DEU0002053MA - - Google Patents
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Description
Tag der Anmeldung: 21. Februar 1953 Bekanntgemacht am 4. Oktober 1956
PATENTANMELD UNG
KLASSE 12o GRUPPE 19o3 INTERNAT. KLASSE C 07c —
U 2053 IVb/12 ο
Merrill Eugene Speeter, Kalamazoo, Mich. (V. St. A.)
ist als Erfinder genannt worden
The Upjohn Company, Kalamazoo, Mich. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-Höchst
Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyloxy-ß, 2-dinitrostyrolen
Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 23. Februar 1952 ist in Anspruch genommen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer organischer Verbindungen, und zwar auf die
Herstellung von 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrolen.
Die Verbindungen der Erfindung können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
X-
-CHO-
I
γ
-CH = C-NO9
— NO,
in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
X eine Phenyl, niedere Alkoxyphenyl-, Halogenphenyl- oder niedere Alkylphenylgruppe
und Y Wasserstoff, eine Phenyl-, niedere Alkoxyphenyl-, Halogenphenyl- oder niedere Alkylphenylgruppe
bedeutet.
Die neuen Verbindungen der Erfindung sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung
von 5-Oxytryptamin einer Verbindung, deren starke gefäßzusammenziehende Eigenschaften bekannt
sind. Die neuen Verbindungen der Erfindung sind auch bei der Herstellung von styrolhaltigen
Harzen und Polymeren, nach dem üblichen Verfahren zur Herstellung solcher Harze oder Polymere,
von Nutzen.
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U 2053 IVb/12 ο
Nach dem Verfahren der Erfindung werden die 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrole durch Dehydratisierung
eines 5-Benzyloxy-2-ndtro-a-[i-(/?-nitro-
-.. alkyl) ] -ibenzylalkohols hergestellt, der durch die
folgende Formel wiedergegeben werden kann:
OH R
X-CHO-
6^-CH-CH-NO2
J-NO,
in der X, Y die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die Dehydratisierung der 5-Benzyloxy-2-nitroa-[i-(/?-nitroalkyl)]-benzylalkohol
wird vorzugsweise durch Erhitzen derselben mit einem aliphatischen Säureanhydrid bewirkt. Die 5-Benzyloxy-
ß, 2-dinitrostyrole können anschließend durch Zu-
gäbe der Lösung zu Wasser ausgefällt werden und
dann mit größerer Reinheit aus einem Alkohol, wie z. B. Äthanol, umkristallisiert werden. Zu den für
die Umsetzung geeigneten Säureanhydriden gehören unter anderem die niederen aliphatischen
Säureanhydride, wie Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäureanhydrid. Die Dehydratisierung wird
im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 8o° durchgeführt,-obgleich andere Temperaturen zwischen
etwa 50 und 150° ebenfalls verwendet wer-
den können, wobei bei höherer Temperatur eine etwas kürzere Reaktionszeit erforderlich ist.
Manchmal ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch ein Alkalimetallsalz der dem verwendeten Säureanhydrid
entsprechenden Säure zuzusetzen. Es können auch andere gebräuchliche Verfahren zur
Dehydratisierung verwendet werden, wie z. B. die Anwendung von Wärme, Verwendung von saurem
Kaliumsulfat unter Wärmeeinwirkung, Verwendung von Oxalsäure- oder Phthalsäureanhydrid
oder die Verwendung von Phosphorpentoxyd und Pyridin.
Es sind bereits Verfahren bekannt, \vonach PhenyLnitroatlkoho'l zu Nitrostyrol dehydratisiert
werden kann. Diese Verfahren weind'en jedoch andere Ausgangsstoffe an, die im Phanylkern keine reaktionsfähige
Benzyloxygriuppe enthalten. Außerdem wird hier bei der Umsetzung von o-Nitrophanylnitroäthylallkohol
mit Essigisäurea-nhydrid nicht das entsprechende Styrol, sondern der Essigsäureester
des Alkohols erhallten.
Die als Ausgangsmaterial dienenden 5-Benzyloxy - 2 - nitro - α - [ 1 - (/? - nitroalky 1) ] - benzylalkohol
werden in hier nicht beanspruchter Weise dadurch hergestellt, daß man einen s-Benzyloxy-2-riitrobenzaldehyd
(erhältlich nach dem Verfahren von Burton [J. Chem. Soc, 1935, S. 1265] oder von
Fortmann und Giovanni, HeIv. Chim. Acta, 31, S. 1381 [1948]), der in einem geeigneten
Lösungsmittel, wie niederen Aikanolen, z. B1
Methanol, Propanol, Äthanol, Isopropanol, gelöst ist, mit einem i-Nitroalkan in Gegenwart eines
Alkalimetallhydroxydes kondensiert unter Bildung eines Alkalimetallsalzes des gewünschten Nitroalkohols.
Das Nitroalkoholsalz wird dann mit einer Säure umgesetzt zum 5 -Benzyloxy-2-nitroa-[i-(/?-nitroalkyl)]-ibenzylalkohol.
Folgende !-Nitroalkane sind z. B. für die Reaktion geeignet:
Nitromethan, Nitroäthan, i-Nitropropan, i-Nitrobutan,
i-Nitropentan, i-Nitroheptan, i-Nitrohexan,
i-Nitrooctan, i-Nitrononan. Bei der Verwendung
von Nitromethan entsteht der S-Benzyloxy-2-nitroa-nitromethyl-benzylalkohöl,
und ' die Dehydratisierung des Alkohols ergibt das 5-Benzyloxy-
ß, 2-dinitrostyrol. Bei der Verwendung von i-Nitroalkanen mit 2 bis einschließlich 9 Kohlen-Stoffatomen
entsteht ein 5-Benzyloxy-2-nitroa-[i-(/?-nitroalkyl)]-benzylalkohol,
in dem der Nitroalkylrest ebenfalls 2 bis 9 Kohlenstoff atome hat. Jedoch ergibt die Dehydratisierung des letztgenannten
Alkohols ein 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitro-/J-alkylstyrol,
in dem der Alkylrest in der ^-Stellung ι bis einschließlich 8 Kohlenstoffatome hat.
Die auf diese' Art hergestellten 5-Benzyloxy-2-nitro-a-[i-(ß-nitroalkyl)]-ibenzylalkohole
werden nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dehydratisiert. Ein Gemisch aus 5-Benzyloxy-2
- nitro j α- [ι-(/?-nitroalkyI)] -benzylalkohol und
5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrol, das durch Sauerstellung des Alkoholsälzes unter Verwendung einer
anorganischen Säure erhalten wurde, kann auch unmittelbar ,ohne Isolierung der Komponenten in
dem erfindungsgemäßen Dehydratisierungsverfahren umgesetzt werden.
Ein Gemisch aus 79,5 g (0,25 Mol) 5-Benzyloxy-2-nitro-a-nitromethy
!benzylalkohol, 25 g wasserfreiem Natriumacetat und 250 ecm Essigsäureanhydrid
wurde unter gelegentlichem Rühren in einem Dampfbad etwa 30 Minuten lang erhitzt.
Zerstoßenes Eis wurde unter gelegentlichem Rühren zugegeben, bis das Gemisch abgekühlt war und
5-Benzyloxy-/?, 2-diiiitro'Styrol sich abzuscheiden begann;
das Gemisch wurde dann zusätzlich in einem Eisbad gekühlt und nach Zugabe von 2I Eiswasser
erneut etwa eine halbe Stunde lang gerührt. Das-5-Benzyloxy-/?,
2-dinitrostyrol schied sich ab, wurde filtriert und durch Suspension in 500 ecm Äthanol
weitergereinigt, etwa 10 Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt, filtriert und mit 100 ecm heißem
Äthanol gewaschen. Nach Trocknung an der Luft wog das 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrol 60 g (8o°/o
Ausbeute) und schmolz bei 147 bis 1480.
Beispiel 2 -
Eine Lösung von 20 g (0,077 Mol) 5-Benzyloxy- ■ 2-nitrobenzaldehyd und 7,5 g (0,12 Mol) Nitromethan
in 600 ecm 95%igem Äthanol wurde in einem Äthanol-Kohlensäureschneebad auf —150
gekühlt. Zu der gekühlten Lösung wurden unter ständigem Rühren 11,5g Kaliumhydroxyd in
200 ecm Äthanol zugegeben, und das Rühren wurde danach eine weitere Stunde lang bei einer
Temperatur zwischen —10 und —150 fortgesetzt.
Das kalte Gemisch wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure sauergestellt, wobei sich alle
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U 2053 IVb/12 ο
Feststoffe lösten. Das erhaltene Gemisch wurde in 2 1 Wasser gegossen, worauf sich ein Öl abschied.
Das Öl wurde mit vier jeweils 200 ecm großen Äthermengen extrahiert, und die vereinigten
Extrakte wurden getrocknet und konzentriert. Das restliche Gemisch aus Nitroalkohol und Nitrostyrol
wurde auf einem Dampfbad mit 75 ecm Essigsäureanhydrid
und 20 g wasserfreiem Natriumacetat etwa 15 Minuten lang erhitzt und dann in
300 ecm Wasser gegossen, worauf 5-Benzyloxy-
ß, 2-dinitrostyrol sich abschied. Das abgetrennte Produkt wurde durch Filtrieren entfernt. Nach
Umkristallisierung aus Äthanol wurden 18 g (77ϋ/ο) 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrol erhalten,
das bei 146 bis 1470 schmolz.
Analyse für C15H12N2O5:
Berechnet ...C = 59>
gefunden .... C
gefunden .... C
59>99> H = 4,02, N = 9,33,
= 59,92, H = 4,10, N = 9,25.
Im wesentlichen nach dem in den Beispielen I und 2 beschriebenen Verfahren wird 5-Benzyloxy-
ß, 2-dinitro-/?-methylstyrol durch Dehydratisierung von 5-Benzyloxy-2-nitro-cr[i-(/?-nitroäthyl]^benzylalkohol
mit Essigsäureanhydrid hergestellt.
Auf dieselbe Art werden die folgenden Verbindungen durch Umsetzung des entsprechenden
5 - Benzy loxy - 2 -nitro-cr [ 1- (/?-nitroalkyl) ] - benzylalkohol
erhalten: 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitro-/?-äthylstyrol,
5-Benzyloxy-./?, 2-dinitro-/S-propylstyrol,
5-Benzyloxy-/?, 2-dinitro-/?-!butylstyrol, 5-Benzyloxy-/?,
2-dinitro-jS-amylstyrol, 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitro-/?-heptylstyrol,
5-Benzyloxy-/?, 2-dinitro-/9-octylstyrol
u. dgl.
B e i s ρ i e 1 4
Im wesentlichem, nach dem in den Beispielen 1
und 2 beisehriebeniein Verfahren wird 5-Benzhydryloxy-/?,
2-diniitro-|5-ä;tihyilsty,rol durch Dehydratisierung
von 5-Benzhyd,ryloxy-2jnitro-a-[i-(/?-nikTO-propyl)]-benzylalkohol
mit Oxalsäure. hergestellt. Auf dieselbe Art werden andere 5-Benzhydryloxy-/?,
2-dinitro-/?-alkylstyrole durch Dehydratisierung des entsprechenden 5-Benzhydryloxy-2-nitro-a-[
1 -(/J-nitroalkyl) ] -benzylalkohol hergestellt,
wie z. B. 5-Benzhydryloxy-/?, 2-dinitro-/?-propylstyrol,
5-Benzhydryloxy-^, 2-dinitro-/?-hexylstyrol.
Im wesentlichen nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wird 5-(p, p'-Dimethoxybenzhydryloxy)-/?,
2-dinitrostyrol durch Dehydratisierung von 5"(P> p'-Dimethoxybenzhydryloxy)
-2-nitro-a-nitromethy^benzylalkohol mit
Essigsäureanhydrid und wasserfreiem Natriumacetat hergestellt.
Auf dieselbe Art werden andere 5-Alkoxybenzyloxy-/?,
2-dinitrostyrole durch Dehydratisierung des entsprechenden 5-Alkoxybenzyloxy-2-nitroa-[i-(/?-nitroalkyl)]-benzylalkohol
hergestellt, wie z.B. 5 - (p - Äthoxybenzyloxy - ß, 2 - dinitrostyrol, 5-(p-Äthoxybenzyloxy)-/?, 2-dinitro-/?-methylstyrol,
5 - (p, p' - dipropoxybenzhydryloxy) - /?, 2-dinitro-/3-propylstyrol.
Im wesentlichen nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wird 5-Benzhydryloxy-/S,
2-dinitrostyrol durch Dehydratisierung von S-Benzhydryloxy^-nitro-a-nitromethyl-benzylalkohol
mit Essigsäureanhydrid hergestellt.
Im wesentlichen nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wird 5-(p, p'-Dimethylbenzylhydryloxy)-/?,
2-dinitrostyrol durch Dehydratisierung von 5~(p, p'-Dimethylbenzhydryloxy)
-2-niltro■-α-nitrDιmethyl-bιeιnzy^alkohαl mit Essigsäureanhydrid
und wasserfreiem Natriumacetat hergestellt.
Auf dieselbe Art werden andere 5-Alkylbenzyloxy-/?,
2-dinitrostyrole durch Dehydratisierung des entsprechenden 5 -Alkylbenzyloxy-2-nitroa-[i-(/?-nitroalkyl)]-benzylalkohols
hergestellt, wie z.B. 5-(m, m'-Diäthylibenzhydryloxy)-/?, 2-dinitro-/?-äthylstyrol,
5-(p-propylbenzyloxy)-/?, 2-dinitrostyrol,
5-(p-methylbenzyloxy)-/?, 2-dinitro-/?-me- go
thylstyrol.
Im wesentlichen nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wird 5-(p, p'-Dichlorbenzhydryloxy)-/?,
2-dinitrostyrol durch Dehydratisierung von 5-(p, p'-Dichlorbenzhydryloxy)-2-nftro-a-nitromethylbenzylalkohol
mit Phthalsäureanhydrid hergestellt.
Auf dieselbe Art werden andere 5-Halogenbenzyloxy-/?,
2-dinitrostyrole durch Dehydratisierung des entsprechenden 5-Halogenbenzyloxy-2-nitro-a-[i-(/?-nitroalkyl)]-ibenzylalkohols
hergestellt, wie z. B. 5"(p, p'-Dibrömbenzhydryloxy)-/?,
2-dinitro-/?-amylstyrol, S-(p-Chlorbenzyloxy)-/?,
2-dinitrostyrol, 5-(p-Jodbenzyloxy)-/?, 2-dinitro-/?-propylstyrol.
Claims (3)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyloxy-/?, 2-dinitrostyrolen der Formel:X —CHO-in der X eine Phenyl-, Halogenphenyl-, niedere Alkoxyphenyl- oder niedere Alkylphenylgruppe, Y Wasserstoff, eine Phenyl-, Halogenphenyl-, niedere Alkoxyphenyl- oder niedere Alkylphenylgruppe und R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekenn-60'9 65-6/478U 2053 IVb/12 οzeichnet, daß man einen 5-Benzyloxy-2-nitroa-[i-(/?-nitroalkyl)]-benzylalkohol der Formel:OH RX — CHO — rf"* >|— CH — CH — NO9,I—NO,worin X, Y und R die obige Bedeutung haben, mit einem Dehydratisierungsmittal, vorzugsweise mit einem Säiureanhydrid, umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Benzyloxy-2-nitroa-nitromethyl-benzylalkohol mit einem Dehydratisierungsmittel, vorzugsweise mit Essigsäureanhydrid, erhitzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Benzhydryloxy-2-nitro-a-nitromethyl-benzylalkohol mit einem Dehydratisierungsmittel, vorzugsweise mit Essigsäureanhydrid, erhitzt.In Betracht gezogene Druckschriften: 2^Berichte, 32 (1899), S. 1293 bis 1295; . Organic Syntheses, Coll. Vol. I, New York, 1932,S. 405; ■ · ■'.Journal of the American Chemical Society, Bd. 56 (2), 1934, S. 1556 bis 1558.
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