AT232979B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen durch Umsetzung von Trimethylaminoxyd mit Alkylierungsmitteln wie z. B. Alkylhalogeniden,   Alkylchlorsulfonsäure-   estern, Alkyl-p-toluolsulfonsäureestern (Tosylaten), Alkylschwefelsäureestern oder Alkylsulfiten. Erfindungsgemäss werden die den Alkylresten der Alkylierungsmittel entsprechenden Carbonylverbindungen in einer Verfahrensstufe gebildet. Der Carbonylsauerstoff tritt hiebei an die Stelle des Halogens bzw. beim Ester an den alkoholischen Alkylrest. Die Umsetzung erfolgt glatt und auch bei höheren Aldehyden in guter Ausbeute. 



   Bisher war keine Methode bekannt, die es gestattet, die genannten Verbindungen direkt in die entsprechenden Aldehyde oder Ketone überzuführen. Alle bisher bekannten Verfahren benötigen mindestens zwei Stufen. Die Gesamtausbeute liegen im allgemeinen niedriger als bei dem hier beschriebenen Verfahren. Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass man die im allgemeinen leicht zugänglichen Alkylhalogenide und Ester als Ausgangsstoffe verwenden kann. Das eingesetzte Trimethylamin geht nicht verloren, sondern kann nach beendeter Reaktion leicht wieder zurückgewonnen werden. Das Verfahren ist allgemeiner Anwendung   fähig ;   es können aliphatische, aromatische, geradlinige, verzweigte, cyclische, gesättigte und ungesättigte Aldehyde und Kerone hergestellt werden.

   Die Umsetzung zwischen Alkylierungsmittel und Trimethylaminoxyd vollzieht sich nach der allgemeinen Gleichung : 
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Es bedeuten : X = Halogen,    Tosyl-,-OSO CI,-OSO R,-OSOR ;  
R   =   H, Alkyl ; R'= Alkyl, Alkenyl, Aryl-
Zur Durchführung des Verfahrens wird das Alkylierungsmittel z. B. das Alkylhalogenid oder der   Chlorsulfon- oder   Tosylester in gleichen molaren Mengen oder mit einem Überschuss von wasserfreiem Trimethylaminoxyd umgesetzt. Das Molverhältnis von Alkylierungsmittel zu Trimethylaminoxyd kann zwischen   1 : 1   und   l :   4 liegen. Es ist zweckmässig die Reaktion in einem organischen   Lösungsmittel. in   dem Trimethylaminoxyd löslich ist, z. B. in Chloroform, auszuführen.

   Die Reaktion gelingt ferner in Methylenchlorid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol und Dimethylformamid. 



   Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen nicht länger als 20-30 min. In einigen Fällen ist sie sogar wesentlich kürzer. In manchen Fällen genügt die entstehende Reaktionswärme, in ändern Fällen, insbesondere bei langkettigen Halogeniden und Tosylaten wird zusätzlich erwärmt. 



   Die genauen Reaktionsbedingungen sind natürlich von Fall zu Fall verschieden. Zu langes Erhitzen ist zu vermeiden, da die entstandenen Aldehyde im basischen Medium unter Umständen eine Aldolkondensation eingehen können. Auch kann bei längerem Erhitzen und einem allzugrossen Überschuss an Trimethylaminoxyd eine weitergehende Oxydierung eintreten. 



   Die genannten beiden Störreaktionen verlaufen jedoch bedeutend langsamer als die gewünschte Aldehyd-bzw. Ketonbildung, so dass für letztere Reaktion ein weiter Spielraum bleibt und sich, gegebe- 

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   nenfalls durch Vorversuche, immer Bedingungen finden lassen, unter denen die Carbonylverbindung ohne Schwierigkeiten isoliert werden kann. 



  Zur Isolierung des Reaktionsproduktes wird die Reaktionslösung, z. B. eine Chloroformlösung nach ihrer Abkühlung mit Mineralsäure geschüttelt, dann wird die wässerige Schicht abgetrennt und die Chloi roformlösung mit Bikarbonatlosung gewaschen. Anschliessend wird nach Abtrennung der wässerigen Schicht und Trocknung destilliert. Man kann auch vorher nach Abkühlung der Reaktionslösung durch Zugabe von Äther die Ammoniumsalze ausfällen. Ist der Aldehyd oder das Keton fest, so genügt es nach dem Entfernen der Ammoniumsalze das Lösungsmittel abzuziehen. 



  Wasserfreies Trimethylaminoxyd kann in grösseren Mengen aus seinem Hydrat durch Entwässern mit Dimethylformamid z. B. nach folgender Vorschrift dargestellt werden : 40 g Trimethylaminoxyd-hydrat werden in 250 ml trockenem Dimethylformamid in der Hitze gelöst. Man erwärmt weiter im Ölbad bis das Destillat den Siedepunkt des Dimethylformamids erreicht hat. 



  Nun lässt man das Bad auf etwa 650C abkühlen und zieht das restliche Lösungsmittel an der Wasserstrahlpumpe ab. Hiebei erwärmt man das Ölbad langsam wieder auf 1200. Es hinterbleibt wasserfreies Trimethylaminoxyd. Schmp. 210 C, Ausbeute 22 g. 



  Die in den anschliessenden Beispielen angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf die reinen, destillierten Endprodukte. 



  Beispiel l : Darstellung von Hexanal - 1. 



  0, 2 Mol n-Hexyljodid oder Hexylbromid werden langsam unter Rühren zu einer Lösung von 0,2 Mol wasserfreiem Trimethylaminoxyd in 55 ml Chloroform getropft. Zu Beginn erwärmt man auf dem Wasserbad auf 50 - 600C. Ist etwa die Hälfte des Hexyljodids zugegeben, so setzt die Alkylierungsreaktion ein, wobei das Chloroform zum Sieden kommen kann. Man entfernt das Wasserbad und tropft den Rest hinzu. 



  Anschliessend lässt man 30 min unter Rückfluss sieden. Nach dem Abkühlen gibt man 55 ml 2n-Salzsäure hinzu, rührt kräftig durch und trennt die Schichten. Die Chloroformlösung wird mit Bikarbonatlösung gewaschen, getrocknet und destilliert. Kp 3SoC ei 15 Torr. Ausbeute 9,7 g. 



  Beispiel 2 : Darstellung von Octanal - 1. 



  0,2 Mol n-Octyljodid werden langsam unter Rühren zu einer Lösung von 0,2 Mol Trimethylaminoxyd in 55 ml Chloroform gegeben. Zu Beginn erwärmt man schwach bis die Reaktion einsetzt. Nachdem alles Octyljodid zugetropft ist, lässt man 30 min unter Rückfluss sieden. Man lässt abkühlen und gibt 55 ml 2n-Salzsäure hinzu. Die Lösung wird kräftig durchgerührt, dann werden die Schichten getrennt. Die Chloroformlösung wäscht man mit Bikarbonatlösung durch und trocknet. Anschliessend wird destilliert. 



  Kp. 770C bei 25 Torr. Ausbeute 12,5 g. 



  Beispiel 3 : Umsetzung von OctyltosylatmitTrimethylaminoxyd. 



  In gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 2 werden 0,2 Mol n-Octyltosylat mit 0,4 Mol Trimethylaminoxyd umgesetzt. Die Erhitzungsdauer beträgt 20 min. Man erhält n-Octanal - 1 in einer Ausbeute von 55% d. Th. 



  Beispiel 4 : Umsetzung von Chlorsulfonsäureoctylester mit Trimethylaminoxyd. 



  Unter Kühlung und gutem Rühren werden 0, 15 Mol Chlorsulfonsäureoctylester zu einer Lösung von 0, 53 Mol Trimethylaminoxyd in 150 ml Chloroform getropft. Es tritt sofortige Reaktion ein. Nachdem alles zugegeben ist, wäscht man die Chloroformlösung mit 2n-Salzsäure und dann mit Bikarbonatlösung durch. Man trocknet und destilliert. Das erhaltene Octanal siedet bei KP11 650C. Ausbeute 10 g. 



  Beispiel S : Darstellung von Isovaleraldehyd. 



  Es wird entsprechend der Darstellung von n - Octanal - 1 im Beispiel 2 verfahren. Ausbeute aus   
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 :Beispiel 6 : Umsetzung von Di-n-amylsulfat mit Trimethylaminoxyd. 



   Zu einer Lösung von 0,4 Mol Trimethylaminoxyd in 200 ml Methylenchlorid werden unter Kühlung tropfenweise 0, 15 Mol Di-n-amylsulfat gegeben. Es erfolgt eine merkliche Reaktion. Nachdem alles zugegeben ist, erwärmt man 10 min bis zum Sieden. Die Ammoniumsalze werden durch Waschen mit 2n-Schwefelsäure entfernt und die Lösung destilliert. Ausbeute 7,4 g n-Valeraldehyd. 



   Beispiel 7 : Darstellung von n-Dodecanal-1. 



   0, 2 Mol n-Dodecylbromid werden unter leichtem Erwärmen und Rühren zu   einer'Lösung   von 0,4 Mol Trimethylaminoxyd in 150 ml Chloroform getropft. Nach dem Zugeben lässt man 20 min am Rückfluss sieden. Man lässt abkühlen und versetzt die Lösung mit dem doppelten Volumen Äther. Hiebei fallen die gebildeten Ammoniumsalze aus, die abgetrennt werden. Die Äther-Chloroform-Lösung wäscht man mit 2n-Salzsäure und Bikarbonatlösung durch und trocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand fraktioniert.   Kp 144-145 C,   Ausbeute 21 g. 

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   Beispiel 8 : Darstellung von Palmitinaldehyd. 



   0,2 Mol Cetyljodid, Cetylbromid oder Cetylalkoholchlorsulfonat werden langsam zu einer Lösung von 0,5 Mol Trimethylaminoxyd in 150 ml Chloroform getropft. Während des Zutropfens erwärmt man die Chloroformlösung leicht. Die Lösung wird 30 min unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen versetzt man die Chloroformlösung mit 400 ml Äther, wodurch alle Ammoniumsalze ausgefällt werden. Sie werden abgetrennt, die Äther-Chloroformlösung mit 2n-Salzsäure und Bikarbonatlösung gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter Stickstoff abdestilliert, der Rückstand kristallisiert beim Stehen. Fp 350C, Ausbeute 24 g. 



     Beispiel 9 :   Darstellung von Stearinaldehyd. 



   Nach der Arbeitsweise des Beispiels 8 werden 0,2 Mol Stearylalkoholchlorsulfonat mit 0,5 Mol Trimethylaminoxyd umgesetzt. Ausbeute an Stearinaldehyd : 22 g, Schmp.   380C.   



     Beispiel 10 :   Darstellung von Benzaldehyd. 



   0,2 Mol wasserfreies Trimethylaminoxyd werden in 55 ml Chloroform gelöst und in einen mit Rührer,   Tropfrichter   und Rückflusskühler versehenen Dreihalskolben gegeben. Unter Kühlung lässt man 0, 1 Mol Benzylchlorid oder Benzylbromid zutropfen. Danach erwärmt man langsam bis zum Sieden und kocht 50 min unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen versetzt man die Lösung mit dem gleichen Volumen 2n-Salzsäure, trennt die Schichten und wäscht die Chloroformlösung mit Bikarbonatlösung aus. Die Chloroformlösung wird getrocknet und destiliert. Ausbeute an   Benzaldehyd-. 461o   d.   Tb.   



     Beispiel 11 :   Darstellung von Benzaldehyd. 



   Bei der Umsetzung von 0,2 Mol Benzyltosylat mit 0, 4 Mol   Trimethylaminoxyd erhält man Benzal-   
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   0,2 Mol wasserfreies Trimethylaminoxyd werden in 60 ml Chloroform gelöst und in einen mit Rührer, Rückflusskühler und Tropfrichter versehenen Dreihalskolben gegeben. Unter Kühlung lässt man 0, 15 Mol   p-Nitrobenzylchlorid   in 50 ml Chloroform gelöst zutropfen. Die Reaktionslösung erwärmt sich. 



  Nachdem alles zugegeben ist, lässt man noch 10 min bei Zimmertemperatur stehen, schüttelt dann mit 2n-Schwefelsäure durch, trennt die wässerige Schicht ab, trocknet und verdampft das Chloroform im Vakuum. Es hinterbleibt p-Nitrobenzaldehyd vom Schmp. 1070C in einer Ausbeute von 12, 1 g. 



   Beispiel 13 : Darstellung von p-Tolylaldehyd. 



   0,2 g wasserfreies Trimethylaminoxyd werden in 60 ml Chloroform gelöst und unter Rühren mit 0, 15 Mol   p-Methylbenzylchlorid   versetzt. Das Halogenid wird langsam zugetropft. Anschliessend lässt man 20 min unter Rückfluss sieden. Die Chloroformlösung wird mit 2n-Schwefelsäure durchgewaschen und getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels hinterbleibt p-Tolylaldehyd vom Kp 2040C in einer Ausbeute von 9,2 g. 



     Beispiel 14 :   Darstellung von Zimtaldehyd. 



   0,2 g wasserfreies Trimethylaminoxyd werden in 60 ml Chloroform gelöst und unter Rühren und Kühlen lässt man eine Lösung von 0, 1 Mol Cinnamylchlorid in 50 ml Chloroform zutropfen. Die Reaktionslösung erwärmt sich. Nachdem alles zugegeben ist, lässt man 20 min bei Zimmertemperatur stehen. An- 
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0,2 Mol Cyclopentylbromid werden zu einer Lösung von   0, 4   Mol Trimethylaminoxyd in 110 ml Chloroform getropft.. Zu Beginn erwärmt man leicht. Nach dem Zugeben des   Cyclopentylbromids   erhitzt man   11/2   h am Rückfluss. Die Ammoniumsalze wäscht man mit 2n-Salzsäure aus. Nach dem Trocknen des Chloroforms wird destilliert.   Kp     130oC,   Ausbeute 10 g. 



     Beispiel 16 : Darstellung   von Cyclooctanon 
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 tropft. Anschliessend   wird, 30   min am Rückfluss gekocht. Die Ammoniumsalze werden entweder mit 2n-Schwefelsäure ausgewaschen oder durch Zugabe von Äther ausgefällt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Es hinterbleibt Cyclooctanon vom Kp 1970C in einer Ausbeute von 8, 1 g. 



     Beispiel 17 :   Darstellung von Diäthylketon. 



   Entsprechend der Darstellung von Cyclooctanon im Beispiel 16 werden 0, 15 Mol n-Pentan-ol-3-p-toluolsulfonat mit 0,2 Mol Trimethylaminoxyd umgesetzt. Ausbeute 7,2 g Pentanon-3.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen, dadurch gekennzeichnet, dass wasserfreies Trimethylaminoxyd mit einem Alkylierungsmittel dessen Alkylgruppe der gewünschten Carbonylverbindung entspricht, wie z. B. Alkylhalogeniden, Alkylchlorsulfonsäureestern, Alkylschwefelsäureestern, Alkylsulfiten oder Alkyltosylestern umgesetzt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Trimethylaminoxyd zu dem Alkylierungsmittel in den Grenzen von 1 : 1 und 4 : 1 liegt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel wie Chloroform, Methylenchlorid, Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Erwärmung, gewünschtenfalls unter Kochen am Rückflusskühler durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Isolierung der Carbonylverbindung die Reaktionslösung, z. B. die Chloroformlösung, mit wässeriger Mineralsäure angesäuert, dann abgetrennt, mit Bikarbonatlösung gewaschen und anschliessend destilliert wird.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Isolierung der Carbonylverbindung nach Abkühlen der Reaktionslösung z. B. der Chloroformlösung die Ammoniumsalze durch Zugabe von Äther ausgefällt und dann abgetrennt werden.