DE1240074B

DE1240074B - Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonoximen durch Photonitrosierung von C-C-Cycloalkanen

Info

Publication number: DE1240074B
Application number: DE1964T0026490
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Ito; Shigeru Wakamatsu; Yoichi Shimokawa
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1963-07-03
Filing date: 1964-06-30
Publication date: 1967-05-11
Also published as: GB1026034A

Description

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PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

- J-Jj

Deutsche Kl.: 12 ο-25

Nummer: 1 240 074

Aktenzeichen: T 26490 IV b/12 ο

Anmeldetag: 30. Juni 1964

Auslegetag: 11. Mai 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonoximen durch Photonitrosierung von C₅- bis C^-Cycloalkanen in Gegenwart eines Chlorkohlenwasserstoffe als Lösungsmittel.

Wenn Cycloalkane mit Nitrosierungsmitteln in Gegenwart von Licht umgesetzt werden, erhält man die entsprechenden Cycloalkanonoxime und die zugehörigen Hydrochloride.

Ein Nachteil bei dieser Reaktion besteht darin, daß während der Photonitrosierung ein viskoser gelber bis brauner teerartiger Film auf dem lichtdurchlässigen Teil des Reaktionsgefäßes in Berührung mit der Reaktionsflüssigkeit gebildet wird. Infolgedessen gehen geringere Lichtanteile durch die Gefäßwandung hindurch, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt. Die genaue Zusammensetzung dieses teerartigen Filmes ist bisher noch nicht aufgeklärt.

Es sind schon verschiedene Verfahren zur Überwindung dieser Nachteile vorgeschlagen worden, nämlich

1. Verfahren, wobei Art und Menge der verwendeten Nitrosierungsmittel beschränkt werden,

2. Verfahren unter Verwendung von Lösungsmittel,

3. Verfahren unter Zusatz bestimmter Fremdsubstanzen, beispielsweise HCl,

4. Verfahren unter Zusatz von aliphatischem Jodid oder Carbonylen zur Reaktion.

Ferner sind auch schon folgende Arbeitstechniken zur Unterdrückung der Bildung des teerartigen Filmes versucht worden, nämlich

a) Zugabe von Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder von entsprechenden Chlor- und Fluorderivaten,

b) vorherige Zugabe eines Gemisches der Nebenprodukte, die während der Photonitrosierung gebildet werden, zur Reaktionsflüssigkeit (nach deutscher Auslegeschrift 1 070 172).

Diese Arbeitsweisen waren aber im Hinblick auf das erwünschte Arbeitsziel, nämlich die Unterdrückung der Bildung des teerartigen gefärbten Filmes, durchaus nicht zufriedenstellend.

Es ist auch bereits versucht worden, das Cycloalkan vor der Photonitrosierung in einem Lösungsmittel aufzulösen. Nach der britischen Patentschrift 788 463 soll man zur Ausführung der Photonitrosierung von Cycloalkanen bei niedrigen Temperaturen ein inertes Verfahren zur Herstellung von
Cycloalkanonoximen durch Photonitrosierung von C₅-C₁₄-Cycloalkanen

Anmelder:

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr. D. Thomsen, Patentanwalt,
München 2, Tal 33

Als Erfinder benannt:

Yoshikazu Ito,

Shigeru Wakamatsu,

Yoichi Shimokawa, Nagoya (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 3. Juli 1963 (34 312)

30 Verdünnungsmittel zu dem Reaktionsmedium hinzusetzen, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Benzol. Auch aus der britischen Patentschrift 888 725 ist die zusätzliche Verwendung von Benzol als Lösungsmittel bekannt.

Diesen zuletzt genannten Verfahren ist die Aufgabenstellung gemeinsam, worauf auch die einzelnen technischen Maßnahmen abgestimmt sind, die betreffenden Reaktionen nämlich entweder bei niedrigen Temperaturen auszuführen oder sie zu beschleunigen. Die bekannten Arbeitsweisen haben bisher nicht ermöglicht, gerade die Bildung des teerartigen Filmes so weitgehend wie möglich zu unterdrücken.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, bestimmte und besondere Arbeitsbedingungen, d. h. Auswahl von Lösungsmittel nach Art und Menge, herauszufinden, um trotz der vielen Vorschläge, die bereits zur Verminderung der teerartigen Absetzungen gemacht worden sind, die Photonitrosierung von Cycloalkanen mit bestmöglichen Ausbeuten und unter Verhinderung der Bildung von viskosen teerartigen Substanzen auf der lichtdurchlässigen Wandung des

709 579/449

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Reaktionsgefäßes in Berührung mit dem Reaktions- 270-W-Hochdruckquecksilberdampflampe, die in ein

medium zu erzielen. Glasrohr eingesetzt war, versehen mit einem Wasser-

Man erreicht dies bei dem Verfahren zur Her- mantel zum Kühlen und an einem Ende geöffnet, stellung von Cycloalkanonoximen durch Photonitro- in das Reaktionsgefäß eingetaucht. Dann wurde nach sierung von C₅- bis C^-Cycloalkanen in Gegenwart 5 dem Einschalten der Quecksilberdampflampe ein eines Chlorkohlenwasserstoffs als Lösungsmittel da- gemischtes Gas aus Nitrosylchlorid und Chlordurch, daß man — bezogen auf die gesamte Reaktions- wasserstoff in den unteren Teil der Reaktionsflüssigflüssigkeit — 20 bis 50 Gewichtsprozent Chloroform, keit eingeblasen, wobei die Geschwindigkeit der Gase Tetrachloräthan oder Pentachloräthan als Lösungs- 160 bzw. 640 ccm/Min. betrug. Die Farbe der Reakmittel verwendet. Besonders gut sind die Ergebnisse, io tionsflüssigkeit wechselte von farblos nach Hellgelb; wenn man den Chlorkohlenwasserstoff in einer Menge etwa 20 Minuten später begann die Abscheidung von 30 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die einer hellgelben öligen Substanz am Auslaßventil am gesamte Reaktionsflüssigkeit, verwendet. Boden des Reaktionsgefäßes. Bei Fortsetzung der

Durch Anwendung dieses Verfahrens wird nicht nur Reaktion in dieser Weise wurden 230,7 g einer öligen die Bildung des teerartigen Filmes unterdrückt, 15 Substanz bei einer Reaktionszeit von 4 Stunden ersondern es wird auch die Bildung von Nebenprodukten halten. Bei Auflösung dieses Produktes in einer vermindert, beispielsweise Chlorcyclohexan oder Cyclo- kleinen Menge Wasser schieden sich 93,6 g der hexylnitrat. Reaktionsflüssigkeit, die in der öligen Substanz ent-

Bei Anwendung von Lösungsmittelmengen außer- halten war, als untere Schicht ab. Dieses letztere

halb der angegebenen Bereiche, d. h. weniger als 20 Produkt bestand aus 76,3 Gewichtsprozent Chloro-

2O°/o oder mehr als 50%, ergeben sich beachtliche form; der Rest bestand aus Cyclohexan und einer

Ausbeuteverminderungen. kleinen Menge von Nebenreaktionsprodukten. An-

Andererseits kann man nach der Erfindung die dererseits wurden durch Neutralisieren der wäßrigen

Reaktionsgeschwindigkeit und die Nutzbarmachung Lösungsschicht bis zu einem pH-Wert von 6 mit

des Lichtes gleichbleibend während des Verfahrens 25 20°/₀iger kaustischer Soda 95,6 g Cyclohexanonoxim

einhalten und so gegenüber bekannten Verfahren die erhalten.

Oximausbeute mit Bezug auf das zugeführte Licht Ferner konnte selbst nach Vervollständigung der

bzw. auf die verwendete elektrische Energie steigern. Reaktion überhaupt keine Bildung eines teerartigen

Das Verfahren gemäß der Erfindung läuft stabilisiert gefärbten Filmes auf der Oberfläche des Lichtdurch-

und über längere Zeitdauer kontinuierlich ab. Die 3° gangsteils in Berührung mit der Reaktionsflüssigkeit

günstigen Effekte durch Verwendung der Lösungs- beobachtet werden.

mittel nach Art und Menge gemäß der Erfindung Wenn im Gegensatz dazu dieselbe Reaktion ausresultieren wahrscheinlich aus besonders guten Lö- geführt wird, nachdem ein ähnliches Reaktionsgefäß sungsverhältnissen in den angegebenen Mengen- mit Cyclohexan allein beschickt worden ist, werden bereichen bei den verwendeten Lösungsmitteln. 35 110,1 g einer öligen Substanz gebildet, woraus an-

In dem Reaktionsmedium löst sich außerdem besser dererseits 20 g Cyclohexanonoxim erhalten wurden; der Chlorwasserstoff, so daß die Chlorwasserstoff- dabei wurde die Bildung eines braunen teerartigen konzentration erhöht wird; auch dies führt offensicht- Filmes über der gesamten Oberfläche des Lichtlich zur Unterdrückung von Nebenreaktionen. Auch durchgangsteils beobachtet,
kann man beispielsweise durch Verwendung von 40
Benzol als Lösungsmittel zwar die Reaktion beschleunigen, aber nicht die Bildung des teerartigen Beispiel 2
Filmes herabdrücken.

Die bei der Erfindung eingesetzten Nitrosierungs- Ein Gemisch aus 600 g Cyclohexan und 400 g mittel sind beispielsweise Nitrosylchlorid, Mischgas 45 Chloroform wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht, aus Chlor und Stickstoffmonoxyd und Mischgas aus wie es im Beispiel 1 angewendet wurde; danach wurde, nitrosem Gas (im wesentlichen ein äquimolares Ge- während ein gemischtes Gas mit einer Geschwindigmisch aus Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd) keit von 200 ecm Nitrosylchlorid und 21 Chlor- und Chlorwasserstoff. Durch Zufuhr eines Über- wasserstoff pro Minute eingeblasen wurde, die Photoschusses Chlorwasserstoff kann die Reaktion in 5° nitrosierungsreaktion ansonsten wie im Beispiel 1 letzterem Fall noch günstiger ausgeführt werden. ausgeführt. In diesem Fall wurde die Reaktion fort-

AIs Lichtquellen werden die üblichen Lichtquellen gesetzt, während die Reaktionsflüssigkeit so, wie sie

verwendet, beispielsweise solche, die Licht mit kür- verbraucht wurde, wieder aufgefüllt wurde. Anderer-

zeren Wellenlängen als 6000 Ä aussenden. Besonders seits wurde eine Reaktion vollständig unter Befolgung

gute Ergebnisse erhält man bei Anwendung von Hoch- 55 derselben Arbeitsweisen unter Anwendung eines ähn-

druckquecksilberdampflampen. liehen Reaktionsgefäßes, das jedoch mit Cyclohexan

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger allein beschickt wurde, ausgeführt. Ein Vergleich

Beispiele näher veranschaulicht. dieser beiden Versuche ist in der nachstehenden

Tabelle veranschaulicht.

60 Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein

Beispiel 1 merklicher Anstieg in der Oximausbeute stattfindet,

wenn Chloroform hinzugegeben wird; ferner wurde

In ein zylindrisches Glasreaktionsgefäß mit einem selbst nach 10 Stunden keine Änderung in der Ausinneren Durchmesser von 8,0 cm und einer Höhe von beute beobachtet, während dann, wenn Cyclohexan 25 cm, versehen mit einem Auslaßventil am Boden, 65 allein angewendet wurde, die Ausbeute eine schnelle wurde ein aufgelöstes Gemisch aus 700 g Cyclohexan Abnahme im Verlauf der Reaktionszeit zeigte, so daß und 300 g Chloroform eingebracht; danach wurde es unmöglich wurde, die Photonitrosierungsreaktion eine Lichtquelle, bestehend aus einer stabförmigen über eine längere Zeitdauer fortzusetzen.

	Stunde nach	Ausbeute an	bei alleiniger Verwendung von Cyclo- hexan
	der Reaktion	Cyclohexanonoxim (g)
	2 Stunden..	bei Zugabe von Chloro form	16,8
Biszu einer	3 Stunden..		16,7
Einleitung	4 Stunden..	21,2	16,1
1 Stunde bis	5 Stunden..	25,6	13,9
2 Stunden bis	6 Stunden ..	26,1	13,0
3 Stunden bis	7 Stunden..	25,7	12,7
4 Stunden bis	8 Stunden ..	26,0	11,8
5 Stunden bis	9 Stunden..	25,4	11,0
6 Stunden bis	10 Stunden..	26,3	10,5
7 Stunden bis	25,8	9,8
8 Stunden bis	24,5
9 Stunden bis	25,4

Beispiel 4

	Bis zu einer Stunde nach	Ausbeute an	bei Zugabe von Benzol
	Einleitung der Reaktion	Cyclohexanonoxim (g)
5	1 Stunde bis 2 Stunden ..	bei Zugabe von Chloro form	19,8
LO 2 Stunden bis 3 Stunden ..		21,4
3 Stunden bis 4 Stunden ..	21,2	20,3
4 Stunden bis 5 Stunden ..	25,6	19,6
5 Stunden bis 6 Stunden ..	26,1	20,1
¹⁵ 6 Stunden bis 7 Stunden ..	25,7	18,5
7 Stunden bis 8 Stunden ..	26,0	17,5
8 Stunden bis 9 Stunden ..	25,4	16,8
9 Stunden bis 10 Stunden ..	26,3	16,0
25,8	15,2
24,5
25,4

Beispiel 3

Die Photonitrosierungsreaktion wurde unter Anwendung derselben Vorrichtung und Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 600 g Cyclooctan und 400 g 1,1,2,2-Tetrachloräthan als Reaktionsflüssigkeit angewendet wurde. Wenn die ölige Substanz, die man nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden erhält, in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 behandelwurde, wurden 141,0 g Cyclooctanonoxim mit einem Schmelzpunkt von 36 bis 37°C erhalten. Es konnte selbst nach Vollendung der Reaktion überhaupt keine Bildung eines teerartigen gefärbten Filmes auf der Oberfläche des Lichtdurchgangsteils in Berührung mit der Reaktionsflüssigkeit beobachtet werden.

Wenn im Gegensatz dazu die Reaktion in ähnlicher Weise, jedoch unter Anwendung von Cyclooctan allein ausgeführt wurde, betrug die Ausbeute an Cyclooctanonoxim 90,2 g; dabei wurde ein brauner teerartiger Film auf der gesamten Oberfläche des Lichtdurchgangsteils gebildet.

45

Unter Benutzung derselben Vorrichtung und Arbeitsweise, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden Reaktionen unter Anwendung von Reaktionsflüssigkeiten, einerseits bestehend aus 600 g Cyclohexan und 400 g Chloroform und andererseits bestehend aus 600 g Cyclohexan und 400 g Benzol, ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle verglichen.

Es ist aus der Tabelle ersichtlich, daß dann, während der Fall, bei dem Benzol hinzugegeben war, eine gewisse Wirksamkeit zeigte, dies doch demjenigen Fall beträchtlich unterlegen war, in dem Chloroform angewendet wurde. Ferner wurde eine beträchtliche Bildung eines teerartigen gefärbten Filmes nach einer Reaktion von 10 Stunden beobachtet.

Weiterhin konnte, während hier die Wirkung darin bestand, daß eine Abnahme in den betreffenden Reaktionsprodukten, z. B. chlorierten Produkten, stattfand, wenn Chloroform hinzugegeben wurde, eine Wirkung wie diese nicht im geringsten im Fall von Benzol beobachtet werden.

Anmerkung: Die Daten im Fall der Chloroformzugabe sind mit denjenigen gemäß Beispiel 2 identisch.

Vergleichsversuche

Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielten technischen Vorteile innerhalb der angegebenen Mengenbereiche sind aus der nachstehenden Gegenüberstellung von Versuchsdaten ersichtlich. Bei Ausführung einer 4stündigen Photonitrosierung in derselben Vorrichtung und auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß Arten und Konzentrationen der Lösungsmittel, wie nachstehend angegeben, abgewandelt wurden, wurden folgende Ausbeuten an Cyclohexanonoxim erhalten:

Gewichts prozent	Chloroform	Lösungsmittel Tetrachloräthan	Pentachlor- äthan
5	61,8	60,2	54,5
25	75,5	76,1	72,5
35	95,6	96,8	90,3
45	88,1	83,5	81,6
55	70,5	71,2	69,5

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß durch Anwendung der Mengenbereiche gemäß der Erfindung das erwünschte Oxim in guten Ausbeuten erhalten wird, wenn man den Bereich zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent Lösungsmittel verwendet; besondere Spitzen ergeben sich zwischen 30 und 40 Gewichtsprozent angewendetem Lösungsmittel, wie aus dem zugehörigen Mittelwert bei Verwendung von 35 Gewichtsprozent Lösungsmittel ersichtlich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonoximen durch Photonitrosierung von C₅- bis C_]4-Cycloalkanen in Gegenwart eines Chlorkohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man — bezogen auf

die gesamte Reaktionsflüssigkeit — 20 bis 50 Ge- bezogen auf die gesamte Reaktionsflüssigkeit,

wichtsprozent Chloroform, Tetrachloräthan oder verwendet.

Pentachloräthan als Lösungsmittel verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- In Betracht gezogene Druckschriften:

zeichnet, daß man den Chlorkohlenwasserstoff in 5 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1070 172; einer Menge von 30 bis 40 Gewichtsprozent, britische Patentschrift Nr. 788 436.