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Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer Oxime
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer Oxime durch photochemische Nitrosierung der entsprechenden Cycloalkane, wobei gegenüber den bekannten Verfahren eine beträchtliche Verbesserung der energetischen Ausbeute erzielt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Einwirkung von NOCI auf Cycloalkane ist bereits bekannt. Es ist weiters bekannt, dass die photochemische Nitrosierung von aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit der niedrigsten Erzeugung von Nebenprodukten (Chlornitroso- und
Chlorderivate) vor sich geht, wenn während der Reaktion eine niedrige NOCI-Konzentration aufrecht erhalten wird [Naylor & Anderson, Journal of Organic Chemistry, 18 (1953), 115].
Um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte herabzusetzen, wurde bei der Herstellung cycloaliphatischer Oxime gasförmige Chlorwasserstoff säure verwendet : Der Kohlenwasserstoff wird mit gasförmigem HC1 gesättigt und unter Lichteinwirkung mit NOCI behandelt.
Unter den genannten Bedingungen fällt das Oxim in Form des kristallinen Hydrochlorids aus und ist der weiteren Einwirkung des Nitrosylchlorids entzogen (BASF ; brit. Patentschrift Nr. 788, 436).
Indessen zeigen die höheren Cycloalkane (mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen) die Neigung, mit Nitrosylchlorid sehr beständige feste Hydrochloride zu bilden, welche auf den Strahlungswänden Ablagerungen bilden und als Lichtabschirmung wirken, wodurch die Reaktion niedrige Energieausbeuten liefert, obwohl sehr gute chemische Ausbeuten erzielt werden. Die abgeschiedene kristalline Masse wird schliesslich mit fortschreitender Reaktion in ein pechartiges Material umgewandelt.
Die niedrigeren Cycloalkane (niedriger als Cyclooktan) liefern im Gegensatz dazu ölige Hydrochloride, welche in gleicher Weise an der Bestrahlungsfläche haften und die Energieausbeute herabsetzen ; darüber hinaus sind die genannten Hydrochloride ein wenig in der Lösung löslich, so dass sie vom NOC1 zu Chlornitrosoderivaten umgewandelt werden und so die chemische Ausbeute vermindern.
Es wurde nun ein modifiziertes Verfahren gefunden, welches ermöglicht, die oberwähnten Nachteile zu vermeiden, indem es die Bildung von Ablagerungen auf der Leuchte verhindert, was zu einer beträchtlichen Steigerung der energetischen Ausbeute führt.
Die einer Energieersparung innewohnende grosse Bedeutung wird bei Betrachtung der Sachlage vom Standpunkte der industriellen Anwendung offenkundig. Dieses überraschende Ergebnis wurde erfindungsgemäss dadurch erhalten, dass der Reaktionsmischung, welche üblicherweise ein Lösungsmittel, den cyclischen Kohlenwasserstoff, HCI und NOC1 umfasst (in bestimmten Verhältnissen), Schwefelsäure zugesetzt wurde.
Im einzelnen wird erfindungsgemäss so vorgegangen, dass der Kohlenwasserstoff mit einem inerten Lösungsmittel (vorzugsweise Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff) bis zu einer Konzentration von 300 bis 500 g/l verdünnt wird ; hierauf wird die Lösung mit gasförmigem HCI gesättigt und NOCI bis zu einer Konzentration von 1 bis 2% (vorzugsweise 1%) zugesetzt. Sie wird danach mit konzentrierter oder mittel-konzentrierter Schwefelsäure (im allgemeinen zwischen 70 und 96%) behandelt und schliesslich mit Licht bestrahlt.
Die Zugabe von Schwefelsäure innerhalb eines bestimmten Zeitraumes wird so eingestellt, dass das Molverhältnis zum gleichzeitig entstehenden Oxim innerhalb 1 : 1 und 3 : 1 und vorzugsweise bei 2 : 1 liegt. Die Säure kann entweder zu Beginn oder in gesonderten Chargen oder kontinuierlich zugesetzt werden, jedoch stets in einem solchen Anteil, dass das Verhältnis zum hergestellten Oxim innerhalb der angeführten Grenzen liegt. Die Schwefelsäure bleibt in der Lösung in Form von Tröpfchen dispergiert ; sie entfernt das Oxim aus dem nitrosierenden Medium und bildet eine (in der Reaktionslösung nicht lösliche) flüssige Phase, welche nicht an den Wänden haftet, so dass die Leuchtkörperoberfläche stets sauber bleibt.
Die Lösung muss beispielsweise mittels einer Pumpe ständig in kräftiger Bewegung gehalten werden.
Während der Bestrahlung wird die Einführung von HCI fortgesetzt und dies kann auch zur Zufuhr des NOC1 in gasförmigem Zustand dienen. Es ist wesentlich, dass die Mischung stets mit HC1 gesättigt ist, weshalb eine gute Zirkulation dieses Gases im Reaktor zweckmässig ist.
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Es kann bei Temperaturen zwischen -300 bis +300 C gearbeitet werden ; die bevorzugte Temperatur liegt zwischen +15 C und +20 C. Die Schwefelsäurephase enthält das erzeugte Oxim ; diese Phase wird von der Lösung abgetrennt und in bekannter Weise zur Extraktion des Oxims behandelt. Dieses kann direkt der Beckmann-Umlagerung unterworfen werden und man erhält nach vorhergehender Reinigung von NOC1 und NOHS04 Oximausbeuten von 85 bis 90%, in bezug auf das Cycloalkan.
Die energetischen Ausbeuten steigen mit steigendem Molekulargewicht des behandelten Cycloalkans an, bei gleichem Lichtverbrauch wird nämlich eine mit steigendem Cycloalkanmolekulargewicht zunehmende Oximmenge je Stunde erhalten.
Das Verfahren kann leicht kontinuierlich ausgeführt werden ; die Reaktionskomponenten (HCl, NOCI, Cycloalkan, HSO,,) können ohne jede Schwierigkeit kontinuierlich zugeführt werden. Vom Reaktor wird ein Anteil der Mischung abgezogen und einem Abscheider zugeführt ; vom Boden dieses Abscheiders wird die Schwefelsäurephase entnommen, der Rest hingegen dem Reaktor rückgeleitet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiel 1 : Es werden 2800ml einer Lösung verwendet, welche aus 1330 g Cyclododekan und 2100 g Tetrachlorkohlenstoff besteht (die Cyclododekankonzentration beträgt 475 g/l). Die Lösung wird mit HC1 gesättigt, danach mit 41, 5 g NOC1 mittels eines gasförmigen Cl-stromes versetzt, und es werden 36, 8 g 96%ige Schwefelsäure zugegeben. Unter Fortführung der Cl-Zufuhr in einem Ausmass von 500 ml/h wird die Lösung unter Rühren bei +loc mit einer in die Lösung eintauchenden Quecksilberdampflampe von 80 W bestrahlt. Die Bestrahlung wird während 2 Stunden fortgesetzt.
Die das Oxim enthaltende Schwefelsäureschichte wird abgetrennt und tropfenweise in 200 ml einer 10% igen Ammoniaklösung eingetropft, wobei dafür Sorge getragen wird, dass die Temperatur +200 C nicht übersteigt. Der ausgefällte Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und bei 100 C getrocknet.
Es werden 33, 4 g Oxim (stündliche Ausbeute 16, 7 g) erhalten. Der Energieverbrauch beträgt 4, 8 kWh/kg erzeugten Oxims.
Für 33, 4 g Oxim wurden 32, 3 g Cyclododekan verbraucht, was einer Ausbeute von 88% entspricht.
Wird der Versuch unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe von HSO"und mit 26 g NOC1 wiederholt, erhält man eine Ausbeute von 11, 25 g Oxim je Stunde, entsprechend 7, 1 kWh/kg Oxim.
Setzt man die NOCI Zugabe zur organischen Phase und die Lichtbestrahlung fort, nimmt die stündliche Ausbeute als Ergebnis der mehr oder weniger starken Verschmutzung der Leuchte weiterhin ständig ab.
Beispiel 2 : 2, 81 Cyclododekanlösung (1330 g) Cyclododekan und 2100 g CC1J wurden mit gasförmigem HC1 gesättigt und mit 28 g NOC1 und 36, 8 g konzentrierter H2S04 versetzt. Unter Fortdauer der Zufuhr von gasförmigem HC1 in einem Ausmass von 500 ml/h wird die Lösung mit der gleichen Leuchte des Beispiels 1 während 2 Stunden unter Rühren bei +19 C bestrahlt. Es werden 30, 6 g Oxim mit einem Fp. 129-1300 C erhalten ; die Ausbeute je Stunde ist 15, 3 g, entsprechend einem Energieverbrauch von 5, 2 kWh/kg Oxim. Für 30, 6 g Oxim wurden 30 g Cyclododekan verbraucht (Ausbeute 87%).
Beispiel 3 : Die gleiche Lösung wie in Beispiel 2 wird mit gasförmigem HC1 gesättigt und mit 52 g NOC1 und 50 g 74%iger H2S04 versetzt. Unter Fortdauer der Zufuhr von gasförmigem HC1 wird
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mit einem Fp. 129-130'C erhalten ; die Ausbeute je Stunde beträgt 13, 55 g, entsprechend einem Energieverbrauch von 5, 9 kWh/kg Oxim. Für 33, 9 g Oxim wurden 32, 5 g Cyclododekan (Ausbeute 89%) verbraucht.
Beispiel 4 : Es wird eine mit HC1 gesättigte Lösung von 1300 ml (1012 g) Cyclohexan und 1300 ml
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Zufuhr in einem Ausmass von etwa 500 ml/h wird die Lösung bei +19 C unter Rühren mit einer in die Lösung eintauchenden Quecksilberdampflampe von 80 W bestrahlt. Gesamtreaktionszeit : 2 Stunden.
Die das Oxim enthaltende Schwefelsäureschicht wird abgetrennt und tropfenweise in 200 ml einer 10%igen Ammoniaklösung eingebracht, wobei darauf geachtet wird, dass die Temperatur +20 C nicht überschreitet. Aus den Neutralisationswässern wird Cyclohexanoxim mit Äthyläther extrahiert. Aus der abgetrennten ätherischen Schicht werden 13 g trockenes Cyclohexanonoxim erhalten, wobei die stündliche Ausbeute 6, 5 g, entsprechend einem Energieverbrauch von 12, 6 kWh/kg Oxim beträgt. Für 13 g Oxim wurden 11, 1 g Cyclohexan (Ausbeute 87%) verbraucht.
Wird der Versuch unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Verwendung von H2S04, mit 39, 8 g NOC1 wiederholt, werden 2, 3 g trockenes Oxim mit einer stündlichen Ausbeute von 1, 65 g erhalten, was einem Energieverbrauch von 48, 5 kWh/kg Oxim entspricht.
Beispiel 5 : Es werden 2800 ml einer Lösung eingesetzt, welche aus 1330 g Cyclododekan und 2100 g Tetrachlorkohlenstoff besteht (Cyclododekankonzentration 475 g/l). Die Lösung wird mit HC1 gesättigt, danach werden mittels eines gasförmigen HCl-Stromes 39 g NOC1 zugesetzt und hierauf 36, 8 g 96% ige Schwefelsäure zugesetzt. Unter Fortdauer der Cl-Zufuhr in einem Ausmass von 500 ml/h wird die Lösung unter Rühren bei +18 C mit einer in die Lösung eintauchenden Quecksilberdampflampe von 80 W bestrahlt.
Nach 2 Stunden werden die HCl-Zufuhr und das Rühren abgebrochen, und die Lampe wird während kurzer Zeit (15-20 min) abgeschaltet ; die Schwefelsäurephase setzt sich am Boden ab und wird entleert.
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EMI3.1
Die Mengen der nachfolgenden Beschickungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle
EMI3.2
<tb>
<tb> Zugabe <SEP> von <SEP> Schwelchsäurephese
<tb> Charge <SEP> Nr. <SEP> NOCl <SEP> 96% <SEP> H2SO4 <SEP> Bestrahlungazek <SEP> entnommen
<tb> g <SEP> g <SEP> ml
<tb> 1 <SEP> 39,0 <SEP> 36,8 <SEP> 2h <SEP> 51,0
<tb> 2 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP> 2h <SEP> 5min <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 18 <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP> 2h <SEP> 2min <SEP> 58
<tb> 4 <SEP> 15 <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP> 2h <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 16 <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP> 2h <SEP> 56
<tb> 6 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP> 2h <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP> 2h <SEP> 58, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Alle entnommenen Schwefelsäurephasen werden gesammelt und mit ammoniakalischem Wasser, wie in Beispiel 1 beschrieben, neutralisiert. Es werden 227, 5 g Oxim mit einer stündlichen Ausbeute von 16, 1 g erhalten.
Der Energieverbrauch beträgt 4, 95 kWh/kg Oxim.