DE3008848C2

DE3008848C2 - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung

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Publication number: DE3008848C2
Application number: DE19803008848
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Kneba; Matthias 3400 Göttingen Schneider; Jürgen Prof. Dr. 3405 Rosdorf Wolfrum
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1980-03-07
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1984-05-17
Also published as: DE3008848A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls halogenierten Verbindungen mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der entsprechenden, Halogen und Wasserstoff enthaltenden gesättigten Verbindung durch Radikalkettenreaktion als Weiterbildung des Verfahrens nach dem deutschen Patent 29 38 353.

Es ist bekannt, dad viele chemische Reaktionen sowohl in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase in Form einer sogenannten Kettenreaktion ablaufen. Eine Reaktionskette erhält man, wenn als Folge eines einzigen Aktivierungsschritts eine große Zahl von Molekülen umgesetzt wird.

Schreibt man stabile Ausgangsprodukte als Ai, A₂..., Endprodukte als Bi, B₂... und aktive Zwischenprodukte als Xi, X₂.. ^ so gilt das allgemeine Schema:

a) A₁ —> X₁ + B₁ Kettenstart

b) Xi + A₂ —> B₂ + X₂ Kettenforiführung

c) X₂ + A₃ —> Β, + η Xi Kettenfortfuhrung (für n>\ mit

Kettenverzweigung)

Da sich die Zyklen b) und c) im Prinzip beliebig oft wiederholen können, läuft die Reaktionsfolge ab, wenn ein aktives Teilchen Xi in die Reaktion eingetreten ist, bis das Teilchen Xi schließlich nach einer Reaktion verbraucht und nicht wieder regeneriert wird. Die Zahl der pro eingeführtes Teilchen Xi ablaufenden Schritte b) und c) bezeichnet man als Kettenlänge. Diese kann mehrere Zehnerpotenzen betragen.

Bei den vorwiegend angewandten technischen Verfahren, in denen Kettenreaktionen eine Rolle spielen, werden die aktiven Teilchen Xi überwiegend thermisch, d. h. durch unspezifische Aufheizung (sogenannte »Pyrolyse«) in den Reaktionsablauf eingeführt. Hierzu sind im allgemeinen relativ hohe Temperaturen erforderlich. Die zur Pyrolyse notwendigen hohen Temperaturen erfordern einen großen Energieaufwand und führen zudem häufig zu unerwünschten Nebenreaktionen. Die hohe Temperatur wird bei den thermischen Verfahren zur Abspaltung und damit zur Freisetzung der aktiven Teilchen aus den an der Reaktion teilnehmenden Verbindungen, d. h. für die ketteneinleitende Reaktion, benötigt. Die Reaktionen, welche die Kette fortführen (b) und c)) und entsprechend der Kettenlänge den weitaus größeren Anteil an dem gesamten Reaktionsumsatz ausmachen, sind im allgemeinen bereits bei erheblich niedrigeren Temperaturen als den zur Pyrolyse notwendigen hinreichend schnell. Hieraus ist ersichtlich, daß eine effiziente Methode zur Bereitstellung der aktiven Teilchen Xi bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen eine Reihe erheblicher Vorteile mit sich bringen würde. Es ist bekannt, derartige aktive Teilchen, z. B. durch Zuführung von Zusätzen, die relativ leicht aktive Teilchen Xi thermisch freisetzen, zu erzeugen. Als Beispiel dafür sei z. B. der Zusatz von Cl₂ (allg. X₂) genannt, wenn Xi ein freies Chloratom ist. Solche Zusätze beinhallen jedoch häufig Nachteile, wie zusätzliche Kosten und z. B. Korrosionsprobleme. Andere bekannte Verfahren erzeugen die Radikale Xi durch Photolyse mit herkömmlichen Lichtquellen, z.B. mit Quecksilber-Hochdrucklampen. Diese Lichtquellen haben jedoch nur eine relativ

ki geringe Ausnutzung der zugeführten Energie in für den gewünschten Prozeß nutzbarer Photonenenergie.

ί? Außerdem liefern diese Lichtquellen nur eine relativ geringe Photonendichte in einem engen Spektralbereich.

ψ- Die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten treten besonders au^f bei der Herstellung von Verbindungen mit

]äj einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen, durch Halogenwasserstoffabspaltung aus der entsprechen-

S den, Halogen und Wasserstoff enthaltenden gesättigten Verbindung auf. Die erhaltene olefinisch ungesättigte

ff Verbindung kann dabei noch ein oder mehrere weitere Halogenatome enthalten. Ein typisches Beispiel hierfür

ΓΡ ist die Herstellung von monomeren! Vinylchlorid (VCM) aus Dichloräthan.

: > Bei diesem großtechnisch durchgeführten Verfahren wird 1,2-Dichloräthan in einem mehrere hundert Meter

Si langen Pyrolyseofen bei etwa 500° C zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff gespalten. Der Hauptanteil der

-; Reaktion läuft dabei über die einfache homogene Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Dichloräthan. Wegen

ί der dabei erforderlichen hohen Reaktionstemperatur sind nicht nur große Wärmemengen für die Aufhellung

? erforderlich, sondern es entsteht auch eine Reihe unerwünschter Nebenprodukte, die bei dem weiteren Ablauf

P; des Prozesses erheblich stören und deshalb mit aufwendigen Verfahren abgetrennt werden müssen.

-;: Unter den oben angegebenen Bedingungen beträgt dabei die Umwandlung etwa 50 bis 60% und die Selektivi-

-; tät96bis99%(vgl.Hydrocarbonprocessing,Märzl979,Seiten75—88).

ti Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art zu schaffen, bei

pj welchem die zur Erzielung der Radikalkettenreaktion erforderliche Energie herabgesetzt wird, Umwandlung

|§ und Selektivität erhöht sind, praktisch keine störenden Nebenprodukte gebildet werden, zur Inaktivierung bzw.

jj Vergiftung neigende Katalysatoren nicht erforderlich sind und die Reaktionsdauer verkürzt wird. Nach dem im

|| deutschen Patent 29 38 353 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls halogenierten Verbin-

H düngen mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung durch Abspaltung von Halogenv.-.isserstoff aus der

g entsprechenden, Halogen und Wasserstoff enthaltenden gesättigten Verbindung, werden derartige Verbtndun-

Il gen dadurch hergestellt, daß man die gasförmige gesättigte Verbindung in einem Reaktionsraum mit gepuistem

;£ kohärentem Licht bestrahlt und die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts und die Druck- und Temperatürbe-

|ΐ dingungen im Reaktionsraum so wählt, daß sich ein Einfangquerschnitt von 10-'⁵ bis 10~^Μ cmVMoJekül ergibt.

φ Ein erstes wesentliches Merkmal dieses Verfahrens ist di<t Verwendung von kohärentem Licht (Laser).

H Hierdurch wird es möglich, eine sehr hohe Photonendichte und hohe Leistung zu erzielen und monochromati-

I; sches Licht sehr scharfer Wellenlänge zu erzeugen. Zusätzlich besteht die Möglichkeit, sehr kurze Lichtimpulse

S hoher Leistung zu erhalten. Diese vorstehend aufgeführten Eigenschaften der kohärenten Laserlichtquellen

j§ ermöglichen eine selektive und effektive Erzeugung von aktiven Teilchen Xi (wie oben beschrieben) unter

% Bedingungen, bei denen dies mit herkömmlichen Lichtquellen nicht oder nur in sehr geringem Umfang möglich

'i;' ist Die hohe Monochromasie der Laserstrahlung erlaubt eine sehr selektive Anregung der die aktiven Teilchen

|j Xi freisetzenden Stoffe durch die Auswahl geeigneter Energieübergänge (Absorptionslinien). Die hohe Photo-

if nendichte der Laserstrahlung gestattet es, zusätzlich durch Laserphotolyse in kurzer Zeit eine sehr hohe

% Konzentration reagierender aktiver Teilchen Xi für die gewünschte Kettenreaktion in einem relativ großen

^rf Volumen in einem weiten Temperatur- und Druckbereich homogen zu erzeugen. Dadurch ist ein rascher

;,: Reaktionsumsatz möglich. Die hohe Photonendichte von Laserlichtquellen läßt nun nicht nur die auch bei

y. herkömmlichen Lichtquellen bekannte Anregung durch Einzelphotonenabsorption zu; es sind auch Zwei- und

■ Mehrfachphotonenabsorptionen möglich. Durch Zwei- und Mehrfachphotonenabsorption lassen sicn Moieküle

in höhere Energiezustände anregen als dies bei Einfachphotonenabsorption von Licht der gleichen Wellenlänge '■. geschieht. Die höhere Anregung bewirkt, daß die angeregten Moleküle schneller zerfallen.

Ein zweites wesentliches Merkmal des Verfahrens des ueutschen Patents 29 38 353 besteht darin, daß die Wellenlänge des eingestrahlten Laserlichts und die Druck- und Temperaturbedingungen im Reaktionsraum so gewählt werden, daß man den oben bereits erwähnten Einfangquerschnitt von 10-'⁵ bis lO-^cmVMoleküI erhält. Anders ausgedrückt wird erfindungsgemäß bei Wellenlängen gearbeitet, die von den jeweiligen Molekülen nur wenig absorbiert werd&c Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß ein relativ kleiner Absorptionsquerschnitt wesentlich günstiger ist, obwohl rran bisher stets einen möglichst großen Absorptionsquer-. schnitt angestrebt hat in der Annahme, damit die beste Energieausbeute erzielen zu können.

Allgemeiner ausgedrückt muß eine solche Wellenlänge für das Laserlicht verwendet werden, die es ermöglicht, den gesamten Reaktionsraum praktisch gleichmäßig zu durchleuchten. Auf diese Weise wird verhindert, daß das eingestrahlte Licht infolge eines hohen Absorptionsquerschnitts schon nach Durchlaufen nur eines Teils des Rpaktionsraums vollständig absorbiert ist. Letzteres ist jedoch der Fall, wenn, wie bisher angestrebt wurde, die Wellenlänge der eingestrahlten Strahlung möglichst gut der Absorptionswellenlänge der umzusetzenden Verbindung entspricht. Erfindungsgemäß wird von diesen Ladingungen erheblich abgewichen und nur eine relativ geringfügige Absorption angestrebt.

Die Einführung eines aktiven Teilchens Xi in er.i solches Reaktionssystem wird also dadurch erzielt, daß für die jeweils interessierende Reaktion geeignete Moleküle durch Laserstrahlung derart angeregt werden, daß sie unter Bildung von aktiven Teilchen Xi zerfallen:

A₁ + nhv_Uit, > Aj (angeregt) '

► X₁ +B₁ (n > 1)

»n« bedeutet dabei die Zahl der pro Molekül der gesättigten, Halogen und Wasserstoff enthaltenden Verbindung Ai absorbierten Laserquanten. Dieser Vorgang wird als Laserphotolye bezeichnet. Als Laserlichtquelle kommt dabei ei.ies der zahlreichen bekannten Lasersysteme sowohl im ultravioletten, sichtbaren als auch im infraroten Spektralhereich zur Anwendung. Bevorzugt wird ein Excimerenlaser.

Die Wellenlänge der dabei zweckmäßigerweise eingesetzten Laserstrahlung hängt in der oben schon erläuter-

ten Weise ab von den spektroskopischen und photochemischen Eigenschaften des Moleküls Ai sowie von dem Druck und der Temperatur. Sie kann sowohl im Vakuum-Ultraviolett-Bereich, im sichtbaren als auch im infraroten Spektralbereich liegen.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man den Einfangquerschnitt auch durch Zusatz kleiner Mengen an höher halogenieren Verbindungen, Halogenwasserstoff oder Halogen regeln.

Mit dem vorschlagsgemäßen Verfahren der Laserphotokatalyse gelingt eine schnelle quantitative Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 1.2-Dichloräthan bereits bei erheblich niedrigeren Temperaturen als in einem rein thermischen Verfahren. Die Umsetzung verläuft zusätzlich weitgehend frei von störenden Nebenreaktionen, die zu anderen Produkten als Vinylchlorid und Chlorwasserstoff führen.

Die als Beispiel aufgeführte Reaktion läuft unter den Bedingungen einer Laserphotokatalyse etwa nach folgendem Schema ab: Zunächst erfolgt die Einleitung der Reaktionskette durch Laserphotolyse von 1,2-Dichloräthan (C₂H₄CI₂)

1) C₂H₄CIj + nhv_Use, (CjK₄CU angeregt . ζ. B. C₂H₄Cl + Cl

Die durch die Laserphotolyse entstehenden freien Ci-Atome entsprechen den aktiven Teilchen Xi im vorstehend angegebenen allgemeinen Reaktionsschema und können nun in einer Kettenreaktion Dichloräthan unter Bildung von Vinylchlorid umsetzen:

2) C₂H₄CI₂ + CI-C₂H₁CI₂ · + HCI,

wobei das zunächst entstehende Zwischenprodukt
C₂HsCI₂ ■ nach

3) C₂H₃CI₂ · — C₂HjCl + Cl

zu Vinylchlorid zerfällt, wodurch das in Schritt 2) verbrauchte freie Cl-Atom gleichzeitig wieder in die Reaktionskette zurückgeführt wird.

Vorzugsweise wird eine Strahlung einer Impulsdauer bis herab zu 10—¹⁵ Sekunden und einer Energie von 0,01 bis 100 Joule verwendet. Dies gilt auch für analoge, unter Halogenwasserstoffabspaltung verlaufende Reaktionen mit anderen gesättigten Ausgangsprodukten, wobei unter Halogen Chlor, Brom, Jod und Fluor verstanden wird.

Be: der VCM-HersteUung aus Dichioräthan beträgt die Temperatur zweckmäßig 200 bis 550° C, vorzugsweise 230 bis 320°C. Der Druck liegt zweckmäßig zwischen 50 und 3000 kPa, vorzugsweise 0,1 bis 1 MPa. Jedoch kann auch außerhalb der angegebenen Bereiche gearbeitet werden. So läßt sich die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 10 und 700° C durchführen. Wie bereits erwähnt, werden vorzugsweise Excimerenlaser verwendet, wobei nicht nur solche in Betracht kommen, die im UV-Bereich liegen, sondern auch solche im sichtbaren oder infraroten Spektralbereich. Zur Regelung des Einfangquerschnitts können beispielsweise CU, HCl, CFCI3, CF2CI2 zugesetzt werden. Diese Zusätze erhöhen den Einfangquerschnitt und spalten freie Cl-Atome ab, welche als Radikalketteninitiatoren wirksam werden. Sie ermöglichen es damit, die Zahl der Reaktionsketten und damit auch die Länge der Reaktionsketten zu variieren. Strebt man z. B. eine Kettenlänge von 10⁴ an, d. h. 10⁴-Abspaltungsvorgänge pro initiierendem Radikal, so würde das Verhältnis Dichloräthan zu Zusatzstoff höchstens ΙΟ-⁴ Mol pro Mol Dichloräthan betragen. Als Ausgangsstoff eignet sich besonders 1, 2-Dichloräthan, es kann aber auch 1,1-Dichloräthan verwendet werden.

Für diese bevorzugte Ausführungsform der Erfindung geeignete Laserstrahlungsquellen sind beispielsweise XeCl (A = 308 nm) Nd : YAG (A = 265 nm): KrF (A = 249 nm); KrCl (A = 225 nm); ArF (A = 193 nm). Andere geeignete Laser sind z. B. ein Farbstofflaser im sichtbaren Spektralbereich oder ein COrLaser im Intrarotbereich.

Als besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Anwendung auf die VCM-Herstellung wurde ein Zusatz von Sauerstoff oder Nitromethan, gegebenenfalls in Mischung mit Inertgas mit einem Partialdruck von 1 Pa bis 6,5 kPa gefunden. Hierdurch läßt sich eine sehr lange Kettenlänge erzielen, die pro Anregung ! O⁵ bis 10⁶ Umsetzungen beträgt

Das Verfahren eignet sich sowohl für Reaktionen in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase. Andere Beispiele für erfindungsgemäße Umsetzungen sind die Darstellung von

Vinylfluorid

C₂R₁FCl — C₃HjF + HCl

Tetrafluoräthylen

C₂F₄HCl -C₂F. + HCI

Chloropren

QH₇Cl₂ — QH₆Cl + HC!

VO OtO

Propylen

CjH₇CI^CjH₆ + HCl

Vinylidenchlorid

C₂HjCIj-C₂H₂CI. + HCI

Es wurde nun gefunden, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls halogcnicrten Verbindungen mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der entsprechenden, Halogen und Wasserstoff enthaltenden gesättigten Verbindung auch sehr gute Resultate erreicht werden, wenn man die bekannten thermischen Verfahren (Pyrolyse) mit dem Verfahren der Photokatalyse kombiniert. Dabei wird ausgenutz*. daß die chemische Umsetzung bei den beiden Verfahren auf verschiedenen und unabhängigen Wegen abläuft. Insbesondere ist es dadurch auch möglich, bereits vorhandene Anlagen für das thermische Verfahren in wirtschaftlich wenig aufwendiger Weise mit dem Verfahren der Photokatalyse zu kombinieren, wodurch aufwendige technische Neukonstruktionen vermieden werden können.

Die Erfindung betrifft deshalb eine Weiterentwicklung des Verfahrens nach dem deutschen Patent 29 38 353, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man die gesättigte Verbindung mit kohärentem und/oder inkohärentem Licht bestrahlt und bei Temperaturen zwischen 200 und 600° C thermisch behandelt.

Die Reaktionsbedingungen für das Kombinationsverfahren (z. B. Druck, Temperatur, Strömungsgeschwindigkeit der Reaktanden, ggf. Zusätze) können dabei entsprechend den Reaktionsbedingungen der bekannten thermischen Verfahren und dem im deutschen Patent 29 38 353 für das photokatalytische Verfahren beschriebenen Bedingungen gewählt werden.

Vorzugsweise arbeitet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen zwischen 450 und 550°C; man kann unter Normaldruck oder auch reduziertem Druck arbeiten, vorzugsweise aber unter erhöhtem Druck. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei ein Druck von 10 bis 30 at erwiesen, weil dadurch eine verbesserte Trennung der Reaktionsprodukte, insbesondere eine verbesserte Abtrennung des Halogenwasserstoffs, erreicht werden kann.

Vorzugsweise werden die Druck- und Temperaturbedingungen und die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes für die photokatalytische Reaktion so gewählt, daß sich ein Einfangquerschnitt von 10-'⁵ bis 10-» cmVMolekül' ergibt. Die Verwendung kleiner Einfangquerschnitte (vgl. das Verfahren des deutschen Patents 29 38 353) wird dabei durch die Kombination mit dem thermischen Verfahren noch weiter begünstigt

Als kohärente Lichtquelle verwendet man einen Laser wie nach dem Verfahren des deutschen Patents 29 38 353. Als inkohärente Lichtquelle verwendet man vorzugsweise Metalldampfmitteldrucklampen oder auch Metalldampfniederdrucklampen, insbesondere mit einem Quantenflußbereich von 0,01 bis 10 W/cm², vor allem von 0,1 bis 2 W/cm². Als zweckmäßig haben sich dabei Quecksilber-, Thallium- und/oder Eisenmetalldampflampen erwiesen. Die Wellenlängen liegen dabei vorzugsweise zwischen 250 und 350 nm. Im Vergleich zu Laseran-Ordnungen erfordern solche Lampen wesentlich geringere Investitions- und Betriebskosten.

Die thermische Behandlung und die Bestrahlung können gleichzeitig oder in hintereinanderfolgenden Stufen erfoigen. Die Reaktionsteiinehmer können im Reaktionsraum stehen. Zweckmäbigerweise wird aber, vor allem wenn man Mitteldruck- oder Niederdrucklampen verwendet, so gearbeitet, daß die Reaktionsteilnehmer den Reaktionsraum durchströmen.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei der Verwendung von Mitteldruck- oder Niederdrucklampen die Fenster durch Nebenprodukte rasch bedeckt werden. Dieses Problem tritt bei der Verwendung von Laserstrahlen nicht störend in Erscheinung, da hier durch die höhere Energie die auf den Fenstern abgelagerten Partikelchen wieder weggerissen werden. Es empfiehlt sich deshalb eine Arbeitsweise, bei welcher mit relativ hoher Strömungsgeschwindigkeit am Bestrahlungsfenster vorbei gearbeitet wird so daß die entstehenden Zersetzungsprodukte erst stromabwärts vom Fenster in merklicher Menge auftreten. Die Strömungsgeschwindigkeit wird dabei insbesondere nach der Art und dem Querschnitt des Reaktionsgefäßes gewählt werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich in solchen Fällen eine stufenweise Durchführung der thermischen Behandlung und der Lichteinwirkung erwiesen, wobei sich einzelne Stufen auch wiederholen können, z. B. in der Stufenfolge:

a) Thermische Behandlung und/oder

b) Lichteinwirkung und/oder

c) thermische Behandlung und/oder

d) Lichteinwirkung.

Die Lichteinwirkungsstufen können dabei abwechselnd mit kohärentem Licht und mit inkohärentem Licht erfolgen. Die Reaktionsteilnehmer werden also z. B. zuerst auf die Temperatur der thermischen Behandlung aufgeheizt und danach am Bestrahlungsfenster vorbeigeführt Hierbei wird die Strömungsgeschwindigkeit zweckmäßigerweise so gewählt, daß vor dem Passieren des Fensters bereits die für die photochemische Reaktion günstige Temperatur erreicht ist Dabei kann nach der Bestrahlungsstufe nochmals eine thermische Behandlung erfolgen. Es kann aber weiter stromabwärts auch noch zusätzlich ein Laser eingebaut werden, wodurch sich z. B. die Stufenfolge

a) thermische Behandlung,

b) Bestrahlung mit einer Nieder- oder Mitteidruckiampe,

c) thermische Behandlung und/oder

d) Bestrahlung mit Laser ergibt

Ein Laser der Stufe d) kann bei Vorschaltung der Bestrahlungsstufe b) dabei mit wesentlich geringerer Energie als bei einer alleinigen Laserbestrahlungsstufe notwendig betrieben werden, wodurch sich eine erhebliche Kosteneinsparung erreichen läßt.

Gegenüber dem thermischen Verfahren lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhebliche Ausbeuteverbesserungen erreichen. So erhält man z. B. unter technischen Bedingungen durch Kombination mit einer einzigen Bestrahlungsstufe unter Verwendung einer Mitteldrucklampe Ausbeuteverbesserungen von bis zu 10%.

Als R'aktionsgefäße können solche verwendet werden, wie sie im deutschen Patent 29 38 353 für das laserkatalysierie Verfahren beschrieben sind; es lassen sich aber insbesondere auch die in den bekannten thermischen ίο Verfahren technisch eingesetzten Reaktionsapparaturen nach zusätzlichem Einbau eines oder mehrerer strahlungsdurchlässiger Fenster verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für Reaktionen in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase; als Ausgangsmaterialien sind alle Materialien geeignet, die sich auch für das Verfahren des deutschen Patents 29 38 353 eignen. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid (VCM) aus Dichloräthan.

F i g. 1 zeigt beispielsweise eine Vorrichtung, bei der dem Ausgangsmaterial zunächst Energie in Form von Wärme zugeführt werden kann. Sie besteht aus einem Reaktor 1, der auf der einen Seite durch ein für das jeweilige Licht durchlässiges Fenster 2 abgeschlossen ist. Außerhalb dieses Fensters befindet sich dann die Strahlungsquelle 3, deren Strahlung durch das Fenster 2 in den Reaktionsraum 1 eintritt.

Selbstverständlich sind weitere Varianten im Aufbau solcher Vorrichtungen möglich, z. B. durch Einbau weiterer lichtdurchlässiger Fenster für die Konbination mehrerer Strahlungsquellen.

Eine spezielle Ausführungsform der obigen Vorrichtung für die Vinylchloridherstellung (VCM) zeigt F i g. 2. ,|i Sie besteht aus einem elektrisch aufheizbaren Quarzreaktor 11 von 15 χ 2,5 cm. Der Reaktor ist an den Enden

|j mit Quarzscheiben 12 versehen, durch die die Strahlung in den Reaktionsraum eintritt. Die Dichloräthanzufuhr

ti 25 erfolgt bei 14, der Abzug des Reaktionsgemisches zu einem Gaschromatographen bei 15. Die Reaktionstempe-

/If ratur wird durch den Ofen 16 geregelt. Hinter dem Strahlungsaustrittsfenster ist ein Energiemesser 17 angeord-

Ii net. Der Druck im Reaktor wird durch ein bei 18 angeschlossenes Manometer gemessen.

F i g. 3 zeigt in graphischer Darstellung die Verbesserung des Umsetzungsgrades durch Kombination des thermischen mit dem photochemischen Verfahren unter den im nachfolgenden Beispiel angegebenen Bedingungen.

Beispiel

Darstellung von monomerem Vinylchlorid (VCM) aus 1,2- Dichloräthan

Es wurde mit der Vorrichtung der F i g. 2 gearbeitet. Als Strahlungsquelle diente

a) ein Laser (Wellenlänge 308 nm. Impulsenergie 100 m J) und
b) eine Quecksilberdampfmitteldrucklampe (Wellenlänge 254 nm, Leistung 10 mW/cm²).

Die Reaktionstemperatur im Reaktor betrug 450° C, der Druck 500 Torr.

Sowohl bei der Verwendung der Lichtquelle a) als auch von b) wurde eine wesentliche Steigerung des Umsetzungsgrades erreicht (vgl. F i g. 3).

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

50

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung, die auch noch Halogene enthalten können, durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der entsprechenden, Halogen und Wasserstoff enthaltenden gesättigten Verbindung durch Bestrahlen der gesättigten Verbindung in einem Reaktionsraum mit gegebenenfalls kohärentem Licht, wobei die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts und die Druck- und Temperaturbedingungen im Reaktionsraum so gewählt werden, daß sich ein Einfangquerschnitt von 10~^I5 bis 10-²⁵ cm²/Molekül ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesättigte Verbindung mit kohärentem und/oder inkohärentem licht bestrahlt und bei Temperaturen zwi-ο sehen 200 und 600° C thermisch behandelt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man bei Temperaturen zwischen 450 und 550° C arbeitet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man bei einem Druck von 50 bis 300OkPa arbeitet

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Metalldampflampen mit einem Quantenflußbereich von 0,01 bis 10 W/cm² arbeitet

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß man mit einem Quantenflußbereich von 0,1 bis 2 W/cm² arbeitet

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß die Reaktionsteilnehmer den Reaktionsraum durchströmen.

7. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung und die Lichteinwirkung stufenweise hintereinander durchführt, wobei sich einzelne Stufen auch wiederholen können.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß hintereinander erfolgende Lichteinwirkungsstufen abwechselnd mit kohärentem Licht und mit inkohärentem Licht arbeiten.