DE1245944B - Verfahren zur gleich zeitigen Herstellung von Cyclododecano noxim und einem C bis C8 Cycloalka nonoxim - Google Patents

Description

BUN

EPUBLIK DEUTSCHLAND

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-25

Nummer: 1 245 944

Aktenzeichen: T 23951 IV b/12 ο

Anmeldetag: 3. Mai 1963

Auslegetag: 3. August 1967

Es ist bekannt, Cyclododecanonoximhydrochlorid dadurch herzustellen, daß man Cyclododecan der Wirkung verschiedener Nitrosierungsmittel unterwirft, während es in einem inerten, an der Reaktion nicht teilnehmenden Lösungsmittel, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Benzol gelöst ist und gleichzeitig bestrahlt.

Bei dieser bekannten Arbeitsweise löst sich jedoch das gebildete Cyclododecanonoximhydrochlorid in beachtlichen Mengen in der Reaktionsflüssigkeit oder schwimmt darin. Seine kontinuierliche Abtrennung aus dem Reaktionssystem ist daher schwierig. Ein zusätzlicher Nachteil besteht darin, daß das Cyclododecanonoximhydrochlorid entweder auskristallisiert und sich abscheidet, oder wenn es im ölähnlichen Zustand anfällt, unverzüglich kristallisiert und an der Wand des Reaktionsgefäßes anhaftet, wodurch nicht nur seine Entfernung aus dem Reaktionssystem schwierig wird, sondern auch der Durchgang des Lichtes verhindert wird, soweit es im lichtdurchlässigen Teil des Reaktionsgefäßes anhaftet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Cyclododecan in einem C₅- bis C₈-Cycloalkan der üblichen Photonitrosierung unterwirft, die sich bildende ölige Abscheidung mit Wasser behandelt, das auskristallisierte Cyclododecanonoxim abtrennt und die verbleibende Lösung neutralisiert.

Als Cycloalkane werden hierfür Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan öder Cyclooctan verwendet.

Bei der Einwirkung eines Nitrosierungsmittels auf Cyclododecan in Gegenwart eines C₅- bis C₈-Cycloalkans, welches im Gegensatz zu den bisher verwendeten inerten Lösungsmitteln nicht nur selbst als Reaktionskomponente an der Umsetzung teilnimmt, sondem auch gleichzeitig als Lösungsmittel dient, ent- '* steht eine Mischung aus Cyclododecanonoximhydrochlorid und Cycloalkanonoximhydrochlorid als ölähnliche Abscheidung; diese wird abgetrennt und anschließend Wasser zugegeben, wobei sich Cyclododecanonoxim abscheidet, das sehr leicht im Vergleich zu den vorstehend genannten bekannten Verfahren abgetrennt werden kann.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird somit die Entfernung des Reaktionsproduktes aus dem System in besonders einfacher und kontinuierlicher Weise ermöglicht, wobei auch die störende Abscheidung und Anhaftung des Reaktionsproduktes an dem lichtdurchlässigen Teil des Reaktionsgefäßes, welches den Lichtdurchgang verhindert, weitgehend vermieden wird.

Die Abscheidung löst sich nicht wesentlich in der Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von
Cyclododecanonoxim und einem
C₃- bis Cg-Cycloalkanonoxim

Anmelder:

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Yoshikazu Ito,

Yoichi Shimokawa, Nagoya (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 4. Mai 1962 (17 562)

Reaktionsflüssigkeit. Sie kann daher sehr leicht isoliert werden. Bei Verdünnung dieser Mischung mit Wasser scheidet sich nur Cyclododecanonoxim in Form unlöslicher Kristalle ab. Durch Abfiltrieren können die beiden Oxime leicht nahezu quantitativ getrennt werden. Die Oximhydrochloride der C₅- bis C₈-Cycloalkane sind wasserlöslich. Durch Neutralisieren auf einen pH-Wert von etwa 6,0 mittels einer wäßrigen alkalischen Lösung, beispielsweise einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung, einer wäßrigen Calciumhydroxydlösung können die Oxime leicht abgetrennt und abfiltriert werden.

Da das molare Verhältnis der beiden Oxime in diesem Falle dem Gewichtsverhältnis des in der Reaktionsflüssigkeit gemischten Cyclododecans und Cycloalkans praktisch äquivalent ist, können die gewünschten Mengen der beiden Oxime durch zweckmäßige Veränderung des Verhältnisses von Cyclododecan und Cycloalkan erhalten werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die gebräuchlichen Chlor enthaltenden Nitrosierungsmittel, wie Nitrosylchlorid und die Gasgemische von Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff, Chlor und Stickstoffmonoxyd, Stickstoffmonoxyd, Chlor und Chlorwasserstoff, nitrose Gase und Chlorwasserstoff, Stickstoffmonoxyd, Stickstoffdioxyd und Chlorwasserstoff zu Anwendung gelangen. Insbesondere kann die Reaktion in besonders günstiger Weise durch Zugabe von Chlorwasserstoff im Überschuß ausgeführt werden.

709 619/721

Bei kontinuierlicher Durchführung der Reaktion über einen größeren Zeitraum kann das Lichtdurchlässigkeitsvermögen wegen der Bildung eines gelben oder braunen viskosen Überzugs an dem lichtdurchlässigen Teil des Reaktionsgefäßes, das sich in Berührung mit der Reaktionsflüssigkeit befindet, abnehmen. Diese Neigung kann jedoch auf ein solches Ausmaß geregelt werden, daß im wesentlichen gar keine Hinderung der Reaktion hervorgerufen wird. Dies erfolgt zweckmäßig durch Eliminierung der ultravioletten Strahlung von kürzeren Wellenlängen als 350 ΐημ.

Dk Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein zylindrisches Glasreaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 8,0 cm und einer Höhe von 25 cm, das mit einem Auslaßventil am Boden ausgestattet ist, wurde mit einer Mischung von 400 g Cyclododecan gelöst in 400 g Cyclohexan beschickt. Hierein wurde eine Lichtquelle, bestehend aus einer stabförmigen Hochdruck-Quecksilberlampe von 270 W, die in ein mit einem Mantel für Kühlwasser ausgestattetes Glasrohr mit einem offenen Ende eingesetzt war, eingetaucht. Beim Einschalten der Quecksilberlampe wurde ein Gasgemisch aus Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff bei Geschwindigkeiten von 140 ecm min bzw. 480 ecm min unten in die Reaktionsflüssigkeit eingeblasen, die auf einer Temperatur von 12° C gehalten war. Die Farbe der Reaktionsfiüssigkeit wechselte von farblos nach hellgelb, und etwa 10 bis 15 Minuten später wurde durch den mit einem Ventil versehenen Auslaß am Boden des Reaktors eine hellgelbe ölähnliche Substanz abgetrennt. Auf diese Weise wurden 65,0 g eines ölähnlichen Produktes bei einer Reaktionszeit von 2 Stunden erhalten. Dieses Produkt wurde mit etwa 200 ecm Wasser verdünnt und die sich abscheidenden weißen Kristalle wurden abfiltriert. Auf diese Weise wurden 27,6 g Cyclododecanonoxim mit einem Schmelzpunkt von 133 bis 134° C erhalten. Durch Neutralisieren des Filtrats mit 2O°/oigem Ätznatron auf einen pH-Wert" von 6,0 wurden 15,0 g Cyclohexanonoxim mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 89° C erhalten. Das molare Verhältnis der beiden erhaltenen Oxime war etwa 1.

Beispiel 2

Bei Ausführung der Reaktion gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung, daß die gleiche Vorrichtung mit einer Mischung von 275 g Cyclododecan, gelöst in 550 g Cyclohexan beschickt wurde, wurden bei einer Reaktionszeit von 4 Stunden 120,0 g an einer ölähnlichen Substanz erhalten. Bei Behandlung dieser Substanz in ähnlicher Weise wurden 34,0 g Cyclododecanonoxim und 40,8 g Cyclohexanonoxim erhalten. Das molare Verhältnis der beiden erhaltenen Oxime betrug etwa 1: 2.

B eispi el 3

Bei Beschickung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 mit einer Mischung von 200 g Cyclododecan, gelöst in 600 g Cyclooctan und Ausführung der Reaktion gemäß der gleichen Arbeitsweise wurden 145,5 g eines ölähnlichen Produktes bei einer Reaktionszeit von 4 Stunden erhalten. Durch Behandlung des Produktes wie im Beispiel 1 wurden 28,0 g Cyclododecanonoxim und 63,0 g Cyclooctanonoxim erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyclododecanonoxim und einem C₅- bis C₈-Cycloalkanonoxim, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Cyclododecan in einem C₅- bis Cg-Cycloalkan der üblichen Photonitrosierung unterwirft, die sich bildende ölige Abscheidung mit Wasser behandelt, das auskristallisierte Cyclododecanonoxim abtrennt und die verbleibende Lösung neutralisiert.