Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von Wasserstoff peroxyd.
Das Hauptpatent Nr.316726 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff peroxyd, unter gleichzeitiger Bildung von Carbonylverbindungen, durch Oxydation se kundärer Alkohole, wie Isopropylalkohol, in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthalten den Gas bei einer Temperatur von 70 bis 160 C, vorzugsweise bei 90 bis 140 C. Das Verfahren wird z. B. in der Weise durchgeführt, dass man ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, z.
B. molekularen Sauerstoff oder Luft, unter Überdruck in und durch eine bestimmte Menge flüssigen sekundären Alkohols mit. einer solchen Geschwindigkeit durchleitet, dass der flüssige Alkohol praktisch zu jeder Zeit mit molekularem Sauerstoff gesättigt ist. Das Re aktionsgefäss, das eine möglichst kugelige oder eine entsprechende Form aufweist, so dass sich ein geringes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen ergibt, soll möglichst ein solches Ge fäss sein, das bereits früher benützt worden ist, z.
B. wiederholte Male bei nichtkatalyti schen Oxydationen von Alkoholen oder Koh- lenwasserstoffeh. in flüssiger Phase verwendet wurde oder das bereits mit einem Stabilisier- mittel für Wasserstoffperoxyd vorbehandelt worden ist, wie dies schon im Hauptpatent be schrieben wurde. Dem sekundären Alkohol wird gegebenen falls als Initiator ein. organisches Peroxyd bzw. Wasserstoffperoxyd selbst zugefügt.
Bei der chargenmässigen Durchführung des Verfah rens bildet sich bzw. reichert sich in der flüs sigen Reaktionsmischung das Wasserstoff peroxyd in dem Masse an, wie die Oxydation des sekundären Alkohols fortschreitet, bis die Konzentration etwa 15 bis 20 Gew. % beträgt. Das Verfahren kann kontinuierlich durchge führt werden, z. B. durch kontinuierliches Zu leiten von Alkohol zu dem flüssigen Reaktions gemisch und Ableiten des flüssigen Reaktions gemisches aus dem Reaktionsgefäss.
Die Ge schwindigkeiten von Zu- und Ablauf werden hierbei so eingestellt, dass ein konstantes Reak- tionsmischungsvolumen und darin eine kon stante Wasserstoffperoxyäkonzentration auf rechterhalten wird.
Das Wasserstoffperoxyd kann durch Verdünnen des wasserstoff- peroxydhaltigen Reaktionsgemisches mit Was ser und fraktionierte Destillation der verdünn ten Mischung oder durch irgendeine andere geeignete Methode abgetrennt werden. Was serstoffperoxydausbeuten von mehr als 90<B>%</B>, bezogen auf die verbrauchte Menge sekun dären Alkohols, können leicht erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren. zur Her stellung von Wasserstoffperoxyd ist nun da durch gekennzeichnet, dass man einen sekLun- dären Alkohol in flüssiger Phase durch Be handlung mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 70 bis 160 C in Anwesenheit einer geringen Menge einer im Reaktionsgemisch löslichen Schwermetall verbindung und mindestens der zur Komplex bildung mit der vorhandenen Schwermetall verbindung notwendigen Menge eines Wasser- <RTI
ID="0002.0005"> stoffperoxydstabilisators oxydiert.
Beim Vorgehen nach dem erfindungs- gemässen Verfahren erhält man eine höhere Geschwindigkeit bezüglich des Verbrauches an molekularem Sauerstoff bzw. eine höhere Reak- tionsgesehwindigkeit überhaupt, ohne dass ge genüber den früheren Verfahren praktisch eine Verringerung der Wasserstoffperoxyd ausbeute eintritt. Die günstige Wirkung des Schwermetallions hängt von der gleichzeitigen Anwesenheit eines komplexbildenden Was- serstoffperoxydstabilisators ab.
Die Gegen wart von Schwermetallionen allein, sogar in den geringen Mengen, wie es bei dem erfin dungsgemässen Verfahren vorhanden ist, stört die Bildung von Wasserstoffperoxyd, eine Beobachtung, die in vollem Einklang mit der bekannten Tatsache ist, dass Ionen vieler Schwermetalle äusserst wirksame Katalysatoren für die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd sind.
Man verwendet nur geringe Mengen an Schwermetallen in Form ihrer Verbindungen, insbesondere ihrer Salze. Die Gesamtkonzen tration an Schwermetall in dem Reaktions gemisch beträgt zweckmässig nicht mehr als 0,001 Gew.%. Das bevorzugte Maximiun liegt bei 0,00015 Gew.%. Es hat sieh gezeigt, dass Kobaltmengen bis herunter zu 0,00003 Gew. dann eine steigernde Wirkung auf die ge wünschte Reaktion besassen, wenn sie zusam men mit einem Wasserstoffperoxydstabilisator, wie z. B. Orthophosphorsäure, vorhanden waren.
Auch Chrommengen bis herunter zu 0,000001 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des sekundären Alkohols, haben eine merkliche Zu nahme der Wasserstoffperoxydbildungs-Ge- schwindigkeit erkennen lassen, wenn sie zu sammen mit Natriumpyrophosphat oder mit Orthophosphorsäure vorhanden waren. Die kleinste praktische Schwermetallkonzentration schwankt bei den verschiedenen Schwermetal len etwas und kann daher nicht in Form einer genauen, allgemein gültigen Angabe festgelegt werden.
Es darf festgestellt werden, dass im allgemeinen Konzentrationen an Schwermetall, die grösser als 1 X 10-7 Gew.% sind, verwendet werden können.
Üblicherweise kann das Schwermetallion durch direkte Zugabe zu der zu oxydierenden Mischung oder dem Zulauf in Form eines lös lichen Salzes oder besser noch als verdünnte Lösung eines löslichen Salzes dem Reaktions gemisch zugefügt werden. Beispiele von Schwermetallverbindungen, die man unter an derem verwenden kann, sind anorganische Salze, wie Chloride oder andere Halogenide, Sulfate, Nitrate oder Carbonate sowie organi sche Salze, z.
B. carbonsaure Salze, wie Ace tate, Propionate, Butyrate, Laurate, Naph- thenate oder Benzoate oder auch Chelatsalze oder Chelatkomplexe mit Dicarbonylverbin- dungen, z.
B. mit ,B-Diketonen, wie Acetyl- aceton-, Isovalerylaceton- oder Butyrylaceton- Verbindungen. Da die einzige Forderung darin besteht, dass die genannten Salze ge nügend löslich sein sollen, um in der Lösung die geringe, oben angegebene Schwermetall menge zu liefern, wird es verständlich sein, dass man auch andere Schwermetallsalze, die die verschiedensten Anionenreste enthalten können, verwenden kann.
Ausserdem sei er wähnt, dass man die Salze auch in situ bilden kann, das heisst durch Reaktion zwischen dem Schwermetall an sich bzw. dem Oxyd oder Hydroxyd und der Säure, die dem gewünsch ten Anionenrest entspricht.
Als Schwermetall kann man, ganz allge mein gesprochen, alle Metalle verwenden, die als Schwermetalle bekannt sind. Die Me talle der Gruppen V, VI, VII und VIII des periodischen Systems der Elemente kommen beispielsweise in Frage. Obwohl Kobalt wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit und der guten Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd, die mit seinen Salzen erhalten werden können, als Schwermetall bevorzugt verwendet wird, ge hören auch Eisen, Chrom, Mangan, Nickel und Vanadüun zu den Schwermetallen, die man bevorzugt verwenden kann.
Typische Beispiele von spezifischen Ver bindungen, die zur Einführung des Schwer metallions in das Reaktionsgemisch verwendet werden können, sind unter anderem Kobalt acetat, -naphthenat, -isovalerylacetonat und -butyrat; Eisenchlorid, -acetonylacetonat und -valerat; Nickelnitrat, -propionat und -sulfat;
Manganacetat, -lactat, -format und -siilfat sowie Chromacetat, -nitrat und -oxalat. Im übrigen kann man ein einziges Schwermetall- oder auch mehrere Schwermetalle in Form ihrer Salze gleichzeitig verwenden.
Der Wasserstoffperoxydstabilisator wird mindestens in einer solchen yIenge verwendet, dass das in der Lösung vorhandene Schwer metallion komplex gebunden bzw. sich mit ihm vereinigen wird. Daher verwendet man den Stabilisator in einer Menge, die mindestens dem stöchiometrischen Äquivalent des Schwer metallions in der Lösung entspricht oder vor zugsweise noch etwas grösser ist.
Da die Gegen wart eines Überschusses an Stabilisator nicht stört und häufig sogar günstig ist, ist ein Überschuss an Stabilisator hinsichtlich des stöchiometrischen Verhältnisses von Vorteil. Der Stabilisator kann in Mengen bis zu 0,05 %, bezogen auf. das Gewicht des Reaktionsgemi sches, verwendet werden, wenn auch im all gemeinen das bevorzugte Maximum bei unge fähr 0,01 Gew.% liegt.
Die organischen Stabilisatoren sind weni ger geeignet als die anorganischen Stabili satoren, da unter den stark oxydierenden Be dingungen des Verfahrens die organischen Verbindungen dazu neigen, zerstört züi wer den. Die anorganischen Verbindungen wider stehen dagegen einer solchen Zerstörung.
Die geeigneten anorganischen Stabilisa toren, die man bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwenden kann, sind in zwei grosse Gruppen einzuteilen. Zur ersten Gruppe ge hören die Salze, z. B. die Alkalimetallsalze oder Oxysäuren des Zinns, Antimons, Sili ciums und Aluminiums und die Hydroxyde dieser Elemente, z.
B. Natriumstanat, Natritun- aluminat, Natriumsilicat, Natriummetastanat, a-Metazinnsäure, Antimonhydroxyd, frisch ge fälltes Ahiminiumoxyd, Kieselsäuresol und Zinnsäure. Die zweite Gruppe iunfasst die Oxysäuren des Phosphors und deren Salze, ins besondere die Alkalisalze. Hierzu gehören z.
B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Natriumpyrophosphat, Trinatriumorthophos- phat, sekundäres Natriumorthophosphat, pri märes Natriumorthophosphat, primäres Ka- liumorthophosphat oder Natriumhexameta- phosphat.
Bei der Durchführung des Verfahrens ge mäss der Erfindung wird z. B. der sekundäre Alkohol, beispielsweise Isopropylalkohol, se kundärer Butylalkohol, sekundärer Amyl- alkohol oder ein anderer sekundärer Alkohol, bei dem die Hydroxylgruppe die einzige funk tionelle Gruppe darstellt, in ein sorgfältig gereinigtes und vorzugsweise druckstabiles Re aktionsgefäss eingefüllt, das aus Glas, Alumi nium, Zinn, rostfreiem Stahl oder anderem, gegenüber Korrosion widerstandsfähigen Ma terial, z. B. einem Kunstharz, besteht oder min destens damit überzogen ist.
Das Gefäss ist mit einem. Eimass zinn Einleiten von Gas unterhalb der Oberfläche des flüssigen In halts sowie mit einem Auslass für das Gas versehen. Dieser führt durch einen Kühler, damit sämtliche aus dem flüssigen Gemisch mitgerissenen oder flüchtigen Anteile kon densiert -und in das Gefäss zurückgeleitet wer den können. Ausserdem sind die üblichen Thermometer, Manometer, Heiz- und Kühl einrichtungen usw. angebracht.
Wenn das Verfahren in kontinuierlicher Weise durch geführt werden soll, muss man natürlich Ein lass- und Auslassöffnimgen für die Zuleitung des Alkohols und Ableitung des Reaktions- gemisches vorsehen. Das Reaktionsgefäss wird mit der gewünschten Konzentration an im Re aktionsgemisch löslicher Schwermetallverbin- dung und Stabilisator beschickt. So verwendet man z.
B. eine verdünnte Lösung von Kobalt- isovaleryla.cetonat in Alkohol, die ungefähr 0,00009 Gew. % Kobalt, bezogen auf die gesamte Gefässfüllung, aufweist. Ausserdem kann man ungefähr 0,0035 Gew.% Orthophosphorsäure zufügen.
Bei den kontinuierlichen Durch- führimgen des Verfahrens, bei denen dem Reaktionsgefäss Alkohol zusätzlich zugefügt wird, ist es klar, dass der Zulauf die nötigen Mengen Sehwermetallverbindung und Stabili sator gelöst enthält. Dass System wird auf Reaktionstemperatur und Druck eingestellt, wobei man Temperaturen von 70 bis 160 C, vorzugsweise 90 bis 140 C, und Drucke bis zu 70 at verwenden soll.
Das bevorzugte sauer stoffhaltige Gas ist Luft, sowohl wegen seiner niedrigen Kosten als auch deshalb, weil bei Verwendung von Luft die Bildung explosiver Gemische leichter verhindert werden kann als bei Verwendung von 90- bis 100%igem Sauer stoff. Als Initiator für die gewünschte Reak tion kann ein Peroxyd, z. B. ein organisches Peroxyd, wie 2,2-Bis(tertiärbutylperoxy )-butan, oder Wasserstoffperoxyd dem Reaktionsge- misch zugefügt werden.
Man kann das Per oxyd in Mengen von ungefähr 0,005 bis etwa 3 Gew. % oder mehr verwenden. Ein kräftiger Strom sauerstoffhaltigen Gases, -z. B. Luft, wird dann unter Druck in und durch den flüs sigen Alkohol geleitet, wobei der Alkohol durchgerührt wird und sich mit molekularem Sauerstoff bei der Betriebstemperatur und dem Betriebsdruck sättigt und während der . ganzen Dauer des Betriebes in diesem Zustand gehalten wird.
Beim Durchströmen des sauer stoffhaltigen Gases wird nun Wasserstoff peroxyd gebildet und reichert sich in dem Ge misch an, bis die Konzentration etwa 20 Gew. % beträgt.
Beispiel <I>I</I> Jeder der Versuche wurde so durchgeführt, da.ss man in ein sorgfältig gereinigtes, bereits wiederholte Male verwendetes Glasgefäss 300 Gewichtsteile destillierten Isopropylalkohol einfüllte, der Kobaltisovalerylacetonat in ver schiedenen Konzentrationen sowie 0,035 Gew. Orthophosphorsäure enthielt.
Gasförmiger Sauerstoff unter einem Druck von 2,5 at wurde in lebhaftem Strom durch den flüssigen Al kohol bei 106 C, sodann durch einen wasser gekühlten Kondensator, der so angeordnet war, dass das Kondensat in das Reaktionsgefäss zurfickfloss, und dann über eine Pumpe zurück in das Reaktionsgefäss geleitet. Während des Betriebes wurde dem System Sauerstoff aus einem Reservegefäss mit Messeinrichtung in dem Masse zugeführt, wie es nötig war, um den Druck konstant zu halten. Der Reaktionsver lauf wurde durch Bestimmen des verbrauch ten Volumens an Sauerstoff während des Ver suches gemessen.
Am Ende jedes Versuches wurde die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd durch Analyse des Reaktionsgemisches be stimmt.
Auf der Fig.1 der beiliegenden Zeich nung ist das Gesamtvolumen (in Litern) des verbrauchten Sauerstoffes nach 10 Stunden Reaktionszeit in Abhängigkeit von der pro zentualen Kobaltkonzentration (Abszisse) auf getragen.
Fig. 2 stellt die Kurve dar, welche die Ab hängigkeit der Ausbeute an Wasserstoff peroxyd, bezogen auf die verwendete Sauer stoffmenge, von der prozentualen Kobaltkon- zentration angibt.
Aus der Fig. 1 kann man entnehmen, dass die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption mit zunehmender Kobaltkonzentration bis zu etwa 0,00012% Kobalt anstieg, um dann schnell abzunehmen, wenn die Konzentration an Kobalt weiter gesteigert wurde. Wie aus Fig.2 zu sehen ist, nahm die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd schnell ab, sobald man die Kobaltkonzentration über etwa 0,00009% stei gerte.
Unter Berücksichtigung der drei Fak toren Reaktionsdauer, Ausbeute an Wasser stoffperoxyd und Absorption von Sauerstoff ergab eine Konzentration von ungefähr 0,00009% Kobalt das Optimum in dieser Ver suchsreihe.
Zimt Vergleich wurde ein Versuch durch geführt, bei dem zwar 0,0001 Gew. % Kobalt. als Kobaltisovalerylacetonat, jedoch kein Sta bilisator, zugefügt wurde. Die andern Bedin gungen blieben die gleichen. Während der Reaktionsdauer von 24 Stunden wurde keine Bildung von Wasserstoffperoxyd festgestellt.
.Beispiel II Als nicht erfindungsgemässer Vergleichs versuch wurde in ein sorgfältig gereinigtes Glasgefäss,. das bereits früher bei der Oxyda- tion von Isopropylalkohol zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd verwendet worden war, frisch destillierter wässriger Isopropylalkohol (12,1 Gew.% Wasser) und etwa 1 Gew.% Was serstoffperoxyd (90%ige Lösung) als Initiator zugegeben.
Ein lebhafter Strom von Sauer stoffgas unter 8 at Druck wurde 6 Stunden lang bei 125 C durch das Gemisch geleitet, wobei man das aus dem Reaktionsgefäss aus strömende Gas durch einen gläsernen wasser gekühlten Kondensator führte, um sämtliches verdampfte Material zu kondensieren und in das Reaktionsgefäss zurückzuleiten. Nach sechs stündigem Betrieb wurde der Versuch abge brochen und die Menge an Wasserstoff peroxyd und gebildetem Aceton bestimmt.
Einen zweiten, nicht erfindungsgemässen Vergleichsversuch führte man unter den glei- ehen Bedingungen durch, mit der Ausnahme, dass man dem Isopropylalkohol vor Beginn des Versuches noch 0,0003 Gew. % Orthophosphor- säure zugefügt hatte.
Ein dritter, nicht erfindungsgemässer Ver gleichsversuch wurde in der gleichen Weise wie der erste Versuch durchgeführt, mit der Ausnahme, dass man hierbei 0,0001 Gew. Eisen (als Ferrisulfat) dem Ausgangsgemisch zugefügt hatte.
Einen vierten Versuch führte man in der gleichen Weise wie den dritten Versuch durch, mit der Ausnahme, dass man dem Ausgangs gemisch noch 0,0003 Gew.%- Orthophosphor- säure zugefügt hatte.
Die in der folgenden Tabelle gezeigten Er gebnisse wurden bei den vier Versuchen er halten
EMI0005.0022
Menge <SEP> der <SEP> Zusätze <SEP> Erhaltenes <SEP> H202
<tb> Fe <SEP> <B>HSP04</B> <SEP> Ausbeute <SEP> % <SEP> a) <SEP> Gew. /a <SEP> b)
<tb> - <SEP> - <SEP> 81*) <SEP> 4,8
<tb> 0,0001 l0 <SEP> - <SEP> 31*) <SEP> 3,4
<tb> - <SEP> 0,0003% <SEP> 93 <SEP> *) <SEP> 5,9
<tb> 0,0001% <SEP> 0,0003.% <SEP> 88 <SEP> 8,1
<tb> *) <SEP> nicht <SEP> erfindungsgemässer <SEP> Vergleichsversuch
<tb> a) <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> entstandene <SEP> Acetonmenge
<tb> b) <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> Gesamtgewicht <SEP> des <SEP> Reaktionsgemisches Aus der Tabelle kann man entnehmen, dass die Gegenwart von 0,
0001% Eisen allein zu einer beträchtlichen Abnahme in der Ausbeute und der Menge des gebildeten Wasserstoff peroxyds führt. Die Zugabe von sowohl 0,0001% Eisen, als auch 0,0003% Orthophos- phorsäure führt dagegen zu einer wesentlichen Steigerung (mehr als 40%igen) des gebil deten Wasserstoffperoxyds, verglichen mit irgendeinem der drei andern Versuche.
Hier aus ist also zu sehen, dass trotz der Gegenwart von Eisenionen eine höhere Wasserstoff peroxydausbeute in dem Versuch erhalten wurde, der sowohl in Gegenwart von Eisen ionen als auch von Orthophosphorsäure durch geführt wurde, als in dem Versuch, bei dem weder Eisenionen noch Orthophosphorsäure vorhanden waren. Die Ausbeute war im we sentlichen genau so gross wie die in dem Ver such, bei dem nur Orthophosphorsäure ver wendet worden war.
Beispiel III Die in diesem Beispiel beschriebenen Ver suche, welche die Wirkung von Chromionen zeigen sollen, wurden in der gleichen Weise wie die in Beispiel II beschriebenen Versuche durchgeführt. Bei zweien der Versuche wurde Natriumpyrophosphatdecahydrat an Stelle der Orthophosphorsäure verwendet. Man erhielt f die in der folgenden Tabelle gezeigten Ergeb nisse. Das Chrom war in Form von Chrom acetat zugefügt worden.
EMI0006.0001
Menge <SEP> der <SEP> Zusätze <SEP> Erhaltenes <SEP> H20
<tb> Cr <SEP> H3P04 <SEP> Na4P207AOH20 <SEP> Ausbeute <SEP> % <SEP> a) <SEP> Gew.% <SEP> b)
<tb> - <SEP> <B>0,0003%</B> <SEP> - <SEP> 93 <SEP> *) <SEP> 5,9
<tb> 0,000001% <SEP> 0,0003% <SEP> - <SEP> 81 <SEP> 11,4
<tb> - <SEP> - <SEP> 0,0005% <SEP> 91*) <SEP> 3,9
<tb> 0,000001% <SEP> - <SEP> 0,0005% <SEP> 88 <SEP> 6,0
<tb> *> <SEP> nicht <SEP> erfindungsgemässer <SEP> Vergleichsversuch
<tb> a) <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> entstandene <SEP> Acetonmenge
<tb> b) <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> Gesamtgewicht <SEP> des <SEP> Reaktionsgemisches