CH411844A - Verfahren zur Herstellung von Oximen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Oximen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oximen auf photochemischem Wege.



   Es handelt sich dabei um ein Verfahren, mit dem sich aus Alkanen oder Cycloalkanen im industriellen Massstab Oxime dadurch in guter Ausbeute erhalten lassen, dass die während des Reaktionsablaufes auf der mit der Reaktionsflüssigkeit in Kontakt befindlichen Oberfläche der Reaktionsgefässwandung, durch die das Licht eintritt, sich niederschlagenden Reaktionsprodukte und Nebenprodukte entfernt werden.



   Unter Anwendung dieses Verfahrens eröffnet sich zudem die Möglichkeit zur industriellen Durchführung der Beckmannschen Umlagerung unter Erhitzen des beim genannten Verfahren in schwefelsaurer Lösung abgetrennten Cycloalkanonoxims.



   Eine ebenfalls zur Erfindung gehörende Anwendung dieses Verfahrens besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim und   E-Caprolactam    in hohen Ausbeuten, welche als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Nylon 6 dienen.



   Es ist bekannt, dass sich aus Alkanen oder Cycloalkanen mit 5 bis 10 C-Atomen durch Reaktion mit einem Nitrosierungsmittel unter Bestrahlung mit aktinischem Licht die entsprechenden Oxime herstellen lassen. Für die praktische Durchführung dieser photochemischen Reaktion sind verschiedene Verfahren bekannt. Eines dieser Verfahren besteht darin, dass man ein gasförmiges Nitrosierungsmittel in das Reaktionsgefäss einbläst und entweder eine Lichtquelle in die Reaktionsflüssigkeit eintaucht oder aber von aussen her Licht einstrahlen lässt. Ein weiteres Verfahren besteht darin, die ein Nitrosierungsmittel enthaltende Reaktionsflüssigkeit einer durchsichtigen Wandung entlang herunterfliessen zu lassen, durch welche die von einer Lichtquelle gelieferte Strahlung hindurchtritt.

   Man kann die Reaktionsflüssigkeit auch an einer solchen Wandung herabfliessen lassen und sie dabei mit einem im Gegenstrom zugeführten gasförmigen Nitrosierungsmittel in Kontakt bringen. Zur Erzeugung des aktinischen Lichtes kann irgendeine Lichtquelle benützt werden, welche eine Strahlung mit Wellenlängen unterhalb von 6000   Ä    emittiert, beispielsweise Sonnenlicht, Wolframlampen,   Fluoreszenz-    lampen oder   Qucksilberdampfiampen    usw.



   Bei der Durchführung dieser bekannten Verfahren haben die als Reaktionsprodukte entstehenden halogenwasserstoffsauren Salze von Oximen sowie auch die als Nebenprodukte gebildeten halogenierten Nitrosoverbindungen die Tendenz, sich auf der mit der Reaktionsflüssigkeit in Kontakt befindlichen Oberfläche der Wand, durch die das Licht hindurchtritt, niederzuschlagen. Durch diese im Verlauf der Zeit zunehmende Ablagerung wird nicht nur der Lichtdurchtritt verringert und damit die Ausbeute der durch die Reaktion gebildeten Oxime immer mehr vermindert, sondern es tritt auch eine Qualitätsverminderung des Reaktionsproduktes ein, da die durch die Ablagerungen absorbierte Strahlung zu deren zunehmender Verharzung führt.



   Die Reaktion konnte daher bei einem solchen Verfahren bis dahin nicht kontinuierlich durchgeführt werden; man musste vielmehr jeweils schon nach kurzer Zeit die Reaktion unterbrechen, um die Reaktionsprodukte von der Wandoberfläche zu entfernen.



   Mit der vorliegenden Erfindung ergibt sich nun die Möglichkeit, diesen Nachteil zu beheben und die Reaktion auf befriedigende Weise kontinuierlich durchführen zu können.



   Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oximen durch photo chemische Reaktion von 5 bis 10 C-Atomen aufweisenden Alkanen oder Cycloalkanen mit einem Nitrosierungs  mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man an der mit der Reaktionsmischung in Berührung stehenden Oberfläche der Gefäss- oder Rohrwandung, durch welche das aktinische Licht eintritt, mindestens 4 % ige Schwefelsäure kontinuierlich oder intermittierend herabfliessen lässt.



   Durch die Schwefelsäure werden die an der Wandung abgelagerten oder sich ablagernden Produkte aufgelöst und entfernt, so dass die Wandung dauernd photochemisch rein und klar gehalten und das Licht von der Reaktionsflüssigkeit voll absorbiert wird, die Reaktion kann daher während vieler Stunden ohne Unterbrechung oder Beeinträchtigung fortgesetzt werden. Da sich an der Wandung keine Reaktionsprodukte niederschlagen, tritt auch keine Verharzung oder Teerbildung auf, welche die Reinheit des Produktes nachteilig beeinflusst, wodurch im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren auch eine Qualitätsverbesserung der erhaltenen Oxime erzielt wird.



   Nitrosierungsmittel, welche sich für die erfindungsgemässe Nitrosierung verwenden lassen, sind, gegebenenfalls in geeigneter Mischung, Nitrosylhalogenide, Nitrosylschwefelsäure, Halogenwasserstoff, Halogene, Stickoxyd, Stickstoffperoxyd usw.



   Nitrosierungsmittelgemische mit Chlor als Halogen sind dann beispielsweise: a) Nitrosylchlorid (NOCI) und Chlorwasserstoff   (HC1).    In diesem Fall entsteht grösstenteils ein salzsaures Oxim als Endprodukt. b) Stickoxyd (NO), Chlorgas (Cl2) und Chlorwasserstoff   (HC1).    [n diesem Fall entsteht grösstenteils ein salzsaures Oxim als Endprodukt, wie für Fall a). c) Stickoxyd (NO) und Chlorgas   (Cle).    In diesem Fall entsteht in überwiegender Menge eine Nitrosoverbindung und nur wenig Oxime. d) Stickoxyd (NO), Stickstoffdioxyd (NO2) und Chlorwasserstoff (HCI). In diesem Fall bildet sich grösstenteils ein salzsaures Oxim. e) Stickoxyd (NO), Sauerstoff   (O2)    und Chlorwasserstoff (HCI).

   In diesem Fall entsteht grösstenteils ein salzsaures Oxim. f) Nitrosylschwefelsäure   (NOHS04)    und Chlorwasserstoff   (HCl).    In diesem Fall entsteht grösstenteils ein salzsaures Oxim.



   Die erfindungsgemäss zu verwendende Schwefelsäure soll mindestens   4% in    sein; sie kann also verdünnt, konzentriert oder rauchend verwendet werden.



  Mit Vorteil wird allerdings über 90% ige, vorzugsweise über 95 % ige oder rauchende Schwefelsäure verwendet, da man dann die Beckmannsche Umlagerung direkt in der erhaltenen schwefelsauren, vom Reaktionsgemisch abgetrennten Lösung vornehmen kann. Obwohl nur ein Minimum an Schwefelsäure erforderlich ist, um eine filmartige Schicht davon an der Reaktionsgefässwandung herabfliessen zu lassen, wird die photochemische Reaktion auch durch Verwendung etwas grösserer Schwefelsäuremengen nicht nachteilig beeinflusst. Das Herunterfliessenlassen der Schwefelsäure an der Gefässwandung kann kontinuierlich oder intermittierend erfolgen. Wie bereits erwähnt, kann die zur photochemischen Reaktion notwendige Lichtquelle innerhalb oder ausserhalb des Reaktionsgefässes angebracht werden.

   In der beiliegenden Zeichnung ist eine für die Immersionsmethode geeignete Reaktionsapparatur im Schnitt schematisch dargestellt.



   Die Strahlen einer Lichtquelle 1 dringen, nachdem sie ein Schutzrohr 2, eine Schicht Kühlwasser 3 und den äussersten Lampenkolben 4 durchquert haben, in die photochemische Reaktionszone ein, während das gasförmige Nitrosierungsmittel unter der Lichtquelle eingeblasen wird. Das bei der Reaktion mit der Reaktionsflüssigkeit 7 nicht verbrauchte Gas verlässt das Reaktionsgefäss bei 6. Das photochemisch umgesetzte Reaktionsgemisch fliesst auf den Boden 11 des Reaktionsgefässes und verlässt den Apparat durch das Rohr 12 zusammen mit der Schwefelsäure, die durch 10 eingeführt wird. Die Schwefelsäure fliesst durch den Überlauf 15, der zugleich als Verschluss zwischen dem Kolben 4 der Lichtquelle und dem Deckelteil des Reaktionsgefässes dient, als Film über die Aussenwandung von 4 herunter. Mit 8 und 9 bzw. 13 und 14 sind die Einlassbzw.

   Auslassstellen für das Kühlmedium bezeichnet, das zur Kühlung der Lichtquelle und des Reaktionsgefässes dient. Die Kohlenwasserstoffe werden durch die Zuleitung 16 eingeführt. Mit der beschriebenen Arbeitsweise bleibt die Oberfläche an der Berührungsstelle des Kolbens 4 mit der Reaktionsflüssigkeit 7 photochemisch stets sauber, wobei die photochemische Reaktion während einer grossen Zahl von Stunden ununterbrochen durchgeführt werden kann, ohne dass ein Abklingen in der Lichtausbeute zu beobachten ist.



   Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich zur Herstellung von Oximen ausghend von beliebigen Alkanen oder Cycloalkanen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen verwenden; besonders wertvoll ist es jedoch für die Herstellung von Cycloalkanonoximen.



   Beispiele für die Alkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sind: n-Pentan, Isopentan- Neopentan   (2,2-Dimethyl-    propan), n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan,    2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan,    n-Heptan, 2-Methylhexan,   3-Athylpentan,   
2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan,
2,2,3-Trimethylbutan, n-Octan, 2-Methylheptan,
3-Methylheptan, 2,2-Dimethylhexan,
2,2,3Trimethylpentan, n-Nonan, n-Decan   usw.;    Beispiele für Cycloalkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sind:
Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan,
Methylcyclohexan, Äthylcyclopentan, Cyclooctan,    Äthylcyclohexan    usw.



   Wenn man mit dem erfindungsgemässen Verfahren Cycloalkan in ein Oxim überführt, erhält man das Cycloalkanonoxim in Form eines Gemisches seiner schwefelsauren und halogenwasserstoffsauren Salze,  aus dem sich ohne Neutralisation des Reaktionsproduktes durch Beckmannsche Umlagerung leicht das entsprechende Lactam gewinnen lässt.



   Die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Anwendung des genannten Nitrosierverfahrens unter Verwendung von Cyclohexan als Ausgangsprodukt und mindestens 90 % iger Schwefelsäure mit Benützung einer Strahlung mit Wellenlängen von unter 600   mjt    zur Herstellung von E-Caprolactam ist dementsprechend dadurch gekennzeichnet, dass das mit der Schwefelsäure aus der Reaktionszone als Nitrosierungsprodukt abgeführte Cyclohexanonoxim in der schwefelsauren Lösung einer Beckmannschen Umlagerung unterworfen wird.



   Wenn das Oxim dagegen aus dem Reaktionsprodukt isoliert werden soll, kann dies in der Weise bewerkstelligt werden, dass man das Reaktionsprodukt durch Auflösen in Wasser in eine wässrige Lösung überführt und diese dann mit Alkali neutralisiert.



      Beispiele 1   
In einem Apparat, wie er in der Zeichnung dargestellt ist, wurde durch die Zuleitung 16 ein Vorrat von 101 Cyclohexan eingefüllt. Nachdem als Lichtquelle eine   5-kW-Hochdruckquecksilberdampfiampe    in Funktion trat, wurde ein gasförmiges Gemisch von Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff   (NOCl: HCl    =    1: 4)    in einer Menge von 9 1 pro Minute, bei einer Reaktionstemperatur von 100 C in das Reaktionsgefäss geblasen. Gleichzeitig wurde Cyclohexan aus der Zuleitung 16 entsprechend dem Verbrauch zugeführt, während eine 99,5 % ige, auf   5     C gekühlte Schwefelsäure über die Wandung des äusseren Kolbens 4 je 5 Minuten lang alle Halbstunden herunterfloss und zwar in einer Menge von etwa 70 cm3 pro Minute.



  Nachdem die photochemische Reaktion über 200 Stunden angedauert hatte, konnte noch keine Abnahme der Oxim-Ausbeute festgestellt werden.



   Die Ausbeute an salzsaurem Cyclohexanonoxim entsprach einer Cyclohexanonausbeute von 620 g pro Stunde, und die durch Neutralisation erhaltenen Oxim-Kristalle zeigten eine weisse Farbe.



   Wenn das Produkt dieser photochemischen Reaktion zur Beckmannschen Umlagerung unmittelbar anschliessend auf 1000 C erhitzt wird, so erhält man E-Caprolactam mit einer Ausbeute von 99 %.



   Wenn dagegen bei der Reaktion keine Schwefelsäure zugefügt wird, beobachtet man eine deutliche Tendenz zur Ausbeuteabnahme an Oxim nach 20 Stunden Reaktionsdauer. Nach 50 Stunden fällt die Ausbeute bereits auf 480 g Cyclohexanonoxim pro Stunde; durch Neutralisation aus dem Reaktionsprodukt erhaltene Oxim-Kristalle zeigen zudem eine   hellbraune    Färbung und enthalten Verunreinigungen.



   Beispiel 2
Der Reaktionsapparat wurde mit 20 1 n-Heptan beschickt. Nachdem als Lichtquelle eine   lC-kW-    Hochdruckquecksilberdampflampe in Funktion trat, wurde ein gasförmiges Gemisch von Stickoxyd, Chlor und Chlorwasserstoff   (NO: Cl2 : HCl      3:1: 3)    in einer Menge von 13 1 pro Minute, bei einer Reaktionstemperatur von 150 C, in das Reaktionsgefäss eingeblasen.



  Gleichzeitig wurde n-Heptan durch die Zuleitung 16 nach Massgabe von dessen Verbrauch bei der Reaktion eingeführt, währenddem man   100%    ige, auf 50 C gekühlte Schwefelsäure aus dem Behälter 10 kontinuierlich über die Wandung des äusseren Kolbens 4 in einer Menge von 50 cm3 pro Minute herabfliessen liess. Nach 100 Stunden war noch keine Abnahme der Ausbeute an Reaktionsprodukt feststellbar. Pro Stunde wurden, nach Neutralisierung des photochemischen Reaktionsproduktes, 1100 g Dipropylketoxim erhalten. Die Qualität dieses Oxims war hervorragend.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Oximen durch photochemische Reaktion von 5 bis 10 C-Atome aufweisenden Alkanen oder Cycloalkanen mit einem Nitrosierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man an der mit der Reaktionsmischung in Berührung stehenden Oberfläche der Gefäss- oder Rohrwandung, durch welche das aktinische Licht eintritt, mindestens 4 % ige Schwefelsäure kontinuierlich oder intermittierend herabfliessen lässt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 90 % ige Schwefelsäure verwendet.

   2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 95 % ige Schwefelsäure verwendet.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Cycloalkan Cyclohexan verwendet wird.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass zur Auslösung der Reaktion eine Strahlung benützt wird, die mindestens teilweise Wellenlängen von unter 600 m, u aufweist.

   PATENTANSPRUCH II Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1, 3 und 4 zur Herstellung von e-Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der Schwefelsäure aus der Reaktionszone als Nitrosierungsprodukt abgeführte Cyclohexanonoxim in der schwefelsauren Lösung einer Beckmannschen Umlagerung unterworfen wird.