit Trimethylaminoxyd

Zu einer Lösung von 0,4 Mol Trimethylaminoxyd in 200 ecm Methylenchlorid werden unter Kühlung tropfenweise 0,15 Mol Di-n-amylsulfat gegeben. Es erfolgt eine merkliche Reaktion. Nachdem alles Diamylsulfat zugegeben ist, erwärmt man 10 Minuten zum Sieden. Die Ammoniumsalze werden durch Waschen mit 2 η-Schwefelsäure entfernt und die Lösung destilliert. Ausbeute = 7,4 g n-Valeraldehyd.

Beispiel 7

Darstellung von n-Dodecanal-1

0,2MoI n-Dodecylbromid werden unter leichtem Erwärmen und Rühren zu einer Lösung von 0,4 Mol Trimethylaminoxyd in 150 ecm Chloroform getropft. Nach dem Zugeben läßt man das Gemisch 20 Minuten am Rückfluß sieden. Man läßt es abkühlen und versetzt die Lösung mit dem doppelten Volumen Äther. Hierbei fallen die gebildeten Ammoniumsalze aus, die abgetrennt werden. Die Äther-Chloroform-Lösung wäscht man mit 2 η-Salzsäure und Natriumbicarbonat durch und trocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand fraktioniert. Kp.₂₂ = 144 bis 145° C; Ausbeute = 21 g.

Beispiel 8
Darstellung von Palmitinaldehyd

0,2 Mol Cetyljodid, Cetylbromid oder Cetylalkoholchlorsulfonat werden langsam zu einer Lösung von

0,5 Mol Trimethylaminoxyd in 150 ecm Chloroform getropft. Während des Zutropfens erwärmt man die Chloroformlösung leicht. Die Lösung wird 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen versetzt man die Chloroformlösung mit 400 ecm Äther, wodurch alle Ammoniumsalze ausgefällt werden. Sie werden abgetrennt, die Äther-Chloroform-Lösung wird mit 2n-Salzsäure und Natriumbicarbonatlösung gewaschen und getrocknet. Das Lösungs- und Fällungsmittel wird unter Stickstoff abdestilliert; der Rückstand kristallisiert beim Stehen. F = 35° C; Ausbeute = 24 g.

Beispiel 9

Darstellung von Stearinaldehyd

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 8 werden 0,2 Mol Stearylalkoholchlorsulfonat mit 0,5 Mol Trimethylaminoxyd umgesetzt. Ausbeute an Stearinaldehyd = 22 g; F = 38° C.

Beispiel 10
Darstellung von Benzaldehyd

0,2MoI wasserfreies Trimethylaminoxyd werden in 55 ecm Chloroform gelöst und in einen mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben gegeben. Unter Kühlung läßt man 0,1 Mol Benzylchlorid oder Benzylbromid zutropfen. Danach erwärmt man langsam bis zum Sieden und kocht das Gemisch 50 Minuten unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen versetzt man die Lösung mit dem gleichen Volumen 2 η-Salzsäure, trennt die Schichten und wäscht die Chloroformlösung mit Natriumbicarbonatlösung aus. Die Chloroformlösung wird getrocknet und das Chloroform abdestilliert. Ausbeute an Benzaldehyd: 46 °/o der Theorie.

Beispiel 11
Darstellung von Benzaldehyd

Bei der Umsetzung von 0,2 Mol Benzyltosylat mit 0,4MoI Trimethylaminoxyd analog Beispiel 10 erhält man Benzaldehyd in einer Ausbeute von 45 % der Theorie.

Beispiel 12
Darstellung von p-Nitrobenzaldehyd

0,2MoI wasserfreies Trimethylaminoxyd werden in 60 ecm Chloroform gelöst und in einen mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben gegeben. Unter Kühlung läßt man 0,15 Mol p-Nitrobenzylchlorid, in 50 ecm Chloroform gelöst, zutropfen. Die Reaktionslösung erwärmt sich. Nachdem alles p-Nitrobenzylchlorid zugegeben ist, läßt man die Lösung noch 10 Minuten bei Zimmertemperatur stehen, schüttelt sie dann mit 2 n-Schwefelsäure durch, trennt die wäßrige Schicht ab, trocknet die organische Schicht und verdampft aus ihr das Chloroform im Vakuum. Es hinterbleibt p-Nitrobenzaldehyd vom F = 107° C in einer Ausbaute von 12,1 g.

Beispiel 13

Darstellung von p-Tolylaldehyd

0,2 Mol wasserfreies Trimethylaminoxyd werden in 60 ecm Chloroform gelöst und unter Rühren mit 0,15 Mol p-Methylbenzylchlorid versetzt. Das Halogenid wird langsam zugetropft. Anschließend läßt man das Gemisch 20 Minuten unter Rückfluß sieden. Die Chloroformlösung wird mit 2 n-Schwefelsäure durchgewaschen und getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels hinterbleibt p-Tolylaldehyd vom Kp. = 204° C in einer Ausbeute von 9,2 g.

Beispiel 14
Darstellung von Zimtaldehyd

ίο 0,2 Mol wasserfreies Trimethylaminoxyd werden in 60 ecm Chloroform gelöst. Unter Rühren und Kühlen läßt man eine Lösung von 0,1 Mol Cinnamylchlorid in 50 ecm Chloroform zutropfen. Die Reaktionslösung erwärmt sich. Nachdem alles Cinnamylchlorid zugegeben ist, läßt man die Lösung 20 Minuten bei Zimmertemperatur stehen. Anschließend wird die Chloroformlösung mit 2 n-Schwefelsäure gewaschen und getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels hinterbleibt Zimtaldehyd vom Kp.₁₂ = 158° C

in einer Ausbeute von 6,4 g.

Beispiel 15
Darstellung von Cyclopentanon

0,2 Mol Cyclopentylbromid werden zu einer Lösung von 0,4 Mol Trimethylaminoxyd in 110 ecm Chloroform getropft. Zu Beginn der Reaktion erwärmt man die Lösung leicht. Nach beendeter Zugabe des Cyclopentylbromids erhitzt man die Lösung IV2 Stunden am Rückfluß. Die Ammoniumsalze wäscht man mit 2 η-Salzsäure aus. Nach dem Trocknen der Chloroformschicht wird das Chloroform abdestilliert. Cyclopentanon: Kp._76O = 130° C; Ausbeute = 10 g.

Beispiel 16

Darstellung von Cyclooctanon

0,2 Mol wasserfreies Trimethylaminoxyd werden in 60 ecm Chloroform oder 100 ecm Methylenchlorid gelöst. Unter Rühren werden 0,1 Mol Cyclooctylbromid oder 0,1 Mol Cyclooctylchlorsulfonsäureester zugetropft. Anschließend wird die Lösung 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Die Ammoniumsalze werden entweder mit 2 η-Schwefelsäure ausgewaschen oder durch Zugabe von Äther ausgefällt. Das Lösungsmittel wird nach dem Trocknen abdestilliert. Es hinterbleibt Cyclooctanon vom Kp. = 197° C in einer Ausbeute von 8,1 g.

Beispiel 17

Darstellung von Diäthylketon

Entsprechend der Darstellung von Cyclooctanon im Beispiel 16 werden 0,15 Mol n-Pentyl-3-p-toluolsulfonat mit 0,2MoI Trimethylaminoxyd umgesetzt. Ausbeute = 7,2 g Pentanon-3 (Diäthylketon).

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens äquimolare Mengen wasserfreies Trimethylaminoxyd, vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Erwärmung mit einem Alkylhalogenid, Chlorsulfonsäurealkylester, Schwefelsäurealkylester, Alkylsulfit oder einem p-Toluolsulfonsäurealkylester umsetzt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Lösungsmittel Chloroform, Methylenchlorid, kennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimevon Trimethylaminoxyd zum zweiten Reaktions- thylformamid anwendet.

teilnehmer von 1:1 bis 4:1 anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 5 In Betracht gezogene Druckschriften: gekennzeichnet, daß man als organisches Deutsche Patentschriften Nr. 825 547, 948 417.