DE2938353C2

DE2938353C2 - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung

Info

Publication number: DE2938353C2
Application number: DE19792938353
Authority: DE
Inventors: Peter N. Dr. Belfast Clough; Michael Dr. 3400 Göttingen Kneba; Jürgen Dr. 3405 Rosdorf Wolfrum
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1979-09-21
Filing date: 1979-09-21
Publication date: 1983-05-05
Also published as: JPS5677229A; DE2938353A1

Description

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Es ist bekannt daß viele chemische Reaktionen sowohl in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase in Form einer sogenannten Kettenreaktion ablaufen. Eine Reaktioriskette erhält man, wenn als Folge eines einzigen Aktivierungsschritts eine große Zahl von Molekülen umgesetzt wird.

Schreibt man stabile Ausisangsprodukte als Ai, A₂.., Endprodukte als Bi, B₂... und ak./ve Zwischenprodukte als Xi, X2.., so gilt das allgemeine Schema:

a) A₁ > X₁ + B₁

b) X, + A₂ >B, + X₂

c) X₂ + A₃ vB, + nX

Kettenstart
Kettenfortführung

Kettenfortführung
(für n> 1 mit
Kettenverzweigung)

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Da sich die Zyklen b) und c) im Prinzip beliebig oft wiederholen können, läuft die Reaktionsfolge ab, wenn ein aktives Teilchen X₍ in die Reaktion eingetreten ist bis das Teilchen Xi schließlich nach einer Reaktion verbraucht und nicht wieder regeneriert wird. Die Zahl der pro eingeführtes Teilchen X_t ablaufenden Schritte b) so und c) bezeichnet man als Kettenlänge. Diese kann mehrere Zehner potenzen betragen.

Bei den vorwiegend angewandten technischen Verfahren, in denen Kettenreaktionen eine Rolle spielen, werden die aktiven Teilchen Xi überwiegend ss thermisch, d. h. durch unspezifische Aufheizung (sogenannte »Pyrolyse«) in den Reaktionsablauf eingeführt Hierzu sind im allgemeinen relativ hohe Temperaturen erforderlich. Die zur Pyrolyse notwendigen hohen Temperaturen erfordern einen großen Energieaufwand und führen zudem häufig zu unerwünschten Nebenreaktionen. Der Hauptenergieanteil wird bei den thermischen Verfahren zur Spaltung der Reaktanden und damit zur Freisetzung der aktiven Teilchen, d. h. für die, ketteneinleitende Reaktion aufgebraucht. Die Reaktionen, welche die Kette fortführen (b) und c)) und entsprechend der Kettenlänge den weitaus größeren Anteil an dem gesamten Reaktionsumsatz ausmachen, sind im allgemeinen bereits bei erheblich niedrigeren Temperaturen als den mr Pyrolyse notwendigen hinreichend schnell. Hieraus ist ersichtlich, daß eine effiziente Methode zur Bereitstellung der aktiven Teilchen Xj bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen eine Reihe erheblicher Vorteile mit sich bringen würde.

Es ist bekannt, derartige aktive Teilchen, z-B- durch Zuführung von Zusätzen, die relativ leicht aktive Teilchen Xi thermisch freisetzen, zu erzeugen. Als Beispiel dafür sei z.B. der Zusatz von CI2 (allg. X2) genannt, wenn X| ein freies Chlbratom ist Solche Zusätze beinhalten jedoch häufig Nachteile, wie zusätzliche Kostea und z.B. Korrosionsprobleme, Andere bekannte Verfahren erzeugen die Radikale Xi durch Photolyse mit herkömmlichen Lichtquellen z. B. mit Quecksilber-Hochdrucklampen. Diese Lichtquellen haben jedoch nur eine relativ geringe Ausnutzung der zugeführten Energie in für den gewünschten Prozeß nutzbarer Photoenergie. Außerdem liefern diese Lichtquellen nur eine relativ geringe Photonendichte in einem engen Spektralbereich.

Die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten treten besonders auf bei der Herstellung von Verbindungen, welche eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen aufweisen, durch Halogenwasserstoffabspaltung aus der entsprechenden. Halogen und Wasserstoff enthaltenden gesättigten Verbindung. Die erhaltene olefinisch ungesättigte Verbindung kann dabei noch ein oder mehrere weitere Halogenatome enthalten. Ein typisches Beispiel hierfür ist die Herstellung von monomeren! Vinylchlorid (VCM) aus Dichloräthan.

Bei diesem großtechnisch durchgeführten Verfahren wird 1,2-Dichloräthan in einem mehrere hundert Meter langen Pyrolyseofen bei etwa 500⁰C zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff gespalten. Wegen der dabei erforderlichen hohen Reaktionstemperatur sind nicht nur große Wärmemengen für die Aufheizung erforderlich, sondern es entsteht auch eine Reihe unerwünschter Nebenprodukte, die bei dem weiteren Ablauf des Prozesses erheblich stören und deshalb mit aufwendigen Verfahren abgetrennt werden müssen.

Unter den oben angegebenen Bedingungen beträgt dabei die Umwandlung etwa 50 bis 60% und die Selektivität 96 bis 99% (vgl. Hydrocarbon processing, März 1979, Seite 75-88).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls halogenierten Verbindungen mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der entsprechenden, Halogen und Wasserstoff enthaltenden gesättigten Verbindung gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die gesättigte Verbindung in einem Reaktionsraum mit kohärentem Licht bestrahlt und die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts und die Druck- und Temperaturbedingungen im Reaktionsraum so wählt, daß sich ein Einfangquerschnitt von 10-" bis 10-^a cmVMolekül ergibt.

Ein erstes wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung von kohärentem Licht (Laser). Hierdurch wird es möglieh, eine sehr hohe Photonendichte und hohe Leistung zu erzielen und monochromatisches Licht sehr scharfer Wellenlänge zu erzeugen. Zusätzlich besteht die Möglichkeit, sehr kurze Lichtimpulse hoher Leistung zu erhalten. Diese vorstehend aufgeführten Eigenschaften der kohärenten Laserlictutquellen ermöglichen eine selektive und effektive En:eugung von aktiven Teilchen Xi (wie oben

beschrieben) unter Bedingungen, bei denen dies mit herkömmlichen Lichtquellen nicht °der nur in sehr geringem Umfang möglich ist. Die hohe Monoehromasie der Laserstrahlung erlaubt eine sehr selektive Anregung der die aktiven Teilchen X| freisetzenden s Stoffe durch die Auswahl geeigneter Energieübergänge (Absorptionslinien)r Die hohe Photonendichte der Laserstrahlung gestattet es, zusätzlich durch Laserpbotolyse in kurzer Zeit eine sehr hohe Konzentration reagierender aktiver teilchen X, für die gewünschte Kettenreaktion in einem relativ großen Volumen in einem weiten Temperatur- und Druckbereich homogen zu erzeugen. Dadurch ist ein rascher Reaktionsumsatz möglich» Die hohe Photonendichte von Laserlichtqüellen läßt nun nicht nur die auch bei herkömmlichen Lichtquellen bekannte Anregung durch Einzelphotonenabsorption zu; es sind auch Zwei- und Mehrfachphotonenabsorptionerc möglich. Durch Zwei- und Mehrfachphotonenabsorption lassen sich Moleküle in höhere Energiezustände anregen als dies bei Einfachphotonenabsorption von Licht der gleichen Wellenlänge geschieht. Die höhere Anregung bewirkt, daß die angeregten Moleküle schneller zerfallen.

Ein zweites wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Wellenlänge des eingestrahlten Laserlichts und die Druck- und Temperaturbedingungen im Reaktionsraum so gewählt werden, daß man den oben bereits erwähnten Einfangquerschnitt von 10~¹⁵ bis 10-²⁵Cm²ZMoICkOl erhält Anders ausgedrückt wird erfindungsgemäß bei Wellenlängen gearbeitet, die von den jeweiligen Molekülen nur wenig absorbiert werden. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß ein relativ kleiner Absorptionsquerschnitt wesentlich günstiger ist, obwohl man bisher stets einen möglichst großen Absorptionsquerschnitt angestrebt hat in der Annahme, damit die beste Energieausbemt. erzielen zu können.

Allgemeiner ausgedrückt muß erfindungsgemäß eine solche Wellenlänge für das Laserlicht verwendet werden, die es ermöglicht, den gesamten Reaktionsraum praktisch gleichmäßig zu durchleuchten. Auf diese Weise wird verhindert, daß das eingestrahlte Licht infolge eines hohen Absorptionsquerschnitts schon nach Durchlaufen nur eines Teils des Reaktionsraums vollständig absorbiert ist. Letzteres ist jedoch der Fall, wenn, wie bisher angestrebt wurde, die Wellenlänge der eingestrahlten Strahlung möglichst gv.t der Absorptionswellenlänge der umzusetzenden Verbindung entspricht. Erfindungsgemäß wird von diesen Bedingungen erheblich abgewichen und nur eine relativ geringfügige Absorption angestrebt.

Die Einfführung eines aktiven Teilchens Xi in ein solches Reakiionssystem wird also erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß für die jeweils interessierende Reaktion geeignete Moleküle durch Laserstrahlung derart angeregt werden, daß sie unter Bildung von aktiven Teilchen Xi zerfallen:

A₁ + nhvuser ► A₁ (angeregt)

> X₁ + B,(n>l)

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»/)« bedeutet dabei die Zahl der pro Molekül der gesättigten, Halogen und Wasserstoff enthaltenden Verbindung Ai absorbierten Laserquanten. Dieser Vorgang wird als Laserphotolyse bezeichnet. Als Laserlichtquelle komnit dabei eines der zahlreichen bekannten Lasersysteme sowohl im ultravioletten, sichtbaren als auch im infraroten Spektralbereich jwr Anwendung^ Bevomigt wird ein Exctmerenlaserr

Die Wellenlänge der dabei zweckmSßigerweise eingesetzten Laserstrahlung hängt in der oben schon erläuterten Weise ab von den spektroskopiscben und photochemischen Eigenschaften des Moleküls Ai sowie von dem Druck und der Temperatur, Sie kann sowohl im Vakuum-Ultraviolett-Bereich, im sichtbaren als auch im infraroten Spektralbereich liegen.

Gemäß einer speziellen AusfOhrungsform des erfindungsgeroäßen Verfahrens kann man den Einfangquerschnitt auch durch Zusatz kleiner Mengen an höher halogenierten Verbindungen, Halogenwasserstoff oder Halogen regeln-

Im folgenden soll die Erfindung und ihre bevorzugten Ausführungsformen anhand der VCM-Herstellung näher erläutert werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Laserphotokatalyse gelingt eine schnelle quantitative Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 1,2-Dichloräthan bereits bei erheblich niedrigeren Temperaturen als in einem rein thermischen Verfahren. Die UmSii^ung verläuft zusätzlich weitgehend frei von störenden Nebenreaktionen, die zu anderen Produkten Vinylchlorid und Chlorwasserstoff führen.

Die als Beispiel aufgeführte Reaktion läuft unter den Bedingungen einer Laserphotokatalyse etwa nach folgendem Schema ab: Zunächst erfolgt die Einleitung der Reaktionskette durch Laserphotolyse von 1,2-Dichloräthan (C₂H₄Cl₂)

I) C₂H₄Cl₂ + nhiw (C₂H₄Cl₂) Zerfall

angeregt

z. B. C₂H₄Cl + Cl

Die durch die Laserphotolyse entstehenden freien Cl-Atome entsprechen den aktiven Teilchen Xj im vorstehend angegebenen allgemeinen Reaktionsschema und können nun in einer Kettenreaktion Dichloräthan unter Bildung von Vinylchlorid umsetzen:

2) C₂H₄Cl₂ + Cl > C₂H₃Cl₂- + HCl

wobei das zunächst entstehende Zwischenprodukt

C₂HjCl₂ · nach

3) C₂H₃Cl₂ > C₂H₃Cl + Cl

zu Vinylchlorid zerfäJVt, wodurch das in Schritt 2) verbrauchte freie Cl-Atom gleichzeitig wieder in die Reaktionskette zurückgeführt wird.

Vorzugsweise wird eine Strahlung einer Impulsdauer bis herab zu 10-^l5 Sekunden und einer Energie Von 0,01 bis 100 Joule verwendet. Dies gilt auch für analoge, unter Halogenwasserstoffabspaltung verlaufende Reaktionen mit anderen gesättigten Ausgangsprodukten. Im Rahmen der Erfindung werden dabei unter Halogen Chlor, Brom, Jod und 'fluor verstanden.

Bei der YGM-Herstellung aus Dlchloräthan beträgt die Temperatur zweckmäßig 200 bis 550⁰C, vorzugsweise 230 bis 320⁰C. Der Druck liegt zweckmäßig zwischen 50 und 3000 kPa, vorzugsweise 0,1 bis 1 MPa. Jedoch kann auch außerhalb der angegebenen Bereiche gearbeitet werden. So läßt sich die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 10 und 700⁰C durchführen. Wie

bereits erwähnt, werden vorzugsweise Excimerenlaser verwendet, wobei nicht nur solche in Betracht kommen, die im UV-Bereich liegen, sondern auch solche im sichtbaren oder infraroten Spektralbereich. Zur Regelung des Einfangquerschnitts können beispielsweise Cl₂, ~> HCl, CFCl₃, CF₂CI₂ zugesetzt werden. Diese Zusätze erhöhen den Einfangquerschnitt und spalten freie Cl-Atome ab, weiche als Radikalketteninitiatoren wirksam werden. Sie ermöglichen es damit, die Zahl der Reaktionsketten und damit auch die Länge der m Reaktionsketten zu variieren. Strebt man z. B. eine Kettenlänge von 10⁴ an, d. h. IO⁴-Abspaltungsvorgänge pro initiierendem Radikal, so würde das Verhältnis Dichloräthan zu Zusatzstoff höchstens 10-⁴MoI pro Mol Dichloräthan betragen. Als Ausgangsstoff eignet π sich besonders 1,2-Dichloräthan, es kann aber auch 1,1-Dichloräthan verwendet werden.

Für diese bevorzugte Ausführungsform der Erfindung geeignete Laserstrahlungsquellen sind beispielsweise Nd: YAG (A = 265 nm); KrF (A = 249nm); KrCI -'.. (λ = 225 nm); ArF (A = 193 nm). Andere geeignete Laser sind z. B. ein Farbstofflaser im sichtbaren Spektralbereich oder ein CO?-Laser im Infrarotbereich.

In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine Vorrichtung, bei der dem Ausgangsmate- r> rial zunächst Energie in Form von Wärme zugeführt werden kann. Sie besteht aus einem Reaktor 1, der auf der einen Seite durch ein für das jeweilige Laserlicht durchlässiges Fenster 2 abgeschlossen ist. Außerhalb dieses Fensters befindet sich dann ein Laser 3, dessen so Strahlung durch das Fenster 2 in den Reaktionsraum 1 eintritt. Die optimale Wellenlänge der benutzten Laserstrahlung hängt von den spektroskopischen und photochemischen Eigenschaften der jeweiligen Reaktionspartner ab und kann zwischen 10 nm und 5000 nm η liegen. Die Laserstrahlung kann gepulst oder kontinuierlich sein, d. h. zwischen ΙΟ-'⁵ Sekunden oder » Sekunden einwirken. Die umzusetzende Substanz wird über ein Ventil sowie entsprechende Rohrleitungen bei 4 in den Reaktionsraum eingeleitet. Die Rektanden können sowohl durch den Reaktionsraum strömen als auch in ihm stehen. Ein Manometer dient nach dem Ventil zur Druckkontrolle. Nach Ablauf der chemischen Reaktion wird das Reaktionsgemisch bei 5 abgezogen und aufgearbeitet.

Selbstverständlich sind weitere Varianten im Aufbau solcher Vorrichtungen möglich. Auch Kombinationen verschiedener Laser können vorteilhaft sein, ebenso wie er Zusatz von Hilfssubstanzen, die leicht durch Bestrahlung mit Laser aktive Radikalkettenträger bilden.

Eine spezielle Ausführungsform der obigen Vorrichtung für die Vinylchloridherstellung (VCM) zeigt F i g. 2 der Zeichnung. Sie besteht aus einem elektrisch aufheizbaren Quarzreaktor 11 von 15x2£cm. Der Reaktor ist an den Enden mit Quarzscheiben 12 versehen, durch die die Strahlung eines KrF Excimerenlasers 13 (Wellenlänge 249 ran; Impulsdauer 10~⁸ Sekunden, Impulsenergie 16OmJ) in den Reaktionsraum eintritt Die Dichloräthanzufuhr erfclgt bei 14, der Abzug des Reaktionsgemisches zu einem Gaschromatographen bei 15. Die Reaktionstemperatur wird durch den Ofen 16 geregelt Hinter dem Strahlungsaustrittsfenster ist ein Laserenergiemesser 17 angeordnet Der Druck im Reaktor wird durch einen bei 18 angeschlosse-'« nen Manometer gemessen.

Fig.3 der Zeichnung zeigt in graphischer Darstellung die Abhängigkeit der VCM-Ausbeute von der Zahl der Laserpulse bei den im Beispiel angegebenen Bedingungen.

Als besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Anwendung auf die VCM-Herstellung wurde ein Zusatz von Sauerstoff oder Nitromethan, ggfs. in Mischung mit Inertgas mit einem Partialdruck von 1 Pa bis 6,5 kPa gefunden. Hierdurch läßt sich eine sehr lange Kettenlänge erzielen, die pro Anregung IO⁵ bis 10* Umsetzungen beträgt.

Verwendet man entgegen der erfindungsgemäßen Lehre kohärentes Licht mit höherem Einfangquerschnitt, beispielsweise die der Anregungswellenlänge des Dichloräthans entsprechende Wellenlänge des Argonlasers mit 193 nm, so sind zwar infolge des höheren Energiegehalts weniger Lichtblitze erforderlich, andererseits kann dann aber auch das Vinylchlorid selbst schon absorbieren, so daß unerwünschte Polymerisationsreaktionen auftreten können. Arbeitet man hingegen unter den erfindungsgemäBen Bedingungen, so beträgt die Reinheit des Reaktionsprodukts mehr als 99,9%. Auch gaschromatographisch lassen sich keine Verunreinigungen nachweisen.

Das Verfahren eignet sich sowohl für Reaktionen in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase. Andere Beispiele für erfindungsgemäße Umsetzungen sind die Darstellung von

Vinylchlorid

C₂H₄FCI-C₂H₃Fh-HCI
Tetrafluoräthylen

C₂F₄HCl-C₂F₄-I-HCI
Chloropren

C₄H₇CI₂-C₄H₆CI-I-HCI
Propylen

C₃H₇CI-C₃H₆-KHCI
Vinylidenchlorid

C₂H₃CI₃-C₂H₂Cl₂-J-HCl

Gegenüber dem bekannten Verfahren ermöglicht es daher das erfindungsgemäße Verfahren die angestrebte Reaktion bei vergleichsweise niedrigerer Temperatur mit erheblich größerer Geschwindigkeit bei erhöhter Umwandlung und erhöhter Selektivität unter Ausschaltung unerwünschter Nebenreaktionen durchzuführen. Da keine Festphasen-Katalysatoren erforderlich sind, besteht auch nicht die Gefahr einer Katalysatorvergiftung.

Im Vergleich zu anderen laserphotochemischen Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren eine um Größenordnung bessere Ausnutzung der Laserphotonen durch entsprechend der jeweiligen Reaktronskettenlänge vielfachen Umsetzung der primär durch die Laserstrahlung erzeugten aktiven Teilchen auf. Durch die erfindungsgemäße Kombination der Laserphotolyse mit einer Kettenreaktion wird daher auch die Wirtschaftlichkeit eines laserphotochemischen Verfahrens um ein Vielfaches gesteigert

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung anhand der Herstellung vin Vinylchloridmonomer (VCM).

Beispiel

Die Temperatur im Reaktor betrug 300⁰C, der Druck etwa 7OkPa. Bei 20 Laserpulsen von 10~⁸ Sekunden Dauer und 160 mJ pro Puls wurde 50% Umsetzung zu VCM erzielt Unter diesen Bedingungen und bei einer Absorptionsstrecke von 15 cm werden etwa 1% des Kryptonfluorid-Laserlichts, d.h. etwa 2,IxIO¹⁵KrF

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Laserphotonen absorbiert. Unter diesen Bedingungen reinigungen nachweisen. Verunreinigungen müssen

werden jedoch 10" Vinylchloridmoleküle pro Laserpuls daher unter l%o liegen.

gebildet, d. h. es werden mindestens 5000 Vinylchlorid- Der Energieaufwand zur Erzeugung der Laserphotomoleküle pro absorbiertes Laserquant erzeugt, entspre- nen beträgt nur etwa 5% der Energie, die erforderlich chend einer Kettenlänge einer Radikalreaktion von ϊ ist, um das Dichloräthan von 300⁰C auf die 500°C des > 5000. Gaschromatographisch lassen sich keine Verun- bekannten technischen Verfahrens aufzuheizen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit wenigstens einer olefinischen Poppelbindung, die auch noch Halogene enthalten können, durch s Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der entsprechenden, Halogen und Wasserstoff enthaltenden gesättigten Verbindung, dadurch gekennzeichnet^ daß man die gesättigte Verbindung in einem Reaktionsraum mit kohärentem licht be- to strahlt und die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts und die Druck- und Temperaturbedingungen im Reaktionsraum so wählt, daß sich ein Einfangquerschnitt von lO-Wbis 10-^acm²/Molekü] ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Strahlung einer Impulsdauer bis herab zu 10-^|SSekunden und einer Energie von 0,01 bis 100 Joule verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Eingangquerschnitt durch Zusatz kleiner Mengen an höher halogenierten Verbindungen, Halogenwasserstoff oder Halogen regelt