DE1668720B2 - Verfahren zur herstellung von cykloalkanonoximen durch photonitrosierung von cycloalkanen - Google Patents

Description

erreichen, doch waren auch die Lampen (A) und (B) deutlich seifest der besten bekannten Lampe (3) überlegen.

Die Tabelle zeigt die Ergebnisse des Vergleichs. Es wurden 401 Cydphexan in einen Photoreaklionskessel eingebracht, der aus metallischem Titan bestand und bei einem Durchmesser von 30 cm eine Tiefe von 80 cm besaß.

Lampe TVp	Leistung (KW)	Stabile Zeit (SuJ.)	Reaktionsergebnis Oximausbeute Spitzenwert g/kWh	Reinheit des Oxims im erhaltenen öligen Produkt ("/,)
Hochdruck-Quecksilberlampe (1) .. Thalliumlampe (2) Ma-Lampe (3) Hochdruck-Na-Lampe (D) ... ♦in-Lampe (A) T^a-Lampe (B)	0,4 0,4 0,2 0,4 0.4 0.4	10 30 50 85 70 70	200 290 310 410 350 370	55 57 59 59 58 58

ί )ies ist ein ganz uüci'Wurictcs Ergebnis irn Hmb!i'"k au! die Tatsache, daß zwar sowohl eine Natriumdampflampe außerhalb der obengenannten Bedingungen als auch eine Natriumdampflampe gemäß den obigen 1 bedingungen eine Natruim-D-Linie mit einer Wellen-I. i;:c von 5890/96 Ä emittieren.

Die angestrebten Verbesserungen sind jedoch nur eireichbar. wenn eine Natriumdampflampe den obengenannten erfmdungsgemäßen Bedingungen a) und b) genügt.

Neben der llrfu.lung der Bedingungen a) und b) gibt Cs 'eine bestimmten theoretischen Beschränkungen für die verwendete Lichtquelle. Vorzugsweise wird Natriumiodid ak l^:.ntlad'.:!Vsröi'.renniediuni verwendet. /λ·.ecks /ündvcrbcssenmg der l-'niladuiig und \ulrechierhaltunj der elekinschen und optischen k :mv. erte und Wirkungsgrade I aim diese I ampe zusiii ■ ^!i ·. u l'lement der Gruppen des Periodensystem-, enthalt u. wie Argon. V-ou. Xe,ion. oder ein .uideres !■.ieiii'-iu außer Natrium aus ilen Gruppei. 1 bis 111 de- i'eri. iensystcms. wie Li, k. Rb. Cs. Ag. Au. Ba. Me. Ca, Si. /n. Cd. Ga. Vh. Lu, Hg und 11 in atomarer l'orm oder ak Verbindungen. «lewöhnlich alllaliigenid. od· ι --.chliel'lieL eine geeignete Mischung u':: diese::. Line crfmdu¹ -gemalt bevorzugte llochdi'uek-Na.ti lunidampl'lampe enthalt em I lemenl der Gruppe 0 des Periodensystems und 'Quecksilber.

I nie bestimmte Begren/iMg de- eingeschlossenen Na.triumanleils, des Lanipenaiifbaus ode:' des Materials für den Aufbau des durchlässigen Abschnitts der Lampe oder andere Teile derselben besieht nicht, und Abrtandlungen können vorgenommen werden, die bei der I lerstellung von lintladungsrohren üblich sind.

Die Bestrahlung kann auch dadurch erfolgen, daß Licht der unerwünschten Wellenlängen durch geeiiinele filter entfernt wird, so daß die Bi hngungen a) und b) erfüllt werilen.

('vcloaikane, z. B. Cyclohexan. Cycloukian. ( vcl. doilekan. besitzen erhebliche wirt-eltaftliclie Bcdcuiung als Xusgangsmatenal für Polyamide, wobei die Anzalil der KohlenstoH'atome keine Beschränkung bildet. 1-inc I ösimgdes Cycloaü.ans in einem inerten Li'isungsniiltel oder ein Gemisch von mehr als zwei Cveloalkanen kann ;;ngew;mdt weriien. Beispiele für Nitrosierungsmiilel sind bekannte Mittel, wie Nitrosylchlorid. ein gasformiges Gemisch von Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff, ein gasförmiges Gemisch von Stickstoffmonoxyd, Chlor und Chlorwasserstoff, ein üasl'örmiiics (icmisch von nitrosen Gasen und I iiloi und ein gasförmiges Gemisch nitroser Gase. Chlor und Chlorwasserstoff.

Jedes dieser Nitrosierungsmittel wirkt '.e Nitrosylehlond ii, Jem Phoioreaktionssystem. u.1 die Erliridui¹'' ist M- keiner Weise auf die l-'orni des Nitro- -:erui 'Ucis beschrankt, die .'ligeführi ·> rd.

I).:- verfahren gemäß der Hrlindang kann mit ausgezeichneten !.rgebnissen durchgeführt werden, nicht nur bei den bisher angewandten kon/eniraiiojien an Niiri'Mcruiigsmiiieln, sundern auch bei Kon/.entralio- IU-w oberhalb 0.S "■,,. welche bisher n.iCueilig waren. Im allgemeinen k'M-,nen kon/entrationen ubeihalb 0.1 C-ewiciuspro/eni \oiv.uuNweise 0.1 bis 1.5 (lewiehispro. ent. und in hc-on-ieis vorteilhafter Weise 0.2 bis 0,(1 Gewichtsprozent angewandt werden.

Pie Raiion kann ei"i^!weder partienweise oder koiUinuierlich diirclv¹. hihrt vverden. doch ivl natürlich ein koniiiHiierlichesVe hren wirischaiilic!i ^ <M"teilhafier. Hie verwendbaren !■' .aktionsuel;"i!.ie und deren Gri'ii.'C und : uiiv uwie du· Lichtir:ellen>iröl.W und -form ent^preeiien ilen lusher Ικ·:ι^;.· ;.. η. Die kü'niung der I ichti|iielle kann oben· ο durchgeführt ivcrden wie hei den bisl'.ei gebräuchlichen l'inriclnungen.

Die a'v.'ewandie Reakiionsiemperalur lic;'t in dem tilllichen Bereich /wischen 20 bis 50 C, wobei die !empei.itur ■ Bereich von 10 bis Ji C besonders bevui /ugl w im.

Bei den bekannten \ erfahren /ur PhotonitiMMC.-tmg voiii CycliHilkanen unter Verwendung einer Quecksilberlampe v. :■·.'. eine konzentration des Nitrosylciilouds im Keaktionssystem im Bereich \on 0,1 bis 0.2 Gewichtsprozent eingestellt oder eine äquivalente Mi-uge eines anderen Nitrosierurigsmittcls verwendet, welche geeignet sind, eine gute Oximausbeule zu liefern: bei dem in der britischen Patentschrift 1 Odd 114 beschriebenen Verfahren werden ähnliche Bedingungen eingehalten, doch wird die Nitrosylchloridkon/.entraü.> mI' 0.25 bis 0.5 Gewichtsprozent eingestellt, was ;'ihi,...i! brauchbare !Ergebnisse wie bei Verwendung einei Ihalliunilanipe als Lichtquelle ergibt.
. Der Betrag a·, gebildetem < )xim pro Leistungseinheil wird bei Verwendung einei 1 halliumlampe um 50 bis 100"/,, gegenüber der -Ninvendung einer Uuecksilberlanipc gesieiuen. Bei urfindimgsgemäßer Anwendung einer Nainurndampflanipe erfoigt eine weitere Vcrbesserung im Vergleich /ur Anwendung einer Thalliumlampe um 30 bis 50",,,.

Falls die Schichulicke der Reaktionsflüssigkeit für das jeweilige Licht optimal eingestellt wird - sowohl

bei Verwendung einer Thalliumlampe als auch bei Verwendung einer Natriumdampflampe gemäß den Bedingungen a) und b) — so ergibt sich eine Erhöhung der Ausbeute an Oxim pro Leistungseinheit um 50 bis 70%, und es ist möglich, die Anzahl der für die Erzeugung einer bestimmten Oximmenge benötigten Kessel auf unter zwei Drittel zu senken.

Es ist allgemein bekannt, daß, je höher die Nitrosylchloridkonzentration im Photoreaktionssystem ist, desto größer auch die Rate der Verschmutzung wird. Experimente unter Verwendung von Cyclohexan als Cycloalkan zeigen, daß die Zeit, während der die Photoreaktion stabil durchgeführt werden kann, wenn die Konzentration des Nitrosylchlorids in der Photoreaktionszone 0.5 Gewichtsprozent beträgt, 13 bis 18 Stunden bei Quecksilberlampen dauert, während sie 40 Stunden erreicht, wenn gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift 1066 114 eine Thalliumlampe verwendet wird, Wenn diese Experimente unter den gleichen Bedingungen wiederholt werden, wobei jedoch als Lichtquelle eine Hochdruck-Natriumdampflampe gernäß den Bedingungen a) und b) verwendet wird, so erreicht die Zeit, während der die Photoreaktion stabil fortgesetzt werden kann, überraschenderweise 200 Stunden.

Unter der »Zeit, während der die Photoreaktion stabil fortgesetzt werden kann«, soll hier die Zeit verstanden werden zwischen dem Beginn der Reaktion und jenem Punkt, wo die Ausbeute an Oxim pro

Tabelle 1

	KMW des destillierten	Lactams (zw.	Na-
			Dampflampe C
Nitrosylchlorid-		Na-	(Vergleich)
konzcntration		Dampflampe *	130
Gewichtsprozent	Tl-Lampe (Vergleich)		140
		140	125
0,1	125	160	110
0,3	120	150	70
0,5	110	130	60
0,8	95	120	50
1,0	50	110
1,3	10	105
1,5	unter 10

Anmerkung: Für das Verhältnis der relativen Energien und der Wellenlängen der angewandten Lampen s. Tabelle9 und F i g. 2 bis 4.

Die Qualität des Oxims wird folgendermaßen bestimmt. Das Oxim wird nach Beckmann mittels Schwefelsäure zu f-Caprolactam (kurz als Lactam bezeichnet) umgelagert. Die mit dem Lactam vermischte Schwefelsäure wird mit wäßriger Ammoniumhydroxydlösung neutralisiert und entfernt. Durch einfache Destillation wird das Wasser aus dem Rohlactam entfernt. Das erhaltene Rohlactam (wasserfrei) wird unter verringertem Druck unter Zusatz einer geringen Menge Soda destilliert und ergibt

Leistimgseinheit auf 80°/₀ des Wertes zu Beginn der 3" destilliertes Lactam. Die Messung reduz.ierbarer Reaktion abgesunken ist; diese Zeit soll im folgenden Verunreinigungen in diesem destillierten Lactam wird als »stabile Zeit« bezeichnet werden. durch die Zeit bestimmt (KMW). in der dem Lactam

Bei Erhöhung der Nitrosylchloridkonzentration im zugesetztes Kaliumpermanganat verbraucht wird. Jc Reaktionssystem wird die Teerbildung beschleunigt. größer demgemäß der Wert des K MW ist. desto besser und die stabile Zeit verkürzt. Dies trifft auch bei Ver- 35 ist die Qualität des Lactams. Aus der obigen Tabelle 1 Wendung einer Natriumdampflampe zu. läßt sich entnehmen, daß die Qualität des nach dem

Untersuchungen haben ergeben, daß bei Verwendung einer Natriumdampflampe gemäß den Bedingungen a) und 1 ) seihst bei Konzentrationen des Nitrosylchlorids im Photoreaktionssystem von 0,S Gewichtsprozent die stabile Zeil 25 Stunden erreicht, was eine erhebliche Verbesserung gegenüber den Ergebnissen unter Anwendung von Quecksilberlampen bedeutet.

Dabei Kt festzuhalten, daß bei Verwendung einer 45 Überschuß an Chlorwasserstoff im Nitrosicrungs-Natrmmdampflampc, die nicht den eriindungsgemäßen system. Alle diese bekannten Verbesserungen können Bedinc'incon ;■) und b) entspricht, die obengenannten auch bei dem eriindungsgemäßen Verfahren zusätzlich Verhebenmeen durch das erfindungsgemäße Ver- Anwendung finden.

fahren ι-λΙμ er/>elhar sind. ^Wie bereits erwähnt, bestehen be: dem crlindungs-

Im !'.lljKvivii en eilt für Thotonitrosierungsreaktionen 5° gemäßen Verfahren keine Beschränkungen bezüglier von C\c!onl!.;uvrt. daß eine längere stabile Zeit eine der I lüssigkeitsschichtdickc. und die Photomtro bessere Qualität der erhaltenen Oxime mit nur geringen sierungsreaktion kann vorteilhaft in einer Reaktions Verunreinigungen brinct. Das genannte Phänomen zone durchgeführt werden, deren Kapazität dicjenigi tritt mm 111 verstärktem Maße bei Verwendung einer übersteigt, die bei den konventionellen Reaktionszonei Nairn md.impfl mpe gemäß den Bedingungen a) und b) 55 angewandt wurde. Demgemäß braucht nicht mehr ein< der rriindunj: >>\ϊ. Wenn eine solche Natriumdampf- Vielzahl \on Reaktionszonen kleiner Kapazität \or lampe verwende; wird, hat das erzeugte Oxim selbst gesehen zu werden, so daß die Kosten für die Be hei relativ hoher Nitrosylchloridkonzentration eine Schaffung und Instandhaltung von Reaktionskesseli gute Qualität. Das Verhältnis zwischen der Konzen- bemerkenswert herabgesetzt werden können. Natürhcl tration des Nitrosylchlorids im Reaktionssystem und *° brauchen auch nicht mehr viele Reaktionskesse der Qualität do Lactams, erhalten aus dem Oxim betrieben zu werden, so daß das ernr.uunesgcmäßi durch die Beckmann-Methode nach Herstellung von Verfahren auch noch hinsichtlich drr Betrienskostei Cyclohexanonoxim aus Cyclohexan durch Photo- vorteilhaft ist. Zusätzlich ist es möglich, di·: Oxim nitrosiening. Ht in Tabelle 1 dargestellt für eine ausbeute pro Leistungseinheit, die n: der Reaktioi Thalliumlampe, eine Natriumdampflampe A. die die 65 verbraucht wird, erheblich zu steigern, wobei di erfindungsgemäßen Bedingungen a) und b) erfüllt. Bildung einer trüben braunen Teersubstanz ais Nieder und eir.e Natriumdampflampe C, welche diese Bc- schlag auf der Oberfläche der lichtdurchlässigen Teile dingunten nicht erfüllt. 2. B. einer Glasplatte, vermieden wird, die sich zwi

erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oxims höher ist im Vergleich zu den bisher angewandten Verfahren.

Viele Verbesserungen sind bereits vorgeschlagen worden, z. B. ein Verfahren für das Abwaschen der p.ieder£ie^chki2encn Tecrsubstan? niii Schwefelsäure, ein Verfahren für die Ausblendung ultravioletter Strahlung der Lichtquelle, ein Verfahren mit großem

sehen d^r Lichtquelle und dem Reaktionssystem befindet; so läßt sich eine stabile Photoreaktion längere Zeit durchführen und dabei hochwertiges Oxim herstellen.

Verschiedene Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren sollen im folgenden angegeben werden. Es wird dabei auf die F i g. 1 der Zeichnung Bezug genommen.

Beispiel 1

In einen metallischen Photoreaktionstank 1, z.B. aus Titan, wurden 270 1 Cyclohexan eingebracht, und eine stabförmige 10-KW-Entladungsröhre 2 mit einem Schutzrohr 8 aus Hartglas (z. B. aus Pyrex [Handelsname]) wurde senkrecht als Lichtquelle in der Mitte des Tanks 1 angeordnet. Der Reaktionstank wurde von außen gekühlt (Kühlsystem nicht gezeigt), und die Reaktionsflüssigkeit 6 wurde bei 10⁰C gehalten. Aus einem Gasaustrittsrohr 10 wurde eine gasförmige Mischung aus Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff (Nitrosylchlorid 10 Volumprozent) als Nitrosierungsmittel in die Reaktionsflüssigkeit mit 450 1 pro Minute eingeführt. Unter diesen Bedingungen ließ sich die Konzentration des Nitrosylchlorids im Reaktionssystem bei 0,5 Gewichtsprozent halten.

Die Lichtquellenumhüllung 3 umschloß auch eine Platte 4 für die Regulierung des Kühlwasserdurchflusses. Durch eine Öffnung 9 wurde das Reaktionsprodukt entnommen. Für die Kühlung der Lichtquelle wurde Kühlwasser durch eine Öffnung 5 eingeführt und durch eine Öffnung 7 abgeführt. Dabei war es möglich, in bekannter Weise ein Lösungsfilter für das Entfernen von Lichtwellenlängen anzuwenden, die schädlich für den Reaktionsablauf waren, indem dem Kühlwasser entsprechende Zusätze beigefügt wurden.

Das bei der Reaktion umgesetzte Cyclohexan wurde kontinuierlich durch das Cyclohexan-Einleitungsrohr 11 mit 101 pro Stunde eingeführt. Im Verlauf der Reaktionszeit sank die Ausbeute an Cyclohexanonoxim. Nach einem Abfall auf 80⁰Z₀ des bei Beginn der Reaktion vorliegenden Wertes wurde die Reaktion beendet.

Die gleichen Arbeitsgänge wurden wiederholt, wobei jedoch an Stelle der beiden Natriumdampflampen A und B. welche den erfindungsgemäßen Bedingungen a) ynd h) entsprachen, eine Natriumdampflampe C benutzt wurde, die diesen Bedingungen nicht entsprach, sowie schließlich eine Thalliumlampe (s. Tafei 9, F i g. 2, 3, 4 und 5). Die Ergebn^se sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

und der Thalliumlampe, die außerhalb der erfindiingsgemäßen Bedingungen a) und b) liegen.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die

Reaktionsflüssigkeitsschicht erhöht wurde und ein Reaktionskessel großer Kapazität, gefüllt mit 5001 Cyclohexan, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in

ίο Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle	, r Lampe	3	Oximausbeuie pro Std. der stabilen Zeil (kg/Std.)
Thalliumlampe (Vergleich) Na-Dampflampe A 2o Na-Dampflampe B	Stabile Zeit Std.	2.9 4.4 3.4
40 160 100

Aus Tabelle 3 ergibt sich, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens selbst in Reaktionszonen großer Kapazität sich keine Beschränkungen aus der Dicke der Reaktionsflüssigkeit ergeben und daß die Ausnutzung der Reaktionsflüssigkeit erhöht wurde.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Cyclooktan als Cycloalkan. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Tabelle 4

Lampe

Thalliumlampe (Vergleich)

"Na-Dampflampe A

Na-Dampfiainpe B

Oximausbeutc

pro Std. der

stabilen Zeit

(kg/Std.)

3.8 4.7 .1 1

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde als Cycloalkan ein Gemisch aus Cyclododekan und Cyclohexan im Gewichtsverhältnis 2 : Ί umgesetzt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5.

Tabelle 5

Lampe	Stabile Zeit Std.	Oximausbeute pro Std. der stabilen Zeit (kg/Std.)
Thalliumlampe (Vergleich) "Na-Dampflampe A Na-Dampflampe B Na-Dampflampe C (Vergleich)	40 150 95 60	2,9 3,8 3,3 3,0

	Lampe	Stabile	Oximausbeute pro Std. der	Cyclohevi-
		Zeit	stabilen Zeit <ke Std .1	nonovim
		Std.		0.9
	Thalliumlampe ..		Cyclodode-
55	(Vergleich)	15	kanonoxim	1,4
	Na-Dampflampe A		3.7	1.1
	Na-DampflampeB	35
		28	4,9
60	4,2

Die obige Tabelle 2 zeigt klar, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine sehr lange stabile Zeit und eine hohe Ausbeute erzielt werden können, verglichen mit der Anwendung der Na-Dampflampe C

Beispiel 5

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, doch wurde die Nitrosyichloridkonzentration im Reaktionssystem verändert, wie in Tabelle 6 angegeben. Der Tabelle 6 lassen sich die Ergebnisse entnehmen.

Tabelle 6

O.ximausbeute pro Std. der stabilen Zeit (kg/Std.)

	Na-	Na-
Tl-Lampe	Dampr-	Dampf-
(Vcr-	lampe A	lampe B
I gleich)	3,5	3,1
	3,8	3.3
	2,7	3.3
	3,6	3.0
	3.1	2,6
2,9
2,9
2.7
2.3
1.7

Nitrosylchlorid-

konzeniration

im Reaktionssysiem

(Gewichtsprozent)

0.3
0.5
0.8

1.0

1.5

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Lichtquelle eine Hochdruck-Natriumlampe D war (s. Tabelle 9 und 1- i g. 6), die den erfindungsgemäßen Bedingungen a) und b) genügte und die aus lichtdurchlässigem Akiminiumoxyd als Lichtröhre hergestellt worden war: der Dampfdruck des Natriums betrug hei der Zündung etwa 200 mm/Hg. Die Ergebnisse zeiat Tabelle 7.

Tabelle 7

Lichtquelle

Hochdruck-Natriumdampf
lampe D

O\imausbeutc pro Zeiteinheit

Stabile Zeit

200 Stunden

4,6 kg/Std.

Beispiel 7

Tabelle 9 unten zeigt die Ergebnisse der Vergleichsversuche mit einer Natriumdampflampe A, Natriumdampflampe B und der Hochdruck-Natriumdampflampe D sowie der üblicherweise angewandten Thalliumlampe C. Bei Verwendung dieser Lampen wurden 401 Cyclohexan in einen Photoreaktionskessel eingebracht, der aus metallischem Titan bestand und bei einem Durchmesser von 30 cm eine Tiefe von 80 cm besaß (Form wie in F i g. 1). Die Photoreaktion wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse zeiiU Tabelle 8.

Tabelle

Lampe

Typ

Leistung (KW) Stabile Zeit
(Std.)

Reakiionsergcbnis

Oxinausbcutc

Spit?_cnwert

g kWStd.

Reinheit des CKims

im erhaltenen öligen

Produkt (" .,)

Hochdruck-Quecksilberlampe (Vergleich)

Thalliumlampe (Vergleich)

Na-Lampe C (Vergleich)

Hochdruck-Na-Lampe D

Na-Lampe A

Na-Lampe B

0.4 0.4 0.2 0.4 0.4 0.4 10
30
50
85
70
70

200
290
310
410
350
370

57 59 59 58 58

1 abciie

	Elemente in der Lampe	Fig.	Verhältnis von Licht mit einer	Verhältnis von Licht mit eine
			Wellenlänge von 4500 bis 6500Λ	Wellenlänge \ on 4500 bis 5500 A
			in einer Gesamtmenge der Emis-	in einer Menge der Emissions
Lampe	Hg-NaJ-Ar	3	sionscnergic von Licht mit einer	energie von Licht mit einer Wel
	Hg-TIJ-NaI-Ar	4	WellenlJnBC im Bereich von3800	lenlärme im Bereich 4500 bis
	Hg-Na-Xe	6	his 7800 Λ <".„)	6500 AO0)
Na-Dampflampe A			79	13
Na-Dampflampe B	Hg-Na-Ar	5	83	43
Na-Dampflampe D			92	9
(Hochdruck)	Hg-TlJ-Ar	2
Na-Dampflampe C			100	0
(Vergleich)
Thalliumlampe		61	95
(Vergleich)

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2

Lichtquelle verwendet, ζ. B. Quecksilberlampen, Hoch-

PatentansDruch- drucKquecksilberlampen oder Quecksilberfluoreszenz-

^p ' lampen, welche früher für die Photonitrosierungs-

reaktion verwendet wurden.

Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonoxi- 5 Die Verwendung einer Natriumdampf lampe (Niedermen durch Photonitrosierung von Cycloalkanen in druck) wurde in den Chemischen Berichten, Bd. 98, Gegenwart von Nitrosylchlorid oder einem Nitro- 1965, ?.'. 1893 bis 1909, beschrieben. Auch gegenüber sierungsmittel, das wie Nitrosylchlorid wirkt, unter einer solchen Strahlungsart zeigt die erfindungsgemäße Verwendung einer Natriumdampflampe, die Licht Arbeitsweise noch Vorteile.

im Wellenbereich von 450 bis 650 πιμ emittiert, io £s hat sich nämlich gezeigt, daß eine weitere Verdadurch gekennzeichnet, daß man besserung des Nitrosierungsverfahrens unter Vereine Hochdruck-Natriumdampflampe cder Na- wendung einer Natriumdampflampe erreichbar ist, triumjodidlampe als Lichtquelle benutzt, bei der wenn die Lichtemissionsenergie bestimmte Anteile

innerhalb eines bestimmten Wellenlängenbereiches

a) mindestens 50% der gesamten im sichtbaren 15 aufweist. Dabei wird die Bildung der teerartigen WeJlenlängenbereicJi von 380 bis 780 πιμ Substanz vermieden eine stabile Reaktion längere emittierten Lichtenergie auf den Wellenlängen- Zeit aufrechterhalten, eine Erhöhung der Ausbeute bereich von 450 bis 650 ηιμ und an Oxim pro Leistiingseinheit erzielt sowie die Durchführbarkeit des Verfahrens selbst bei hohen Konzen-

b) 5 bis Sü% uer ,m Wellenlängenbereich no.i _{2o lralionen an} Nahrungsmittel erreicht. Man er-4-,O b.s 6.10 ηιμ emulierten Lichtenergie auf _{rejdn eme} bemerkenswerte Verbesserung der Quai.iät den \\ellenlangcnbereich von 4M) bis 550 ηψ _{des Ni}t_rosj_erung_{Sproduktes un}d vermeidet die Notentld !en. wendigkeit, die Reaktion in einer Vielzahl von

Reaklionszonen geringer Kapazität durchführen zu

25 müssen, was auf die Begrenzung der Schichtdicke der

Reaktionsflüssigkeit zurückzuführen war. Das er-

rindungsgemäße Verfahren ist in einer Reaktion^zone

mit großer Kapazität durchführbar.

Das erfind ungsgemäße Verfahren ist dadurch ge-30 kennzeichnet, daß man eine Hochdruck-Natriumdampflampe oder Natriumjodidlampe aN 1 ichtquelle

Die r.rfiiuiuny hc/icht sich auf ein Verfahren /ur benutzt, bei der
Herstellung -on Cycloalkanonoximai durch !'hoio-

liilrosierimg von (\cloalkanen in Gegenwart von a) mindestens 30% der gesamten in· sichtbaren

Niliv-ylchlond oder einem NitrosienmgsmiUel, das 35 Wellcnlängeiihereicli von 3X0 bis 7:-;0 ma emii-

wie Niimsylchlorid wirkt, unter Verwendung einer !vrtcn Lichtenergie auf i\cn Wellonläniienbereich

Natriumdampflampe, die l.iclit 1111 Wellenlängen- \_un 450 bis 65(Γηιμ und

bereich von 450 bis 650 nvj. emittiert.

Die bekannten Verfahren zur Photonitrosierung b) 5 bis 80% der im \\ellcnlängenbereich \-η 450

\on Cycloalkanen unter Lichteinunkung besitzen 4" ^{bis CTllri} emittierten Lichter; rgic auf den

einige Nachteile: es bildet sich nämlich mit fortschreitender Reaktion eine viskose gelbe bis braune V\ ellenlängenbereich von 450 bis f~'.) ma cntf j lien. Schicht aus teerartigen Substanzen auf der licludurch- Ls muß festgehalten werden, daß wider die bisher lässigen Wandung, die in Kontakt mit der Reakiions- industriell benutzten Quecksilberdampflampen noch llüssigkeit stellt, was /u einer Abnahme der I icht- 45 die früher benutzte Thalliumlampe noch die erwähnte durchlässigkeit führt. Infolgedessen nimmt die Aus- Niederdruck-Natriumdampflampe den genannten Bebeute nach einiger Zeit zunehmend ab, und es ist dingungen genügen und damit das Ziel der nTmdiing ■unmöglich, für längere Zeit eine stabile Reaktion nicht /u erreichen gestatten.

aufrechtzuerhalten. Die Bildung dieser teerartigen Die nachfolgenden Daten lassen den technischen

Substanz beeinträchtigt nicht nur die Ausbeute, Su lortschrilt erkennen, der mit der Lehre der Erfindung sondern führt auch zu einer Verminderung in der erzielbar ist.

Qualität des Lndpioduktes und zur Verschwendung Cemäß diesem Vorschlag erhält man erheblich

der Lichtenergie. bessere Krgcbniw als mit Hnein Verfuhren, das Licht

Eine Erhöhung der Konzentration des Nitrosierungs- aus einer anderen Lichtquelle verwendet, z. B. Queo mittels im Photoreaktionssystem verstärkt noch die 55 silberlampen. Hochdruckqnecksilberlampen oder genannten Nachteile. Quecksilbcrlluores/enzlainpen, welche vorher fin «.'ic

Lm solche Nachteile zu •vermeiden, wurde bereits I 'itonilrosationsiv.iktionen verwende! wurden.
Iriiher cm Verfahren zui Photonitrosierung \on \ergli<jhen wurden eine konventionelle 1 lochi'^: .ick-

' ycloalkaneii beschrieben, hri dem das (yeloalkan I Ig-Lampe ( Π. eine Tl- Lampe gemäß britischer Piüenlmil dem Nitrosierungsmittel unter Bestrahlung mit 60 schrift |U6(>I14 (2), cc Ka-Niederarucklanipe l'c-Licht aus einer 'lhalliumLimpc reagiert. Man erhält maß "Chemische Berichte«'. Bd. 9X. 1965 (3i. welche dabei entsprechendes CycloalkaiH)iH),\im. I3ie Konzen- nur der Bedingung a) genügt. m;i drei Na-Dampftration des Nitrosieningsmiltels wird auf einem Wert l.ainpcn (A'.. (B) i\n^ (D). welche der Lehre der gehalten, der 0,15 bis 0,8% Nitrosylchlorid, bezogen lirlindiing ι Hsprachen. Die Lampen (A) und (Bi sind auf das Gewicht des Reaktionssystems, entspricht 65 Mitteldruck-Lampen mn Katriumjodiddampf. wäh-(vgl. britische Patentschrift 1066 114). rend die Lampe (Di eine Quecksilber-Nairium-Xenon-

Danach erhält man erheblich bessere Ergebnisse Dampfmischung unter hohem Druck enthielt,
als bei einem Verfahren, das Licht aus einer anderen Die besten Ergebnisse ließen sich mit der I am pc (D)