DE3008848C2 - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit wenigstens einer olefinischen DoppelbindungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls halogenierten Verbindungen mit
wenigstens einer olefinischen Doppelbindung durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der entsprechenden,
Halogen und Wasserstoff enthaltenden gesättigten Verbindung durch Radikalkettenreaktion als Weiterbildung
des Verfahrens nach dem deutschen Patent 29 38 353.
Es ist bekannt, dad viele chemische Reaktionen sowohl in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase in Form
einer sogenannten Kettenreaktion ablaufen. Eine Reaktionskette erhält man, wenn als Folge eines einzigen
Aktivierungsschritts eine große Zahl von Molekülen umgesetzt wird.
Schreibt man stabile Ausgangsprodukte als Ai, A2..., Endprodukte als Bi, B2... und aktive Zwischenprodukte
als Xi, X2.. ^ so gilt das allgemeine Schema:
a) A1 —> X1 + B1 Kettenstart
b) Xi + A2 —>
B2 + X2 Kettenforiführung
c) X2 + A3 —>
Β, + η Xi Kettenfortfuhrung
(für n>\ mit
Da sich die Zyklen b) und c) im Prinzip beliebig oft wiederholen können, läuft die Reaktionsfolge ab, wenn ein
aktives Teilchen Xi in die Reaktion eingetreten ist, bis das Teilchen Xi schließlich nach einer Reaktion verbraucht
und nicht wieder regeneriert wird. Die Zahl der pro eingeführtes Teilchen Xi ablaufenden Schritte b)
und c) bezeichnet man als Kettenlänge. Diese kann mehrere Zehnerpotenzen betragen.
Bei den vorwiegend angewandten technischen Verfahren, in denen Kettenreaktionen eine Rolle spielen,
werden die aktiven Teilchen Xi überwiegend thermisch, d. h. durch unspezifische Aufheizung (sogenannte
»Pyrolyse«) in den Reaktionsablauf eingeführt. Hierzu sind im allgemeinen relativ hohe Temperaturen erforderlich.
Die zur Pyrolyse notwendigen hohen Temperaturen erfordern einen großen Energieaufwand und führen
zudem häufig zu unerwünschten Nebenreaktionen. Die hohe Temperatur wird bei den thermischen Verfahren
zur Abspaltung und damit zur Freisetzung der aktiven Teilchen aus den an der Reaktion teilnehmenden
Verbindungen, d. h. für die ketteneinleitende Reaktion, benötigt. Die Reaktionen, welche die Kette fortführen (b)
und c)) und entsprechend der Kettenlänge den weitaus größeren Anteil an dem gesamten Reaktionsumsatz
ausmachen, sind im allgemeinen bereits bei erheblich niedrigeren Temperaturen als den zur Pyrolyse notwendigen
hinreichend schnell. Hieraus ist ersichtlich, daß eine effiziente Methode zur Bereitstellung der aktiven
Teilchen Xi bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen eine Reihe erheblicher Vorteile mit sich bringen würde.
Es ist bekannt, derartige aktive Teilchen, z. B. durch Zuführung von Zusätzen, die relativ leicht aktive Teilchen
Xi thermisch freisetzen, zu erzeugen. Als Beispiel dafür sei z. B. der Zusatz von Cl2 (allg. X2) genannt, wenn Xi ein
freies Chloratom ist. Solche Zusätze beinhallen jedoch häufig Nachteile, wie zusätzliche Kosten und z. B.
Korrosionsprobleme. Andere bekannte Verfahren erzeugen die Radikale Xi durch Photolyse mit herkömmlichen
Lichtquellen, z.B. mit Quecksilber-Hochdrucklampen. Diese Lichtquellen haben jedoch nur eine relativ
ki geringe Ausnutzung der zugeführten Energie in für den gewünschten Prozeß nutzbarer Photonenenergie.
ί? Außerdem liefern diese Lichtquellen nur eine relativ geringe Photonendichte in einem engen Spektralbereich.
ψ- Die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten treten besonders auf bei der Herstellung von Verbindungen mit
]äj einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen, durch Halogenwasserstoffabspaltung aus der entsprechen-
S den, Halogen und Wasserstoff enthaltenden gesättigten Verbindung auf. Die erhaltene olefinisch ungesättigte
ff Verbindung kann dabei noch ein oder mehrere weitere Halogenatome enthalten. Ein typisches Beispiel hierfür
ΓΡ ist die Herstellung von monomeren! Vinylchlorid (VCM) aus Dichloräthan.
: > Bei diesem großtechnisch durchgeführten Verfahren wird 1,2-Dichloräthan in einem mehrere hundert Meter
Si langen Pyrolyseofen bei etwa 500° C zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff gespalten. Der Hauptanteil der
-; Reaktion läuft dabei über die einfache homogene Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Dichloräthan. Wegen
ί der dabei erforderlichen hohen Reaktionstemperatur sind nicht nur große Wärmemengen für die Aufhellung
? erforderlich, sondern es entsteht auch eine Reihe unerwünschter Nebenprodukte, die bei dem weiteren Ablauf
P; des Prozesses erheblich stören und deshalb mit aufwendigen Verfahren abgetrennt werden müssen.
-;: Unter den oben angegebenen Bedingungen beträgt dabei die Umwandlung etwa 50 bis 60% und die Selektivi-
-; tät96bis99%(vgl.Hydrocarbonprocessing,Märzl979,Seiten75—88).
ti Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art zu schaffen, bei
pj welchem die zur Erzielung der Radikalkettenreaktion erforderliche Energie herabgesetzt wird, Umwandlung
|§ und Selektivität erhöht sind, praktisch keine störenden Nebenprodukte gebildet werden, zur Inaktivierung bzw.
jj Vergiftung neigende Katalysatoren nicht erforderlich sind und die Reaktionsdauer verkürzt wird. Nach dem im
|| deutschen Patent 29 38 353 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls halogenierten Verbin-
H düngen mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung durch Abspaltung von Halogenv.-.isserstoff aus der
g entsprechenden, Halogen und Wasserstoff enthaltenden gesättigten Verbindung, werden derartige Verbtndun-
Il gen dadurch hergestellt, daß man die gasförmige gesättigte Verbindung in einem Reaktionsraum mit gepuistem
;£ kohärentem Licht bestrahlt und die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts und die Druck- und Temperatürbe-
|ΐ dingungen im Reaktionsraum so wählt, daß sich ein Einfangquerschnitt von 10-'5 bis 10~Μ cmVMoJekül ergibt.
φ Ein erstes wesentliches Merkmal dieses Verfahrens ist di<t Verwendung von kohärentem Licht (Laser).
H Hierdurch wird es möglich, eine sehr hohe Photonendichte und hohe Leistung zu erzielen und monochromati-
I; sches Licht sehr scharfer Wellenlänge zu erzeugen. Zusätzlich besteht die Möglichkeit, sehr kurze Lichtimpulse
S hoher Leistung zu erhalten. Diese vorstehend aufgeführten Eigenschaften der kohärenten Laserlichtquellen
j§ ermöglichen eine selektive und effektive Erzeugung von aktiven Teilchen Xi (wie oben beschrieben) unter
% Bedingungen, bei denen dies mit herkömmlichen Lichtquellen nicht oder nur in sehr geringem Umfang möglich
'i;' ist Die hohe Monochromasie der Laserstrahlung erlaubt eine sehr selektive Anregung der die aktiven Teilchen
|j Xi freisetzenden Stoffe durch die Auswahl geeigneter Energieübergänge (Absorptionslinien). Die hohe Photo-
if nendichte der Laserstrahlung gestattet es, zusätzlich durch Laserphotolyse in kurzer Zeit eine sehr hohe
% Konzentration reagierender aktiver Teilchen Xi für die gewünschte Kettenreaktion in einem relativ großen
rf Volumen in einem weiten Temperatur- und Druckbereich homogen zu erzeugen. Dadurch ist ein rascher
;,: Reaktionsumsatz möglich. Die hohe Photonendichte von Laserlichtquellen läßt nun nicht nur die auch bei
y. herkömmlichen Lichtquellen bekannte Anregung durch Einzelphotonenabsorption zu; es sind auch Zwei- und
■ Mehrfachphotonenabsorptionen möglich. Durch Zwei- und Mehrfachphotonenabsorption lassen sicn Moieküle
in höhere Energiezustände anregen als dies bei Einfachphotonenabsorption von Licht der gleichen Wellenlänge
'■. geschieht. Die höhere Anregung bewirkt, daß die angeregten Moleküle schneller zerfallen.
Ein zweites wesentliches Merkmal des Verfahrens des ueutschen Patents 29 38 353 besteht darin, daß die
Wellenlänge des eingestrahlten Laserlichts und die Druck- und Temperaturbedingungen im Reaktionsraum so
gewählt werden, daß man den oben bereits erwähnten Einfangquerschnitt von 10-'5 bis lO-^cmVMoleküI
erhält. Anders ausgedrückt wird erfindungsgemäß bei Wellenlängen gearbeitet, die von den jeweiligen Molekülen
nur wenig absorbiert werd&c Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß ein relativ kleiner Absorptionsquerschnitt
wesentlich günstiger ist, obwohl rran bisher stets einen möglichst großen Absorptionsquer-.
schnitt angestrebt hat in der Annahme, damit die beste Energieausbeute erzielen zu können.
Allgemeiner ausgedrückt muß eine solche Wellenlänge für das Laserlicht verwendet werden, die es ermöglicht,
den gesamten Reaktionsraum praktisch gleichmäßig zu durchleuchten. Auf diese Weise wird verhindert,
daß das eingestrahlte Licht infolge eines hohen Absorptionsquerschnitts schon nach Durchlaufen nur eines Teils
des Rpaktionsraums vollständig absorbiert ist. Letzteres ist jedoch der Fall, wenn, wie bisher angestrebt wurde,
die Wellenlänge der eingestrahlten Strahlung möglichst gut der Absorptionswellenlänge der umzusetzenden
Verbindung entspricht. Erfindungsgemäß wird von diesen Ladingungen erheblich abgewichen und nur eine
relativ geringfügige Absorption angestrebt.
Die Einführung eines aktiven Teilchens Xi in er.i solches Reaktionssystem wird also dadurch erzielt, daß für die
jeweils interessierende Reaktion geeignete Moleküle durch Laserstrahlung derart angeregt werden, daß sie
unter Bildung von aktiven Teilchen Xi zerfallen:
A1 + nhvUit, >
Aj (angeregt) '
► X1 +B1 (n
> 1)
»n« bedeutet dabei die Zahl der pro Molekül der gesättigten, Halogen und Wasserstoff enthaltenden Verbindung
Ai absorbierten Laserquanten. Dieser Vorgang wird als Laserphotolye bezeichnet. Als Laserlichtquelle
kommt dabei ei.ies der zahlreichen bekannten Lasersysteme sowohl im ultravioletten, sichtbaren als auch im
infraroten Spektralhereich zur Anwendung. Bevorzugt wird ein Excimerenlaser.
Die Wellenlänge der dabei zweckmäßigerweise eingesetzten Laserstrahlung hängt in der oben schon erläuter-
ten Weise ab von den spektroskopischen und photochemischen Eigenschaften des Moleküls Ai sowie von dem
Druck und der Temperatur. Sie kann sowohl im Vakuum-Ultraviolett-Bereich, im sichtbaren als auch im
infraroten Spektralbereich liegen.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man den Einfangquerschnitt
auch durch Zusatz kleiner Mengen an höher halogenieren Verbindungen, Halogenwasserstoff oder
Halogen regeln.
Mit dem vorschlagsgemäßen Verfahren der Laserphotokatalyse gelingt eine schnelle quantitative Abspaltung
von Chlorwasserstoff aus 1.2-Dichloräthan bereits bei erheblich niedrigeren Temperaturen als in einem rein
thermischen Verfahren. Die Umsetzung verläuft zusätzlich weitgehend frei von störenden Nebenreaktionen, die
zu anderen Produkten als Vinylchlorid und Chlorwasserstoff führen.
Die als Beispiel aufgeführte Reaktion läuft unter den Bedingungen einer Laserphotokatalyse etwa nach
folgendem Schema ab: Zunächst erfolgt die Einleitung der Reaktionskette durch Laserphotolyse von 1,2-Dichloräthan
(C2H4CI2)
1) C2H4CIj + nhvUse, (CjK4CU angeregt . ζ. B. C2H4Cl + Cl
Die durch die Laserphotolyse entstehenden freien Ci-Atome entsprechen den aktiven Teilchen Xi im vorstehend
angegebenen allgemeinen Reaktionsschema und können nun in einer Kettenreaktion Dichloräthan unter
Bildung von Vinylchlorid umsetzen:
2) C2H4CI2 + CI-C2H1CI2 · + HCI,
wobei das zunächst entstehende Zwischenprodukt
C2HsCI2 ■ nach
C2HsCI2 ■ nach
3) C2H3CI2 · — C2HjCl + Cl
zu Vinylchlorid zerfällt, wodurch das in Schritt 2) verbrauchte freie Cl-Atom gleichzeitig wieder in die Reaktionskette
zurückgeführt wird.
Vorzugsweise wird eine Strahlung einer Impulsdauer bis herab zu 10—15 Sekunden und einer Energie von 0,01
bis 100 Joule verwendet. Dies gilt auch für analoge, unter Halogenwasserstoffabspaltung verlaufende Reaktionen
mit anderen gesättigten Ausgangsprodukten, wobei unter Halogen Chlor, Brom, Jod und Fluor verstanden
wird.
Be: der VCM-HersteUung aus Dichioräthan beträgt die Temperatur zweckmäßig 200 bis 550° C, vorzugsweise
230 bis 320°C. Der Druck liegt zweckmäßig zwischen 50 und 3000 kPa, vorzugsweise 0,1 bis 1 MPa. Jedoch kann
auch außerhalb der angegebenen Bereiche gearbeitet werden. So läßt sich die Umsetzung bei Temperaturen
zwischen 10 und 700° C durchführen. Wie bereits erwähnt, werden vorzugsweise Excimerenlaser verwendet,
wobei nicht nur solche in Betracht kommen, die im UV-Bereich liegen, sondern auch solche im sichtbaren oder
infraroten Spektralbereich. Zur Regelung des Einfangquerschnitts können beispielsweise CU, HCl, CFCI3, CF2CI2
zugesetzt werden. Diese Zusätze erhöhen den Einfangquerschnitt und spalten freie Cl-Atome ab, welche als
Radikalketteninitiatoren wirksam werden. Sie ermöglichen es damit, die Zahl der Reaktionsketten und damit
auch die Länge der Reaktionsketten zu variieren. Strebt man z. B. eine Kettenlänge von 104 an, d. h. 104-Abspaltungsvorgänge
pro initiierendem Radikal, so würde das Verhältnis Dichloräthan zu Zusatzstoff höchstens
ΙΟ-4 Mol pro Mol Dichloräthan betragen. Als Ausgangsstoff eignet sich besonders 1, 2-Dichloräthan, es kann
aber auch 1,1-Dichloräthan verwendet werden.
Für diese bevorzugte Ausführungsform der Erfindung geeignete Laserstrahlungsquellen sind beispielsweise
XeCl (A = 308 nm) Nd : YAG (A = 265 nm): KrF (A = 249 nm); KrCl (A = 225 nm); ArF (A = 193 nm). Andere
geeignete Laser sind z. B. ein Farbstofflaser im sichtbaren Spektralbereich oder ein COrLaser im Intrarotbereich.
Als besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Anwendung auf die
VCM-Herstellung wurde ein Zusatz von Sauerstoff oder Nitromethan, gegebenenfalls in Mischung mit Inertgas
mit einem Partialdruck von 1 Pa bis 6,5 kPa gefunden. Hierdurch läßt sich eine sehr lange Kettenlänge erzielen,
die pro Anregung ! O5 bis 106 Umsetzungen beträgt
Das Verfahren eignet sich sowohl für Reaktionen in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase. Andere
Beispiele für erfindungsgemäße Umsetzungen sind die Darstellung von
Vinylfluorid
C2R1FCl — C3HjF + HCl
Tetrafluoräthylen
C2F4HCl -C2F. + HCI
Chloropren
QH7Cl2 — QH6Cl + HC!
VO OtO
Propylen
CjH7CI^CjH6 + HCl
Vinylidenchlorid
C2HjCIj-C2H2CI. + HCI
Es wurde nun gefunden, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls halogcnicrten Verbindungen
mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der
entsprechenden, Halogen und Wasserstoff enthaltenden gesättigten Verbindung auch sehr gute Resultate
erreicht werden, wenn man die bekannten thermischen Verfahren (Pyrolyse) mit dem Verfahren der Photokatalyse
kombiniert. Dabei wird ausgenutz*. daß die chemische Umsetzung bei den beiden Verfahren auf verschiedenen
und unabhängigen Wegen abläuft. Insbesondere ist es dadurch auch möglich, bereits vorhandene Anlagen
für das thermische Verfahren in wirtschaftlich wenig aufwendiger Weise mit dem Verfahren der Photokatalyse
zu kombinieren, wodurch aufwendige technische Neukonstruktionen vermieden werden können.
Die Erfindung betrifft deshalb eine Weiterentwicklung des Verfahrens nach dem deutschen Patent 29 38 353,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß man die gesättigte Verbindung mit kohärentem und/oder inkohärentem
Licht bestrahlt und bei Temperaturen zwischen 200 und 600° C thermisch behandelt.
Die Reaktionsbedingungen für das Kombinationsverfahren (z. B. Druck, Temperatur, Strömungsgeschwindigkeit
der Reaktanden, ggf. Zusätze) können dabei entsprechend den Reaktionsbedingungen der bekannten
thermischen Verfahren und dem im deutschen Patent 29 38 353 für das photokatalytische Verfahren beschriebenen
Bedingungen gewählt werden.
Vorzugsweise arbeitet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen zwischen 450 und
550°C; man kann unter Normaldruck oder auch reduziertem Druck arbeiten, vorzugsweise aber unter erhöhtem
Druck. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei ein Druck von 10 bis 30 at erwiesen, weil dadurch eine verbesserte
Trennung der Reaktionsprodukte, insbesondere eine verbesserte Abtrennung des Halogenwasserstoffs, erreicht
werden kann.
Vorzugsweise werden die Druck- und Temperaturbedingungen und die Wellenlänge des eingestrahlten
Lichtes für die photokatalytische Reaktion so gewählt, daß sich ein Einfangquerschnitt von 10-'5 bis
10-» cmVMolekül' ergibt. Die Verwendung kleiner Einfangquerschnitte (vgl. das Verfahren des deutschen
Patents 29 38 353) wird dabei durch die Kombination mit dem thermischen Verfahren noch weiter begünstigt
Als kohärente Lichtquelle verwendet man einen Laser wie nach dem Verfahren des deutschen Patents
29 38 353. Als inkohärente Lichtquelle verwendet man vorzugsweise Metalldampfmitteldrucklampen oder auch
Metalldampfniederdrucklampen, insbesondere mit einem Quantenflußbereich von 0,01 bis 10 W/cm2, vor allem
von 0,1 bis 2 W/cm2. Als zweckmäßig haben sich dabei Quecksilber-, Thallium- und/oder Eisenmetalldampflampen
erwiesen. Die Wellenlängen liegen dabei vorzugsweise zwischen 250 und 350 nm. Im Vergleich zu Laseran-Ordnungen
erfordern solche Lampen wesentlich geringere Investitions- und Betriebskosten.
Die thermische Behandlung und die Bestrahlung können gleichzeitig oder in hintereinanderfolgenden Stufen
erfoigen. Die Reaktionsteiinehmer können im Reaktionsraum stehen. Zweckmäbigerweise wird aber, vor allem
wenn man Mitteldruck- oder Niederdrucklampen verwendet, so gearbeitet, daß die Reaktionsteilnehmer den
Reaktionsraum durchströmen.
Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei der Verwendung von Mitteldruck- oder Niederdrucklampen die Fenster
durch Nebenprodukte rasch bedeckt werden. Dieses Problem tritt bei der Verwendung von Laserstrahlen nicht
störend in Erscheinung, da hier durch die höhere Energie die auf den Fenstern abgelagerten Partikelchen wieder
weggerissen werden. Es empfiehlt sich deshalb eine Arbeitsweise, bei welcher mit relativ hoher Strömungsgeschwindigkeit
am Bestrahlungsfenster vorbei gearbeitet wird so daß die entstehenden Zersetzungsprodukte
erst stromabwärts vom Fenster in merklicher Menge auftreten. Die Strömungsgeschwindigkeit wird dabei
insbesondere nach der Art und dem Querschnitt des Reaktionsgefäßes gewählt werden.
Als besonders vorteilhaft hat sich in solchen Fällen eine stufenweise Durchführung der thermischen Behandlung
und der Lichteinwirkung erwiesen, wobei sich einzelne Stufen auch wiederholen können, z. B. in der
Stufenfolge:
a) Thermische Behandlung und/oder
b) Lichteinwirkung und/oder
c) thermische Behandlung und/oder
d) Lichteinwirkung.
Die Lichteinwirkungsstufen können dabei abwechselnd mit kohärentem Licht und mit inkohärentem Licht
erfolgen. Die Reaktionsteilnehmer werden also z. B. zuerst auf die Temperatur der thermischen Behandlung
aufgeheizt und danach am Bestrahlungsfenster vorbeigeführt Hierbei wird die Strömungsgeschwindigkeit
zweckmäßigerweise so gewählt, daß vor dem Passieren des Fensters bereits die für die photochemische Reaktion
günstige Temperatur erreicht ist Dabei kann nach der Bestrahlungsstufe nochmals eine thermische Behandlung
erfolgen. Es kann aber weiter stromabwärts auch noch zusätzlich ein Laser eingebaut werden, wodurch sich
z. B. die Stufenfolge
a) thermische Behandlung,
b) Bestrahlung mit einer Nieder- oder Mitteidruckiampe,
c) thermische Behandlung und/oder
d) Bestrahlung mit Laser ergibt
Ein Laser der Stufe d) kann bei Vorschaltung der Bestrahlungsstufe b) dabei mit wesentlich geringerer Energie
als bei einer alleinigen Laserbestrahlungsstufe notwendig betrieben werden, wodurch sich eine erhebliche
Kosteneinsparung erreichen läßt.
Gegenüber dem thermischen Verfahren lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhebliche Ausbeuteverbesserungen
erreichen. So erhält man z. B. unter technischen Bedingungen durch Kombination mit
einer einzigen Bestrahlungsstufe unter Verwendung einer Mitteldrucklampe Ausbeuteverbesserungen von bis
zu 10%.
Als R'aktionsgefäße können solche verwendet werden, wie sie im deutschen Patent 29 38 353 für das laserkatalysierie
Verfahren beschrieben sind; es lassen sich aber insbesondere auch die in den bekannten thermischen
ίο Verfahren technisch eingesetzten Reaktionsapparaturen nach zusätzlichem Einbau eines oder mehrerer strahlungsdurchlässiger
Fenster verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für Reaktionen in der Gasphase als auch in der flüssigen
Phase; als Ausgangsmaterialien sind alle Materialien geeignet, die sich auch für das Verfahren des deutschen
Patents 29 38 353 eignen. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
(VCM) aus Dichloräthan.
F i g. 1 zeigt beispielsweise eine Vorrichtung, bei der dem Ausgangsmaterial zunächst Energie in Form von
Wärme zugeführt werden kann. Sie besteht aus einem Reaktor 1, der auf der einen Seite durch ein für das
jeweilige Licht durchlässiges Fenster 2 abgeschlossen ist. Außerhalb dieses Fensters befindet sich dann die
Strahlungsquelle 3, deren Strahlung durch das Fenster 2 in den Reaktionsraum 1 eintritt.
Selbstverständlich sind weitere Varianten im Aufbau solcher Vorrichtungen möglich, z. B. durch Einbau
weiterer lichtdurchlässiger Fenster für die Konbination mehrerer Strahlungsquellen.
Eine spezielle Ausführungsform der obigen Vorrichtung für die Vinylchloridherstellung (VCM) zeigt F i g. 2.
,|i Sie besteht aus einem elektrisch aufheizbaren Quarzreaktor 11 von 15 χ 2,5 cm. Der Reaktor ist an den Enden
|j mit Quarzscheiben 12 versehen, durch die die Strahlung in den Reaktionsraum eintritt. Die Dichloräthanzufuhr
ti 25 erfolgt bei 14, der Abzug des Reaktionsgemisches zu einem Gaschromatographen bei 15. Die Reaktionstempe-
/If ratur wird durch den Ofen 16 geregelt. Hinter dem Strahlungsaustrittsfenster ist ein Energiemesser 17 angeord-
Ii net. Der Druck im Reaktor wird durch ein bei 18 angeschlossenes Manometer gemessen.
F i g. 3 zeigt in graphischer Darstellung die Verbesserung des Umsetzungsgrades durch Kombination des
thermischen mit dem photochemischen Verfahren unter den im nachfolgenden Beispiel angegebenen Bedingungen.
Darstellung von monomerem Vinylchlorid (VCM) aus 1,2- Dichloräthan
Es wurde mit der Vorrichtung der F i g. 2 gearbeitet. Als Strahlungsquelle diente
a) ein Laser (Wellenlänge 308 nm. Impulsenergie 100 m J) und
b) eine Quecksilberdampfmitteldrucklampe (Wellenlänge 254 nm, Leistung 10 mW/cm2).
b) eine Quecksilberdampfmitteldrucklampe (Wellenlänge 254 nm, Leistung 10 mW/cm2).
Die Reaktionstemperatur im Reaktor betrug 450° C, der Druck 500 Torr.
Sowohl bei der Verwendung der Lichtquelle a) als auch von b) wurde eine wesentliche Steigerung des
Umsetzungsgrades erreicht (vgl. F i g. 3).
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
50
55
60
65
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung, die
auch noch Halogene enthalten können, durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der entsprechenden,
Halogen und Wasserstoff enthaltenden gesättigten Verbindung durch Bestrahlen der gesättigten Verbindung
in einem Reaktionsraum mit gegebenenfalls kohärentem Licht, wobei die Wellenlänge des eingestrahlten
Lichts und die Druck- und Temperaturbedingungen im Reaktionsraum so gewählt werden, daß sich ein
Einfangquerschnitt von 10~I5 bis 10-25 cm2/Molekül ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß man die
gesättigte Verbindung mit kohärentem und/oder inkohärentem licht bestrahlt und bei Temperaturen zwi-ο
sehen 200 und 600° C thermisch behandelt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man bei Temperaturen zwischen 450 und
550° C arbeitet
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man bei einem Druck von 50 bis
300OkPa arbeitet
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Metalldampflampen
mit einem Quantenflußbereich von 0,01 bis 10 W/cm2 arbeitet
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß man mit einem Quantenflußbereich von 0,1
bis 2 W/cm2 arbeitet
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß die Reaktionsteilnehmer den
Reaktionsraum durchströmen.
7. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung
und die Lichteinwirkung stufenweise hintereinander durchführt, wobei sich einzelne Stufen auch wiederholen
können.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß hintereinander erfolgende Lichteinwirkungsstufen
abwechselnd mit kohärentem Licht und mit inkohärentem Licht arbeiten.
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ID=6096582
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