AT236969B - Verfahren zur Herstellung neuer cyclischer 2,3-O-Acetale und 2,3-O-Ketale von Butan-1,2,3,4-tetrol-1,4-di-(methansulfonat) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer cyclischer 2,3-O-Acetale und 2,3-O-Ketale von Butan-1,2,3,4-tetrol-1,4-di-(methansulfonat)Info
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Description
<Desc/Clms Page number 1> Verfahren zur Herstellung neuer cyclischer 2. 3-0-Acetale und 2, 3-0-Ketale von Butan-1, 2, 3, 4- tetrol-I. 4-di- (methansulfonat) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer cyclischer 2, 3-0-Acetale und 2, 3-0-Ke- tale von Butan-1, 2,3, 4-tetrol-1, 4-di- (methansulfonat). Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Racemate und der Stereoisomeren, einschliesslich der Mesoisomeren, von cyclischen 2, 3-0-Acetalen und cyclischen2, 3-0-Ketalen von Butan-I, 2, 3, 4-tetrol-1, 4-di- (methansulfonat) der allgemeinen Formel EMI1.1 EMI1.2 <Desc/Clms Page number 2> EMI2.1 oderde, erwähnt werden. Die oben genannten 2, 3-0-Acetale und 2, 3-0- Ketale können, wie jetzt festgestellt wurde, im all- gemeinen nach gleichwertigen Verfahren im Hinblick auf ihre Verwendung als Rohmaterial hergestellt werden. Soweit cyclische 2, 3-0-Ketale betroffen sind, wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Race- mate und die D- und L-Stereoisomeren der 2, 3-0-Ketale vonButan-1, 2, 3, 4-tetrol einfach in einer ausreichend reinen Form für die Anwendung als Rohmaterial erhalten werden können, wenn man das entspre- chende Racemat oder Stereoisomere von Butantetrol mit dem in Frage kommenden Keton umsetzt, wie es beispielsweise im folgenden beschrieben wird. Herstellung von 2. 3-0-Isopropyliden-D-threit : 20 g D-Threit werden in 60 ml Aceton suspendiert und 2 ml 1/2 n Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 72 h geschüttelt und anschliessend mit 1/2 n wässerigem Natriumhydroxyd neutralisiert. Nach dem Filtrieren wird das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit 300 ml Chloroform extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms wird das 2, 3-0-Iso- propyliden-D-threit mit einem Kp. von 94 bis 980C bei 0, 4 mm ausreichend rein zur Verwendung als Rohprodukt für die folgende Stufe erhalten. Entsprechend dem obigen Verfahren, jedoch nach Ersatz von D-Threit durch L-Threit und DL-Threit, werden 2, 3-0-Isopropyliden-L-threit und 2, 3-0-Isopropyliden-DL-threit erhalten. Nach einer günstigen Methode werden jedoch die Racemate und Stereoisomeren einschliesslich der Mesoisomeren der cyclischen 2, 3-0-Ketale sowie der cyclischen 2, 3-0-Acetale in besonders einfacher Weise erhalten. Nach dieser günstigen Arbeitsweise wird ein geeigneter 1, 4-Diester der Weinsäure mit der gleichen stereoisomeren Konfiguration wie der herzustellende Butantetrolderivat mit dem entsprechenden Aldehyd oder Keton umgesetzt, wobei das entsprechende cyclische 2, 3-0-Acetal oder 2. 3-0-Ketal des 1, 4-Diesters der Weinsäure gebildet wird, das durch Reduktion in das gewünschte cyclische 2, 3-0-Acetal oder 2, 3-0-Ketal von Butantetrol mit der gleichen stereoisomeren Konfiguration umgewandelt werden kann. Gemäss der Erfindung wird der genannte Diester vorzugsweise mit LiAIH4 reduziert. Die Stufen der zuletzt genannten günstigen Arbeitsweise zur Herstellung des Rohmaterials für das erfindungsgemässe Verfahren können z. B. auf die im folgenden beschriebene Art durchgeführt werden. Herstellung von 2, 3-0-Isopropylidendiäthyl-L-tartrat : Eine Mischung von 66 g Diäthyl-L-tartrat, 200 ml Aceton und 400 ml Petroläthe (Kp. 40-600C) wird nach der Zugabe von 3 Tropfen konz. Schwefelsäure 96 h lang unter Rückfluss erhitzt. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird mittels eines Wasserabscheiders aus dem Destillat entfernt. Die Reaktionsmischung wird dann im Vakuum eingedampft und der auf diese Weise erhaltene Rückstand in Äther gelöst. Die ätherische Lösung wird mit einer gesättigten wässerigen Boraxlösung und anschliessend mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der ätherischen Phase über Magnesiumsulfat wird der Äther abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Bei 11 mm destilliert das 2, 3-0-Isopropylidendiäthyl-L- EMI2.2 und 1 ml Methanolsulfonsäure wird unter Rückfluss erhitzt, wobei der Kondensator mit einem Wasserabscheider versehen ist. Nach dreitätigem kontinuierlichem Sieden wird die Mischung im Vakuum zur Trockne eingedampft und die kristalline Masse, die hauptsächlich aus Diäthyl-mesoweinsäure besteht, wird mit 200 ml Aceton und 350 ml Petroläther (Siedebereich 40-60 C) gemischt. Die Mischung wird kontinuierlich 11 Tage lang unter Rückfluss gekocht, wobei der Kondensator mit einem Wasserabscheider versehen ist. Die Mischung wird dann im Vakuum eingedampft und der Rückstand in Äthyläther aufgelöst. Die ätherische Phase wird mit einer wässerigen Boraxlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält 100 g 2, 3-0-Isopropylidendiäthyl-mesotartrat mit einem Kp. von 136 bis 1400C bei 10 mm Hg. <Desc/Clms Page number 3> Herstellung von 2, 3-0-Phenyläthylidendiäthyl-L-tartrat : 33 g Diäthyl-L-tartrat, 150 ml Benzol und 25 g Phenylacetaldehyd werden gemischt und 3 Tropfen konz. Schwefelsäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss gekocht und das bei der Reaktion gebildete Wasser aus dem Destillat durch einen Wasserabscheider entfernt. Nach 20stündigem Kochen wird die Reaktionsmischung mit 300 ml Äther verdünnt und die ätherische Lösung mit einer gesättigten wässerigen Boraxlösung und anschliessend mit Wasser gewaschen. Nachdem die ätherische Phase über Natriumsulfat getrocknet wurde, wird der Äther abdestilliert und der erhaltene Rückstand im Vakuum destilliert. Das 2, 3-0-Phenyläthylidendiäthyl-L-tartrat destilliert bei 158-162 C/0, 5 mm. Herstellung von 2, 3-0-Methylen-L-threit durchReduktion von 2,3-O-Methylendiäthyl-L-tartrat mit LiAlH : 17 g LiAlH4 werden in 500 ml Äther eingebracht und die Mischung wird unter Rückfluss 1 h erhitzt. Dann wird eine Lösung von 45 g 2, 3-0-Methylendiäthyl-L-tartrat und 250 ml Äther tropfenweise zugesetzt und das Erhitzen unter Rückfluss weitere 6 h fortgesetzt. Hierauf werden 17 ml Wasser, danach 17 ml 1/4 n-Natriumhydroxyd und 51 ml Wasser tropfenweise unter wirksamem Kühlen zugegeben. Dies verursacht die Fällung von Aluminiumoxyden in einer leicht filtrierbaren Form. Die Reaktionsmischung wird filtriert und der Filterkuchen kontinuierlich einige Stunden mit Äther extrahiert. Die vereinigten theri- sehen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum und schliesslich auf einem Ölband von 1000C eingedampft. Der Rückstand besteht aus 2, 3-0-Methylen-L-threit. Entsprechend der oben beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Ersatz von 2, 3-0-Methylendi- äthyl-L-tartrat durch 2,3-O-Isopropylidendiäthyl-L-tartrat, 2,3-O-Isopropylidendiäthyl-D-tartrat, 2,3-O-Isopropylidendiäthyl-mesotartrat und 2, 3-0-PhenoläthyIidendiäthyl-L-tartrat werden 2, 3-0-Isopropyliden-L-threit, 2,3-O-Isopropyliden-D-threlt, 2,3-O-Isopropyliden-erythrit und 2, 3-0-Phenyl- äthyliden-L-threit hergestellt. Es ist selbstverständlich vorteilhaft, dass mit diesen Umsetzungen eine beträchtliche Anzahl der cyclischen 2, 3-0-Acetale undcyclischen 2, 3-0-Ketale derButantetrole in hohen Ausbeuten aus der entsprechenden stereoisomeren Form der Weinsäure erhalten werden kann und dass fernerhin das Racemat und die Stereoisomeren der Weinsäure im Handel erhältlich und recht billige Stoffe sind. In diesem Zusammenhang soll man die Tatsache beachten, dass die erfindungsgemäss erhaltenen 2, 3-0-Acetale oder 2, 3-0-Ketale mit mehr oder weniger grosser Leichtigkeit in die entsprechenden 1,2,3,4-Butantetrol-1,4-di-(methansulfonate) umgewandelt werden können, wenn diese Verbindungen einer Solvolyse unterworfen werden. Beispielsweise zersetzt sich 2,3-O-Isopropyliden-L-threit-1,4-di-(methansulfonat), in 96% igem Äthanol gelöst, mit einer katalytischen Menge von Schwefel- oder Methansulfonsäure unter Bildung von L-Threit-1, 4-di- (methansulfonat), wenn man die Lösung 2 h lang unter Rückfluss erhitzt. Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Verbindungen sind je nach der im Molekül vorhandenen cyclischen 2, 3-0-Acetal- oder 2, 3-0-Ketalgruppe entweder therapeutisch verwendbar und/oder als leicht erhältliche und ziemlich billige Zwischenprodukte zur Herstellung des Butan- - 1, 2, 3, 4-tetrol-1, 4-di- (methansulfonats) mit der gleichen stereoisomeren Konfiguration brauchbar. Diese zuletzt erwähnte Verwendbarkeit bezieht sich insbesondere auf die cyclischen 2, 3-0-Acetale und 2, 3-O-Ketale des L- Threit-1, 4-di- (methansulfonatS). Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert : EMI3.1 10 g 2, 3-0-Methylen-L-threit werden in 50 ml trockenem Pyridin gelöst. Bei -200C werden 28 g Methansulfochlorid tropfenweise unter Rühren zugegeben, wonach die Temperatur stufenweise auf OOC steigt. Nach 16stündigem Stehenlassen bei OOC wird die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen, wobei sich das 2,3-O-Methylen-L-threit-1,4-di-(methansulfonat) abtrennt, das dann durch Filtrieren isoliert wird. Nach Umkristallisieren des trockenen Produktes aus Chloroform wird die Substanz mit einem Fp. EMI3.2
Claims (1)
- 5PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung neuer cyclischer 2, 3-0-Acetale und 2, 3-0-Ketale von Butan-1, 2,3, 4-tetrol-1, 4-di- (methansulfonat) der allgemeinen Formel EMI4.1 EMI4.2 diesen Fällen z. B. Halogen, Alkyl- oder Aralkylgruppen, im Falle von Aralkylgruppen vorzugsweise solche mit weniger als 8 C-Atomen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Racemat oder Stereoisomer, einschliesslich desMesoisomers, des entsprechenden cyclischen 2,3-O-Acetals oder cyclischen 2,3-O-Ke- EMI4.3
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