DE960538C - Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyloxy-ª, 2-dinitrostyrolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyloxy-ª, 2-dinitrostyrolenInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 21. MÄEZ 1957
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 ο GRUPPE 19 03 INTERNAT. KLASSE C07c
U 2053 IVb112 ο
Merill Eugene Speeter, Kalamazoo, Mich. (V. St. A.)
ist als Erfinder genannt worden
The Upjohn Company, Kalamazoo, Mich. (V. St. A.)
Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyloxy-ß, 2-dinitrostyrolen
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 22. Februar 1953 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 4. Oktober 1956
Patenterteilung bekanntgemacht am 7. März 1957 Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 23; Februar 1952 ist in Anspruch genommen
Die Erfindung 'bezieht sich auf die Herstellung
neuer organischer Verbindungen, und zwar auf die
- Herstellung von 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrolen.
Die Verbindungen der Erfindung können durch 5. die folgende Formel wiedergegeben werden:
CH=C-NO9
NO,
in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
X eine Phenyl, niedere Alkoxyphenyl-, Halogenphenyl- oder niedere Alkylphenylgruppe
und Y Wasserstoff, eine Phenyl-, niedere Alkoxyphenyl-, Halogenphenyl- oder niedere Alkylphenylgruppe
bedeutet.
Die neuen Verbindungen der Erfindung sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung
von 5-Oxytryptamin einer Verbindung, deren starke gefäßzusammenziehende Eigenschaften bekannt
sind. Die neuen Verbindungen der Erfindung sind auch bei der Herstellung von styrolhaltigen
Harzen und Polymeren, nach dem üblichen Verfahren zur Herstellung solcher Harze oder Polymere,
von Nutzen.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden die 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrole durch Dehydratisierung
eines 5-Benzyloxy-2-n!itro-a-[i-(/?-nitroalkyl)
] ^benzylalkohol hergestellt, der durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann:
OH R
CH-CH-NO2
IL-NO,
in der X, Y die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die Dehydratisierung der 5-Benzyloxy-2-nitroa-[i-(/?-nitroalkyl)]-benzylalkohole
wird vorzugsweise durch Erhitzen derselben mit einem aliphatischen Säureanhydrid bewirkt. Die 5-Benzyloxy-
ß, 2-dinitrostyrole können anschließend durch Zugäbe der Lösung zu Wasser ausgefällt werden und
dann mit größerer Reinheit aus einem Alkohol, wie z. B. Äthanol, umkristallisiert werden. Zu den für
die Umsetzung geeigneten Säureanhydriden gehören unter anderem die niederen aliphatischen
Säureanhydride, wie Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäureanhydrid. Die Dehydratisierung wird
im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 8o° durchgeführt, obgleich andere Temperaturen zwischen
etwa 50 und 1500 ebenfalls verwendet werden können, wobei bei höherer Temperatur eine
etwas kürzere Reaktionszeit erforderlich ist. Manchmal ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch
ein Alkalimetallsalz der dem verwendeten Säureanhydrid entsprechenden Säure zuzusetzen. Es
können auch andere gebräuchliche Verfahren zur Dehydratisierung verwendet werden, wie z. B. die'
Anwendung von Wärme, Verwendung von saurem Kaliumsulfat unter Wärmeeinwirkung, Verwendung
von Oxalsäure- oder Phthalsäureanhydrid oder die Verwendung von Phosphorpentoxyd und I
Pyridin.
Es sind bereits Verfahren bekannt, wonach Phenylnitroaikohöl zu Nitrostyrol dehydratisiert
werden kann.. Diese Verfahren wenden, jedoch andere
Ausgangsstoffe an, die im Phanylkern keine reaktionsfähige Benzyloxygruppe enthalten. Außerdem
wird hier bei der Umsetzung von o-Nitrophenyl- !
nitroäthylalkohöl mit Essigsäureanhydrid nicht das
entsprechende Styrol., sondern der Essigsäureester des Alkohols erhalten.
Die als Ausgangsmaterial dienenden 5-Benzyloxy - 2 - nitro - α - [ 1 -(/?- nitroalky 1) ] - benzy lalkohole
werden in hier nicht beanspruchter Weise dadurch hergestellt, daß man einen s-Benzyloxy-2-nitrobenzaldehyd
(erhältlich nach dem Verfahren von Burton [J. Chem. Soc, 1935, S. 1265] oder von
Fortmann und Giovanni, HeIv. Chim. Acta, 31, S. 1381 [1948]), der in einem geeigneten
Lösungsmittel, wie niederen Alkanolen, z. B. Methanol, Propanol, Äthanol, Isopropanol, gelöst
ist, mit einem i-Nitroalkan in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxydes kondensiert unter Bildung
eines Alkalimetallsalzfes des gewünschten Nitroalkohols. Das Nitroalkoholsalz wird dann mit einer
Säure umgesetzt zum 5 - Benzyloxy - 2 - nitro-α-[ ι - (ß-ni troalky 1) ] -benzylalkohol. Folgende 1 -Nitroalkane
sind z. B. für die Reaktion geeignet: Nitromethan, Nitroäthan, i-Nitropropan, i-Nitrobutan,
i-Nitropentan, i-Nitroheptan, i-Nitrohexan,
i-Nitrooctan, i-Nitrononan. Bei der Verwendung
von Nitromethan entsteht der 5-Benzyloxy-2-nitroa-nitromethyl-benzylalkohol,
und die Dehydratisierung des Alkohols ergibt das 5-Benzyloxy- ß, 2-dinitrostyrol. Bei der Verwendung von
i-Nitroalkanen mit 2 bis einschließlich 9 Kohlen-Stoffatomen
entsteht ein 5-Benzyloxy-2-nitroa-[i-(/Ö-nitroalkyl)]
-benzylalkohol, in dem der Nitroalkylrest ebenfalls 2 bis 9 Kohlenstoffatome hat. Jedoch ergibt die Dehydratisierung des letztgenannten
Alkohols ein 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitro-/J-alkylstyrol,
in dem der Alkylrest in der /?-Stellung ι bis einschließlich 8 Kohlenstoffatome hat.
Die auf diese Art hergestellten 5-Benzyloxy-2-nitro-a-[
1 -(/7-nitroalkyl)] -benzylalkohole werden
nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dehydratisiert. Ein Gemisch aus 5-Benzyloxy-2-nitro-a-[1
-(ß-nitroalkyI)] -benzylalkohol und
5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrol, das durch Sauerstellung des Alkoholsalzes unter Verwendung einer
anorganischen Säure erhalten wurde, kann auch unmittelbar ohne Isolierung der Komponenten in
dem erfindungsgemäßen Dehydratisierungsverfahren umgesetzt werden.
Ein Gemisch aus 79,5 g (0,25 Mol) 5-Benzyloxy-2-nitro-ct-nitromethylbenzylalkohol,
25 g wasserfreiem Natriumacetat und 250 ecm Essigsäureanhydrid wurde unter gelegentlichem Rühren in
einem Dampfbad etwa 30 Minuten lang erhitzt. Zerstoßenes Eis wurde unter gelegentlichem Rühren
zugegeben, bis das Gemisch abgekühlt war und 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrol sich abzuscheiden begann;
das Gemisch wurde dann zusätzlich in einem Eisbad gekühlt und nach Zugabe von 21 Eiswasser
erneut etwa eine halbe Stunde lang gerührt. Das 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrol schied sich ab, wurde
filtriert und durch Suspension in 500 ecm Äthanol weitergereinigt, etwa 10 Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt, filtriert und mit 100 ecm heißem
Äthanol gewaschen. Nach Trocknung an der Luft wog das 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrol 60 g (80%
Ausbeute) und schmolz bei 147 bis 148°.
B e i s ρ i e 1 2 x
Eine Lösung von 20 g (0,077 Mol) 5-Benzyloxy-2-nitrobenzaldehyd
und 7,5 g (0,12 Mol) Nitromethan in 600 ecm 95°/oigem Äthanol wurde in
einem Äthanol-Kohlensäureschneebad auf —15 ° gekühlt. Zu der gekühlten Lösung wurden unter
ständigem Rühren 11,5 g Kaliumhydroxyd in ecm Äthanol zugegeben, und das Rühren
wurde danach eine weitere Stunde lang bei einer Temperatur zwischen —ίο und —150 fortgesetzt.
Das kalte Gemisch wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure sauergestellt, wobei sich alle
Feststoffe lösten. Das erhaltene Gemisch wurde in 2 1 Wasser gegossen, worauf sich ein öl abschied.
Das öl wurde mit vier jeweils 200 ecm großen Äthermengen extrahiert, und die vereinigten
Extrakte wurden getrocknet und konzentriert. Das restliche Gemisch aus Nitroalkohol und Nitrostyrol
wurde auf einem Dampfbad mit 75 ecm Essigsäureanhydrid und 20 g wasserfreiem Natriumacetat
etwa 15 Minuten lang erhitzt und dann in 300 ecm Wasser gegossen, worauf 5-Benzyloxy-
ß, 2-dinitrostyrol sich abschied. Das abgetrennte Produkt wurde durch Filtrieren entfernt. Nach
Umkristallisierung aus Äthanol wurden 18 g (77°/o) 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrol erhalten,
das bei 146 bis 1470 schmolz.
Analyse für C15H12N2O5:
Berechnet ...C = 59,99, H = 4,02, N = 9,33,
gefunden .... C = 59,92, H = 4,10, N = 9,25. •20
im wesentlichen nach dem in den Beispielen 1
und 2 beschriebenen Verfahren wird 5-Benzyloxy- ß, 2-dinitro-/?-methylstyrol durch Dehydratisierung
von 5-Benzyloxy-2-nitro-a-[i-(/?-nitroäthyl]^benzylalkohol
mit Essigsäureanhydrid hergestellt.
Auf dieselbe Art werden die folgenden Verbindungen durch Umsetzung des entsprechenden
5-Benzyloxy-2-nitro-a-[i-(/?-nitroalkyl)]-benzylalkohol
erhalten: 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitro-/?-äthylstyrol, 5-Benzyloxy -ß, 2-dinitro."-/?-propylstyrol,
5-Benzyloxy-/?, 2-dinitro-/?-!butylstyrol, 5-Benzyloxy-/?,
2-dinitro-/?-amylstyrol, 5-Benzyloxy-/?, 2-di-
nitro-^-heptylstyrol, 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitro-/?-octylstyrol
u. dgl.
Im wesentlichen nach dem in den, Beispielen 1
und 2 beschriebenien Verfahren wird 5-Benzhydryloxy-/?,
2-di.n!ftro~/?-äijhyilstyral durch Dehydratisierung von 5-Bmzhydryldxy-2-nitro-a-[i-(/?-nitropropyl)
] -benzylalkohol mit Oxallsäure hergestellt. Auf dieselbe Art werden andere 5-Benzhydryl-■45
oxy-/?, 2-dinitro-/?-alkylstyrole durch Dehydratisierung
des entsprechenden 5-Benzhydryloxy-2-nitro-a-[ 1 - (/?-nitroalkyl) ] -benzylalkohol hergestellt,
wie z. B. 5-Benzhydryloxy-/?, 2-dinitro-/?-propylstyrol,
5-Benzhydryloxy-/?, 2-dinitro-/?-hexylstyrol.
Im wesentlichen nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wird 5.-(p, p'-Dimethoxybenzhydryloxy)-/?,
2-dinitrostyrol durch Dehydratisierung von 5-(p, p'-Dimethoxybenzhydryloxy) -2-nitro-a-nitromethyl-benzylalkohol mit
Essigsäureanhydrid und wasserfreiem Natriumacetat hergestellt.
Auf dieselbe Art werden andere 5-Alkoxybenzyloxy-/?,
2-dinitrostyrole durch Dehydratisierung des entsprechenden 5~Alkoxybenzyloxy-2-nitroa-[i-(/?-nitroalkyl)]-benzylalkohols
hergestellt, wie
z. B. 5 - (p - Äthoxybenzyloxy - /?, 2 - dinitrostyrol,
5-(p-Äthoxybenzyloxy)-/?, 2-dinitro-/?-methylstyrol,
5"(p, p'-dipropoxybenzhydryloxy) - ß, 2-dinitro-/?-propylstyrol.
Im wesentlichen nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wird 5-Benzhydryloxy-/?,
2-dinitrostyrol durch Dehydratisierung von S-Benzhydryloxy^-nitro-a-nitromethyl-benzylalkohol
mit Essigsäureanhydrid hergestellt.
Im wesentlichen nach dem in den Beispielen 1
und 2 beschriebenen'Verfahren wird 5~(p, p'-Dimethylhenzylhydryloxy)-/?,
2-dinitrostyrol durch Dehydratisierung von 5-(p, p'-Dimethylbenzhydryloxy)
-S-nitrOi-a-nitromethyl-beinzylalkohol mit Essigsäureanhydrid
und wasserfreiem Natriumacetat hergestellt.
Auf dieselbe Art werden andere 5-Alkylbenzyloxy-/?,
2-dinitrostyrole durch Dehydratisierung des entsprechenden 5-Alkylbenzyloxy-2-nitroee-[i-(/?-nitroalkyl)]
-benzylalkohols hergestellt, wie z. B. 5-(m, m'-Diäthylibenzhydryloxy)-/?, 2-dinitro-/9-äthylstyrol,
5-(p-propylbenzyloxy)-^, 2-dinitrostyrol, 5-(p-methylbenzyloxy)-/?, 2-dinitro-^-methylstyrol.
Im wesentlichen nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wird 5~(p, p'-Dichlorbenzhydryloxy)-/?,
2-dinitrostyrol durch Dehydratisierung von 5-(p, p'-Dichlorbenzhydryloxy)-2-nitro-a-nitromethylbenzylalkohol
mit Phthalsäureanhydrid hergestellt.
Auf dieselbe Art werden andere 5-Halogenbenzyloxy-/?,
2-dinitrostyrole durch Dehydratisierung des entsprechenden 5-Halogenbenzyloxy-2-nitro-a-[i-(/5mitroalkyl)
] -!benzylalkohols hergestellt, wie z. B. 5-(p, p'-Dibrombenzhydryloxy)-
ß, 2-dinitro-y9-amylstyrol, S-ip-Chlorbenzyloxy)-
ß, 2-dinitrostyrol, 5-^p-Jodbenzyloxy)-^9, 2-dinitro-/?-propylstyrol.
Claims (3)
- Patentansprüche:■ι. Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrolen der Formel:= C-NO,in der X eine Phenyl-, Halogenphenyl-, niedere Alkoxyphenyl- oder niedere Alkylphenylgruppe, Y Wasserstoff, eine Phenyl-, Halogenphenyl-, niedere Alkoxyphenyl- oder niedere Alkylphenylgruppe und R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekenn-zeichnet, daß man einen 5-Benzyloxy-2-nitroa-[i-(jS-nitroalkyl)]-benzylalkohol der Formel:OH RX-CHO
Y-CH-CH-NO2-NO,worin X, Y und R die obige Bedeutung haben, mit einem Dehydiratisieruingsmittel, vorzugsweise mit einem Säureanhydfid, umsetzt. - 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Benzyloxy-2-nitroa-nitromethyl-ibenzy!alkohol mit einem Dehydratisierungsmittel, vorzugsweise mit Essigsäureanhydrid, erhitzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Benzhydryloxy-2-nitro-a-nitromethyl-benzylalkohol mit einem Dehydratisierungsmittel, vorzugsweise mit Essigsäureanhydrid, erhitzt,In Betracht gezogene Druckschriften: a5Berichte, 32 (1899), S. 1293 bis 1295; Organic Syntheses, Coll. Vol. I, New York, 1932,S. 405;Journal of the American Chemical Society, Bd. 56 (2), 1934, S. 1556 bis 1558. 30-© 609 656/4-7S 9.56 (609 843 3.57)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US960538XA | 1952-02-23 | 1952-02-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE960538C true DE960538C (de) | 1957-03-21 |
Family
ID=22254980
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEU2053A Expired DE960538C (de) | 1952-02-23 | 1953-02-22 | Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyloxy-ª, 2-dinitrostyrolen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE960538C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1210803B (de) * | 1960-11-25 | 1966-02-17 | Aerojet General Co | Verfahren zur Herstellung von Polynitroolefinen |
-
1953
- 1953-02-22 DE DEU2053A patent/DE960538C/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1210803B (de) * | 1960-11-25 | 1966-02-17 | Aerojet General Co | Verfahren zur Herstellung von Polynitroolefinen |
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