DE960538C - Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyloxy-ª‰, 2-dinitrostyrolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyloxy-ª‰, 2-dinitrostyrolen

Info

Publication number
DE960538C
DE960538C DEU2053A DEU0002053A DE960538C DE 960538 C DE960538 C DE 960538C DE U2053 A DEU2053 A DE U2053A DE U0002053 A DEU0002053 A DE U0002053A DE 960538 C DE960538 C DE 960538C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
benzyloxy
alcohol
nitro
dinitrostyrenes
dinitro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEU2053A
Other languages
English (en)
Inventor
Merill Eugene Speeter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pharmacia and Upjohn Co
Original Assignee
Upjohn Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Upjohn Co filed Critical Upjohn Co
Application granted granted Critical
Publication of DE960538C publication Critical patent/DE960538C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/13Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 21. MÄEZ 1957
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 ο GRUPPE 19 03 INTERNAT. KLASSE C07c
U 2053 IVb112 ο
Merill Eugene Speeter, Kalamazoo, Mich. (V. St. A.)
ist als Erfinder genannt worden
The Upjohn Company, Kalamazoo, Mich. (V. St. A.)
Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyloxy-ß, 2-dinitrostyrolen
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 22. Februar 1953 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 4. Oktober 1956
Patenterteilung bekanntgemacht am 7. März 1957 Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 23; Februar 1952 ist in Anspruch genommen
Die Erfindung 'bezieht sich auf die Herstellung
neuer organischer Verbindungen, und zwar auf die
- Herstellung von 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrolen.
Die Verbindungen der Erfindung können durch 5. die folgende Formel wiedergegeben werden:
CH=C-NO9
NO,
in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X eine Phenyl, niedere Alkoxyphenyl-, Halogenphenyl- oder niedere Alkylphenylgruppe und Y Wasserstoff, eine Phenyl-, niedere Alkoxyphenyl-, Halogenphenyl- oder niedere Alkylphenylgruppe bedeutet.
Die neuen Verbindungen der Erfindung sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von 5-Oxytryptamin einer Verbindung, deren starke gefäßzusammenziehende Eigenschaften bekannt sind. Die neuen Verbindungen der Erfindung sind auch bei der Herstellung von styrolhaltigen Harzen und Polymeren, nach dem üblichen Verfahren zur Herstellung solcher Harze oder Polymere, von Nutzen.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden die 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrole durch Dehydratisierung eines 5-Benzyloxy-2-n!itro-a-[i-(/?-nitroalkyl) ] ^benzylalkohol hergestellt, der durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann:
OH R
CH-CH-NO2
IL-NO,
in der X, Y die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die Dehydratisierung der 5-Benzyloxy-2-nitroa-[i-(/?-nitroalkyl)]-benzylalkohole wird vorzugsweise durch Erhitzen derselben mit einem aliphatischen Säureanhydrid bewirkt. Die 5-Benzyloxy- ß, 2-dinitrostyrole können anschließend durch Zugäbe der Lösung zu Wasser ausgefällt werden und dann mit größerer Reinheit aus einem Alkohol, wie z. B. Äthanol, umkristallisiert werden. Zu den für die Umsetzung geeigneten Säureanhydriden gehören unter anderem die niederen aliphatischen Säureanhydride, wie Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäureanhydrid. Die Dehydratisierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 8o° durchgeführt, obgleich andere Temperaturen zwischen etwa 50 und 1500 ebenfalls verwendet werden können, wobei bei höherer Temperatur eine etwas kürzere Reaktionszeit erforderlich ist. Manchmal ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch ein Alkalimetallsalz der dem verwendeten Säureanhydrid entsprechenden Säure zuzusetzen. Es können auch andere gebräuchliche Verfahren zur Dehydratisierung verwendet werden, wie z. B. die' Anwendung von Wärme, Verwendung von saurem Kaliumsulfat unter Wärmeeinwirkung, Verwendung von Oxalsäure- oder Phthalsäureanhydrid oder die Verwendung von Phosphorpentoxyd und I Pyridin.
Es sind bereits Verfahren bekannt, wonach Phenylnitroaikohöl zu Nitrostyrol dehydratisiert werden kann.. Diese Verfahren wenden, jedoch andere Ausgangsstoffe an, die im Phanylkern keine reaktionsfähige Benzyloxygruppe enthalten. Außerdem wird hier bei der Umsetzung von o-Nitrophenyl- ! nitroäthylalkohöl mit Essigsäureanhydrid nicht das entsprechende Styrol., sondern der Essigsäureester des Alkohols erhalten.
Die als Ausgangsmaterial dienenden 5-Benzyloxy - 2 - nitro - α - [ 1 -(/?- nitroalky 1) ] - benzy lalkohole werden in hier nicht beanspruchter Weise dadurch hergestellt, daß man einen s-Benzyloxy-2-nitrobenzaldehyd (erhältlich nach dem Verfahren von Burton [J. Chem. Soc, 1935, S. 1265] oder von Fortmann und Giovanni, HeIv. Chim. Acta, 31, S. 1381 [1948]), der in einem geeigneten Lösungsmittel, wie niederen Alkanolen, z. B. Methanol, Propanol, Äthanol, Isopropanol, gelöst ist, mit einem i-Nitroalkan in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxydes kondensiert unter Bildung eines Alkalimetallsalzfes des gewünschten Nitroalkohols. Das Nitroalkoholsalz wird dann mit einer Säure umgesetzt zum 5 - Benzyloxy - 2 - nitro-α-[ ι - (ß-ni troalky 1) ] -benzylalkohol. Folgende 1 -Nitroalkane sind z. B. für die Reaktion geeignet: Nitromethan, Nitroäthan, i-Nitropropan, i-Nitrobutan, i-Nitropentan, i-Nitroheptan, i-Nitrohexan, i-Nitrooctan, i-Nitrononan. Bei der Verwendung von Nitromethan entsteht der 5-Benzyloxy-2-nitroa-nitromethyl-benzylalkohol, und die Dehydratisierung des Alkohols ergibt das 5-Benzyloxy- ß, 2-dinitrostyrol. Bei der Verwendung von i-Nitroalkanen mit 2 bis einschließlich 9 Kohlen-Stoffatomen entsteht ein 5-Benzyloxy-2-nitroa-[i-(/Ö-nitroalkyl)] -benzylalkohol, in dem der Nitroalkylrest ebenfalls 2 bis 9 Kohlenstoffatome hat. Jedoch ergibt die Dehydratisierung des letztgenannten Alkohols ein 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitro-/J-alkylstyrol, in dem der Alkylrest in der /?-Stellung ι bis einschließlich 8 Kohlenstoffatome hat. Die auf diese Art hergestellten 5-Benzyloxy-2-nitro-a-[ 1 -(/7-nitroalkyl)] -benzylalkohole werden nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dehydratisiert. Ein Gemisch aus 5-Benzyloxy-2-nitro-a-[1 --nitroalkyI)] -benzylalkohol und 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrol, das durch Sauerstellung des Alkoholsalzes unter Verwendung einer anorganischen Säure erhalten wurde, kann auch unmittelbar ohne Isolierung der Komponenten in dem erfindungsgemäßen Dehydratisierungsverfahren umgesetzt werden.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 79,5 g (0,25 Mol) 5-Benzyloxy-2-nitro-ct-nitromethylbenzylalkohol, 25 g wasserfreiem Natriumacetat und 250 ecm Essigsäureanhydrid wurde unter gelegentlichem Rühren in einem Dampfbad etwa 30 Minuten lang erhitzt. Zerstoßenes Eis wurde unter gelegentlichem Rühren zugegeben, bis das Gemisch abgekühlt war und 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrol sich abzuscheiden begann; das Gemisch wurde dann zusätzlich in einem Eisbad gekühlt und nach Zugabe von 21 Eiswasser erneut etwa eine halbe Stunde lang gerührt. Das 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrol schied sich ab, wurde filtriert und durch Suspension in 500 ecm Äthanol weitergereinigt, etwa 10 Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt, filtriert und mit 100 ecm heißem Äthanol gewaschen. Nach Trocknung an der Luft wog das 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrol 60 g (80% Ausbeute) und schmolz bei 147 bis 148°.
B e i s ρ i e 1 2 x
Eine Lösung von 20 g (0,077 Mol) 5-Benzyloxy-2-nitrobenzaldehyd und 7,5 g (0,12 Mol) Nitromethan in 600 ecm 95°/oigem Äthanol wurde in einem Äthanol-Kohlensäureschneebad auf —15 ° gekühlt. Zu der gekühlten Lösung wurden unter ständigem Rühren 11,5 g Kaliumhydroxyd in ecm Äthanol zugegeben, und das Rühren wurde danach eine weitere Stunde lang bei einer Temperatur zwischen —ίο und —150 fortgesetzt. Das kalte Gemisch wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure sauergestellt, wobei sich alle
Feststoffe lösten. Das erhaltene Gemisch wurde in 2 1 Wasser gegossen, worauf sich ein öl abschied. Das öl wurde mit vier jeweils 200 ecm großen Äthermengen extrahiert, und die vereinigten Extrakte wurden getrocknet und konzentriert. Das restliche Gemisch aus Nitroalkohol und Nitrostyrol wurde auf einem Dampfbad mit 75 ecm Essigsäureanhydrid und 20 g wasserfreiem Natriumacetat etwa 15 Minuten lang erhitzt und dann in 300 ecm Wasser gegossen, worauf 5-Benzyloxy- ß, 2-dinitrostyrol sich abschied. Das abgetrennte Produkt wurde durch Filtrieren entfernt. Nach Umkristallisierung aus Äthanol wurden 18 g (77°/o) 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrol erhalten, das bei 146 bis 1470 schmolz.
Analyse für C15H12N2O5:
Berechnet ...C = 59,99, H = 4,02, N = 9,33,
gefunden .... C = 59,92, H = 4,10, N = 9,25. •20
Beispiel 3
im wesentlichen nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wird 5-Benzyloxy- ß, 2-dinitro-/?-methylstyrol durch Dehydratisierung von 5-Benzyloxy-2-nitro-a-[i-(/?-nitroäthyl]^benzylalkohol mit Essigsäureanhydrid hergestellt.
Auf dieselbe Art werden die folgenden Verbindungen durch Umsetzung des entsprechenden 5-Benzyloxy-2-nitro-a-[i-(/?-nitroalkyl)]-benzylalkohol erhalten: 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitro-/?-äthylstyrol, 5-Benzyloxy -ß, 2-dinitro."-/?-propylstyrol, 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitro-/?-!butylstyrol, 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitro-/?-amylstyrol, 5-Benzyloxy-/?, 2-di-
nitro-^-heptylstyrol, 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitro-/?-octylstyrol u. dgl.
Beispiel 4
Im wesentlichen nach dem in den, Beispielen 1 und 2 beschriebenien Verfahren wird 5-Benzhydryloxy-/?, 2-di.n!ftro~/?-äijhyilstyral durch Dehydratisierung von 5-Bmzhydryldxy-2-nitro-a-[i-(/?-nitropropyl) ] -benzylalkohol mit Oxallsäure hergestellt. Auf dieselbe Art werden andere 5-Benzhydryl-■45 oxy-/?, 2-dinitro-/?-alkylstyrole durch Dehydratisierung des entsprechenden 5-Benzhydryloxy-2-nitro-a-[ 1 - (/?-nitroalkyl) ] -benzylalkohol hergestellt, wie z. B. 5-Benzhydryloxy-/?, 2-dinitro-/?-propylstyrol, 5-Benzhydryloxy-/?, 2-dinitro-/?-hexylstyrol.
Beispiel 5
Im wesentlichen nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wird 5.-(p, p'-Dimethoxybenzhydryloxy)-/?, 2-dinitrostyrol durch Dehydratisierung von 5-(p, p'-Dimethoxybenzhydryloxy) -2-nitro-a-nitromethyl-benzylalkohol mit Essigsäureanhydrid und wasserfreiem Natriumacetat hergestellt.
Auf dieselbe Art werden andere 5-Alkoxybenzyloxy-/?, 2-dinitrostyrole durch Dehydratisierung des entsprechenden 5~Alkoxybenzyloxy-2-nitroa-[i-(/?-nitroalkyl)]-benzylalkohols hergestellt, wie
z. B. 5 - (p - Äthoxybenzyloxy - /?, 2 - dinitrostyrol, 5-(p-Äthoxybenzyloxy)-/?, 2-dinitro-/?-methylstyrol, 5"(p, p'-dipropoxybenzhydryloxy) - ß, 2-dinitro-/?-propylstyrol.
Beispiel 6
Im wesentlichen nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wird 5-Benzhydryloxy-/?, 2-dinitrostyrol durch Dehydratisierung von S-Benzhydryloxy^-nitro-a-nitromethyl-benzylalkohol mit Essigsäureanhydrid hergestellt.
Beispiel 7
Im wesentlichen nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen'Verfahren wird 5~(p, p'-Dimethylhenzylhydryloxy)-/?, 2-dinitrostyrol durch Dehydratisierung von 5-(p, p'-Dimethylbenzhydryloxy) -S-nitrOi-a-nitromethyl-beinzylalkohol mit Essigsäureanhydrid und wasserfreiem Natriumacetat hergestellt.
Auf dieselbe Art werden andere 5-Alkylbenzyloxy-/?, 2-dinitrostyrole durch Dehydratisierung des entsprechenden 5-Alkylbenzyloxy-2-nitroee-[i-(/?-nitroalkyl)] -benzylalkohols hergestellt, wie z. B. 5-(m, m'-Diäthylibenzhydryloxy)-/?, 2-dinitro-/9-äthylstyrol, 5-(p-propylbenzyloxy)-^, 2-dinitrostyrol, 5-(p-methylbenzyloxy)-/?, 2-dinitro-^-methylstyrol.
Beispiele
Im wesentlichen nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wird 5~(p, p'-Dichlorbenzhydryloxy)-/?, 2-dinitrostyrol durch Dehydratisierung von 5-(p, p'-Dichlorbenzhydryloxy)-2-nitro-a-nitromethylbenzylalkohol mit Phthalsäureanhydrid hergestellt.
Auf dieselbe Art werden andere 5-Halogenbenzyloxy-/?, 2-dinitrostyrole durch Dehydratisierung des entsprechenden 5-Halogenbenzyloxy-2-nitro-a-[i-(/5mitroalkyl) ] -!benzylalkohols hergestellt, wie z. B. 5-(p, p'-Dibrombenzhydryloxy)- ß, 2-dinitro-y9-amylstyrol, S-ip-Chlorbenzyloxy)- ß, 2-dinitrostyrol, 5-^p-Jodbenzyloxy)-^9, 2-dinitro-/?-propylstyrol.

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    ■ι. Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrolen der Formel:
    = C-NO,
    in der X eine Phenyl-, Halogenphenyl-, niedere Alkoxyphenyl- oder niedere Alkylphenylgruppe, Y Wasserstoff, eine Phenyl-, Halogenphenyl-, niedere Alkoxyphenyl- oder niedere Alkylphenylgruppe und R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekenn-
    zeichnet, daß man einen 5-Benzyloxy-2-nitroa-[i-(jS-nitroalkyl)]-benzylalkohol der Formel:
    OH R
    X-CHO
    Y
    -CH-CH-NO2
    -NO,
    worin X, Y und R die obige Bedeutung haben, mit einem Dehydiratisieruingsmittel, vorzugsweise mit einem Säureanhydfid, umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Benzyloxy-2-nitroa-nitromethyl-ibenzy!alkohol mit einem Dehydratisierungsmittel, vorzugsweise mit Essigsäureanhydrid, erhitzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Benzhydryloxy-2-nitro-a-nitromethyl-benzylalkohol mit einem Dehydratisierungsmittel, vorzugsweise mit Essigsäureanhydrid, erhitzt,
    In Betracht gezogene Druckschriften: a5
    Berichte, 32 (1899), S. 1293 bis 1295; Organic Syntheses, Coll. Vol. I, New York, 1932,
    S. 405;
    Journal of the American Chemical Society, Bd. 56 (2), 1934, S. 1556 bis 1558. 30-
    © 609 656/4-7S 9.56 (609 843 3.57)
DEU2053A 1952-02-23 1953-02-22 Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyloxy-ª‰, 2-dinitrostyrolen Expired DE960538C (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US960538XA 1952-02-23 1952-02-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE960538C true DE960538C (de) 1957-03-21

Family

ID=22254980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEU2053A Expired DE960538C (de) 1952-02-23 1953-02-22 Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyloxy-ª‰, 2-dinitrostyrolen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE960538C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1210803B (de) * 1960-11-25 1966-02-17 Aerojet General Co Verfahren zur Herstellung von Polynitroolefinen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1210803B (de) * 1960-11-25 1966-02-17 Aerojet General Co Verfahren zur Herstellung von Polynitroolefinen

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2459379A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha- acyloxyketonen und -aldehyden
DE2147023B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1H- Tetrazol-Verbindungen
DE960538C (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyloxy-ª‰, 2-dinitrostyrolen
EP0018568B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Imidazolen
DE2127177C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-2-aminoäthanol-Derivaten
DEU0002053MA (de)
DE2326308A1 (de) Verfahren zur herstellung von tetramisol
DE1010969B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen 2-Imidazolonen
DE897406C (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrazolonverbindungen
AT326638B (de) Verfahren zur herstellung von n(beta-diäthylaminoäthyl) -4-amino-5-chlor-2-methoxybenzamid
AT203495B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen tertiären Aminen
DE907299C (de) Verfahren zur Herstellung von Chloramphenicol
DE862452C (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Aminoisophthaloyl-bis-acetonitril
DE952900C (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Alkoxy-6-formyl-7-oxychromonen
AT274800B (de) Verfahren zur Herstellung von Indolderivaten
AT360019B (de) Verfahren zur herstellung von neuen piperidin- derivaten und deren salzen
AT230389B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Thioxanthen-Derivaten
DE1019302B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Derivate des 1, 4-Androstadien-3, 11, 17-trions [1 (2)-Dehydroadrenosterons]
DE864256C (de) Verfahren zur Herstellung von gesaettigten und ungesaettigten in 21-Stellung substituierten Derivaten des Pregnan-3-ol-20-ons
DE686243C (de) Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen der Pyridin-2, 3-dicarbonsaeure
DE925467C (de) Verfahren zur Herstellung sekundaerer 3-Azapentylen-(1, 5)-bis-trialkyl-ammoniumverbindungen
DE819992C (de) Verfahren zur Herstellung von Amiden und Thioamiden
DE1011888B (de) Verfahren zur Herstellung von Theophyllinderivaten
DE1167839B (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Oxo-2-(halogenalkyl)-2, 3-dihydro-benzoxazinen-(1, 3)
DE2206424A1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Anthranilsäurederivaten