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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
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gegebenenfalls halogenierten Verbindungen mit wenigstens einer olefinischen
Doppelbindung durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der entsprechenden, Halogen
und Wasserstoff enthaltenden gesättigten Verbindung durch Radikalkettenreaktion
als Weiterbildung des Verfahrens der deutschen Patentanmeldung P 29 38 353.7.
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Es ist bekannt, daß viele chemische Reaktionen sowohl in der Gasphase
als auch in der flüssigen Phase in Form einer sogenannten Kettenreaktion ablaufen.
Eine Reaktionskette erhält man, wenn als Folge eines einzigen Aktivierungsschritts
eine große Zahl von Molekülen umgesetzt wird.
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Schreibt man stabile Ausgangsprodukte als A1, A2 t Endprodukte als
B1, B2 ... und aktive Zwischenprodukte als xl, X2 ..., so gilt das allgemeine Schema:
Kettenstart Kettenfortführung Kettenfortführung (für n >1 mit Kettenverzweigung)
Da sich die Zyklen b) und c) im Prinzip beliebig oft wiederholen können, läuft die
Reaktionsfolge ab, wenn ein aktives Teilchen X1 in die Reaktion eingetreten ist,
bis das Teilchen X1 schließlich nach einer Reaktion verbraucht und nicht wieder
regeneriert wird. Die Zahl der pro eingeführtes Teilchen X1 ablaufenden Schritte
b) und c) bezeichnet man als Kettenlänge. Diese kann mehrere Zehnerpotenzen betragen.
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Bei den vorwiegend angewandten technischen Verfahren, in denen Kettenreaktionen
eine Rolle spielen, werden die aktiven Teilchen X1 überwiegend thermisch, d. h.
durch unspezifische Aufheizung (sogenannte "Pyrolyse") in den Reaktionsablauf
eingcführt.
Hierzu sind im allgemeinen relativ hohe Temperaturen erforderlich. Die zur Pyrolyse
notwendigen hohen Temperaturen erfordern einen großen Energieaufwand und führen
zudem häufig zu unerwünschten Nebenreaktionen. Die hohe Temperatur wird bei den
thermischen Verfahren zur Spaltung der Reaktanden und damit zur Freisetzung der
aktiven Teilchen, d. h. für die ketteneinleitende Reaktion, benötigt. Die Reaktionen,
welche die Kette fortführen (b) und c)) und entsprechend der Kettenlänge den weitaus
größeren Anteil an dem gesamten Reaktionsumsatz ausmachen, sind im allgemeinen bereits
bei erheblich niedrigeren Temperaturen als den zur Pyrolyse notwendigen hinreichend
schnell. Hieraus ist ersichtlich, daß eine effiziente Methode zur Bereitstellung
der aktiven Teilchen X1 bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen eine Reihe erheblicher
Vorteile mit sich bringen würde.
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Es ist bekannt, derartige aktive Teilchen, z. B. durch Zuführung von
Zusätzen, die relativ leichtaktiveTeilchen X1 thermisch freisetzen, zu erzeugen.
Als Beispiel dafür sei z. B. der Zusatz von Cl2 (allg. X2) genannt, wenn X1 ein
freies Chloratom ist. Solche Zusätze beinhalten jedoch häufig Nachteile, wie zusätzliche
Kosten und z. B. Korrosionsprobleme. Andere bekannte Verfahren erzeugen die Radikale
Xa durch Photolyse mit herkömmlichen Lichtquellen, z. B. mit Quecksilber-Hochdrucklampen.
Diese Lichtquellen haben jedoch nur eine relativ geringe Ausnutzung der zugeführten
Energie in für den gewünschten Prozeß nutzbarer Photonenenergie. Außerdem liefern
diese Lichtquellen nur eine relativ geringe Photonendichte in einem engen Spektralbereich.
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Die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten treten besonders auf bei
der Herstellung von Verbindungen, welche eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen
aufweisen durch
Halogenwasserstoffabspaltung aus der entsprechenden,
Halogen und Wasserstoff enthaltenden gesättigten Verbindung.
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Die erhaltene olefinisch ungesättigte Verbindung kann dabei noch ein
oder mehrere weitere Halogenatome enthalten.
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Ein typisches Beispiel hierfür ist die Herstellung von momerem Vinylchlorid
(VCM) aus Dichloräthan.
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Bei diesem großtechnisch durchgeführten Verfahren wird 1,2-Dichloräthan
in einem mehrere hundert Meter langen Pyrolyseofen bei etwa 5000 C zu Vinylchlorid
und Chlorwasserstoff gespalten. Der Hauptanteil der Reaktion läuft dabei über die
einfache homogene Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Dichloräthan. Wegen der dabei
erforderlichen hohen Reaktionstemperatur sind nicht nur große Wärmemengen für die
Aufheizung erforderlich, sondern es entsteht auch eine Reihe unerwünschter Nebenprodukte,
die bei dem weiteren Ablauf des Prozesses erheblich stören und deshalb mit aufwendigen
Verfahren abgetrennt werden müssen.
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Unter den oben angegebenen Bedingungen beträgt dabei die Umwandlung
etwa 50 bis 60 % und die Selektivität 96 bis 99 % (vgl. Hydrocarbon processing,
März 1979, Seiten 75 - 88).
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
eingangs erwähnten Art zu schaffen, bei welchem die zur Erzielung der Radikalkettenreaktion
erforderliche Energie herabgesetzt wird, Umwandlung und Selektivität erhöht sind,
praktisch keine störenden Nebenprodukte gebildet werden, zur Inaktivierung bzw.
Vergiftung neigende Katalysatoren nicht erforderlich sind und die Reaktionsdauer
verkürzt wird. Nach dem Vorschlag der deutschen Patentanmeldung P 29 38 353.7 werden
diese Aufgaben gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls halogenierten
Verbindungen mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung durch Abspaltung von
Halogenwasserstoff aus der entsprechenden, Halogevn und^WMsseXstoff enthaltenden
gesättigten
Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die gasförmige gesättigte Verbindung in einem Reaktionsraum mit gepulstem kohärentem
Licht bestrahlt und die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts und die Druck-und
Temperaturbedingungen im Reaktionsraum so wählt, daß sich ein Einfangquerschnitt
von 10-15 bis 10-25 cm² /Molekül ergibt.
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Ein erstes wesentliches Merkmal dieses Verfahrens ist die Verwendung
von kohärentem Licht (Laser). Hierdurch wird es möglich, eine sehr hohe Photonendichte
und hohe Leistung zu erzielen und monochromatisches Licht sehr scharfer Wellenlänge
zu erzeugen. Zusätzlich besteht die Möglichkeit, sehr kurze Lichtimpulse hoher Leistung
zu erhalten. Diese vorstehend aufgeführten Eigenschaften der kohärenten Laserlichtquellen
ermöglichen eine selektive und effektive Erzeugung von aktiven Teilchen X1 (wie
oben beschrieben) unter Bedingungen, bei denen dies mit herkömmlichen Lichtquellen
nicht oder nur in sehr geringem Umfang möglich ist. Die hohe Monochromasie der Laserstrahlung
erlaubt eine sehr selektive Anregung der die aktiven Teilchen X1 freisetzenden Stoffe
durch die Auswahl geeigneter Energieübergänge (Absorptionslinien). Die hohe Photonendichte
der Laserstrahlung gestattet es, zusätzlich durch Laserphotolyse in kurzer Zeit
eine sehr hohe Konzentration reagierender aktiver Teilchen X1 für die gewünschte
Kettenreaktion in einem relativ großen Volumen in einem weiten Temperatur- und Druckbereich
homogen zu erzeugen. Dadurch ist ein rascher Reaktionsumsatz möglich. Die hohe Photonendichte
von Laserlichtquellen läßt nun nicht nur die auch bei herkömmlichen Lichtquellen
bekannte Anregung durch EinzelphotonenaksorptiOn zu; es sind auch Zwei- und Mehrfachphotonenabsorptiönen
möglich.
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Durch Zwei- und Mehrfachphotonenabsorption lassen sich Moleküle in
höhere Energiezustände anregen als dies bei
Einfachphotonenabsorption
von Licht der gleichen Wellenlänge geschieht. Die höhere Anregung bewirkt, daß die
angeregten Moleküle schneller zerfallen.
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Ein zweites wesentliches Merkmal des Verfahrens der deutschen Patentanmeldung
P 29 38 353.7 besteht darin, daß die Wellenlänge des eingestrahlten Laserlichts
und die Druck-und Temperaturbedingungen im Reaktionsraum so gewählt werden, daß
man den oben bereits erwähnten Einfangquerschnitt -15 -25 von 10 15 bis 10 25 cm2/Molekül
erhält. Anders ausgedrückt wird erfindungsgemäß bei Wellenlängen gearbeitet, die
von den jeweiligen Molekülen nur wenig absorbiert werden. Überraschenderweise wurde
nämlich gefunden, daß ein relativ kleiner Absorptionsquerschnitt wesentlich günstiger
ist, obwohl man bisher stets einen möglichst großen Absorptionsquerschnitt angestrebt
hat in der Annahme, damit die beste Energieausbeute erzielen zu können.
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Allgemeiner ausgedrückt muß eine solche Wellenlänge für das Laserlicht
verwendet werden, die es ermöglicht, den ges am ten Reaktionsraum praktisch gleichmäßig
zu durchleuchten.
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Auf diese Weise wird verhindert, daß das eingestrahlte Licht infolge
eines hohen Absorptionsquerschnitts schon nach Durchlaufen nur eines Teils des Reaktionsraums
vollständig absorbiert ist. Letzteres ist jedoch der Fall, wenn, wie bisher angestrebt
wurde, die Wellenlänge der eingestrahlten Strahlung möglichst gut der Absorptionswellenlänge
der umzusetzenden Verbindung entspricht. Erfindungsgemäß wird von diesen Bedingungen
erheblich abgewichen und nur eine relativ geringfügige Absorption angestrebt.
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Die Einführung eines aktiven Teilchens X1 in ein solches Reaktionssystem
wird also dadurch erzielt, daß für die jeweils interessierende Reaktion geeignete
Moleküle durch Laserstrahlung derart angeregt werden,
daß sie unter
Bildung von aktiven Teilchen X1 zerfallen:
| A1 + nh;Laser « A1 (angeregt)x1 + B1 (n ) 1) |
"n" bedeutet dabei die Zahl der pro Molekül der gesättigten, Halogen und Wasserstoff
enthaltenden Verbindung A1 absorbierten Laserquanten. Dieser Vorgang wird als Laserphotolyse
bezeichnet. Als Laserlichtquelle kommt dabei eines der zahlreichen bekannten Lasersysteme
sowohl im ultravioletten, sichtbaren als auch im infraroten Spektralbereich zur
Anwendung. Bevorzugt wird ein Excimerenlaser.
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Die Wellenlänge der dabei zweckmäßigerweise eingesetzten Laserstrahlung
hängt in der oben schon erläuterten Weise ab von den spektroskopischen und photochemischen
Eigenschaften des Moleküls A1 sowie von dem Druck und der Temperatur. Sie kann sowohl
im Vakuum-Ultraviolett-Bereich, im sichtbaren als auch im infraroten Spektralbereich
liegen.
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Gemäß einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann man den Einfangquerschnitt auch durch Zusatz kleiner Mengen an höher halogenierten
Verbindungen, Halogenwasserstoff oder Halogen regeln.
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Mit dem vorschlagsgemäßen Verfahren der Laserphotokatalyse gelingt
eine schnelle quantitative Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 1,2-Dichloräthan
bereits bei erheblich niedrigeren Temperaturen als in einem rein thermischen Verfahren.
Die Umsetzung verläuft zusätzlich weitgehend frei von störenden Nebenreaktionen,
die zu anderen Produkten als Vtnylchlorid und Chlorwasserstoff führen.
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Die als Beispiel aufgeführte Reaktion läuft unter den Bedingungen
einer Laserphotokatalyse etwa nach folgendem Schema ab: Zunächst erfolgt die Einleitung
der Reaktionskette durch Laserphotolyse von 1,2-Dichloräthan (C2H4Cl2)
| 1) C2H4Cl2 + nhv Anreguncl g g (C2H4Cl2)(C2H40l2) angeregt
Zerfall |
z.B. C2H4Cl + Cl Die durch die Laserphotolyse entstehenden freien Cl-Atome entsprechen
den aktiven Teilchen Z1 im vorstehend angegebenen allgemeinen Reaktionsschema und
können nun in einer Kettenreaktion Dichloräthan unter Bildung von Vinylchlorid umsetzen:
wobei das zunächst entstehende Zwischenprodukt C2H3C12 nach
zu Vinylchlorid zerfällt, wodurch das in Schritt 2) verbrauchte freie Cl-Atom gleichzeitig
wieder in die Reaktionskette zurückgeführt wird.
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Vorzugsweise wird eine Strahlung einer Impulsdauer bis herab zu 10
15 Sekunden und einer Energie von o,o1 bis loo Joule verwendet. Dies gilt auch für
analoge, unter Halogenwasserstoffabspaltung verlaufende Reaktionen mit
anderen
gesättigten Ausgangsprodukten, wobei unter Halogen Chlor, Brom, Jod und Fluor verstanden
wird.
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Bei der VCM-Herstellung aus Dichloräthan beträgt die Temperatur zweckmäßig
200 bis 550° C, vorzugsweise 230 bis 3200 C. Der Druck liegt zweckmäßig zwischen
50 und 3000 kPa, vorzugsweise 0,1 bis 1 MPa. Jedoch kann auch außerhalb der angegebenen
Bereiche gearbeitet werden. So läßt sich die Umsetzung bei Temperaturen zwischen
10 und 7000 C durchführen. Wie bereits erwähnt, werden vorzugsweise Excimerenlaser
verwendet, wobei nicht nur solche in Betracht kommen, die im UV-Bereich liegen,
sondern auch solche im sichtbaren oder infraroten Spektralbereich. Zur Regelung
des Einfangquerschnitts können beispielsweise Cl2, HCl,CFCl3, CF2Cl2 zugesetzt werden.
Diese Zusätze erhöhen den Einfangquerschnitt und spalten freie Cl-Atome ab, welche
als Radikalketteninitiatoren wirksam werden. Sie ermöglichen es damit, die Zahl
der Reaktionsketten und damit auch die Länge der Reaktionsketten zu variieren. Strebt
man z. B.
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eine Kettenlänge von 104 an, d. h. 104-Abspaltungsvorgänge pro initiierendem
Radikal, so würde das Verhältnis Dichloräthan zu Zusatzstoff höchstens 10 4 Mol
pro Mol Dichloräthan betragen. Als Ausgangsstoff eignet sich besonders 1,2-Dichloräthan,
es kann aber auch 1,1-Dichloräthan verwendet werden.
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Für diese bevorzugte Ausführungsform der Erfindung geeignete Laserstrahlungsquellen
sind beispielsweise XeC1 (h = 308 nm) Nd:YAG (ji= 265 nm); KrF (7v= 249 nm); KrCl
(2<= 225 nm); ArF (A = 193 nm). Andere geeignete Laser sind z.
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B. ein Farbstofflaser im sichtbaren Spektralbereich oder ein CO2-Laser
im Infrarotbereich.
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Als besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
bei der Anwendung auf die VCM-Herstellung wurde ein Zusatz von Sauerstoff oder Nitromethan,
gegebenenfalls in Mischung mit Inertgas mit einem Partialdruck von 1 Pa bis 6,5
kPa gefunden. Hierdurch läßt sich eine sehr lange Kettenlänge erzielen, die pro
Anregung 105 bis 106 Umsetzungen beträgt.
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Das Verfahren eignet sich sowohl für Reaktionen in der Gasphase als
auch in der flüssigen Phase. Andere Beispiele für erfindungsgemäße Umsetzungen sind
die Darstellung von Vinylfluorid
Tetrafluoräthylen
Chloropren
Propylen
Vinylidenchlorid
Es wurde nun gefunden, daß bei einem Verfahren zur Herstellung
von gegebenenfalls halogenierten Verbindungen mit wenigstens einer olefinischen
Doppelbindung durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der entsprechenden, Halogen
und Wasserstoff enthaltenden gesättigten Verbindung auch sehr gute Resultate erreicht
werden, wenn man die bekannten thermischen Verfahren (Pyrolyse) mit dem Verfahren
der Photokatalyse kombiniert. Dabei wird ausgenutzt, daß die chemische Umsetzung
bei den beiden Verfahren auf verschiedenen und unabhängigen Wegen abläuft. Insbesondere
ist es dadurch auch möglich, bereits vorhandene Anlagen für das thermische Verfahren
in wirtschaftlich wenig aufwendiger Weise mit dem Verfahren der Photokatalyse zu
kombinieren, wodurch aufwendige technische Neukonstruktionen vermieden werden können.
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Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb eine Weiterentwicklung
des Verfahrens der deutschen Patentanmeldung P 29 38 353.7, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die gesättigte Verbindung in einem Reaktionsraum thermisch behandelt
und mit kohärentem und/oder inkohärentem Licht bestrahlt.
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Die Reaktionsbedingungen für das Kombinationsverfahren (z.B.
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Druck, Temperatur, Strömungsgeschwindigkeit der Reaktanden, ggf. Zusätze)
können dabei entsprechend den Reaktionsbedingungen der bekannten thermischen Verfahren
und dem in der deutschen Patentanmeldung P 29 38 353.7 für das photokatalytische
Verfahren beschriebenen Bedingungen gewählt werden.
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Vorzugsweise arbeitet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei
Temperaturen zwischen 200 und 600° C, insbesondere zwischen 450 und 5500 C; man
kann unter Normaldruck oder auch reduziertem Druck arbeiten, vorzugsweise aber unter
erhöhtem Druck. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei ein Druck von 10 bis 30
at erwiesen, weil dadurch eine verbesserte Trennung der Reaktionsprodukte, insbesondere
eine verbesserte Abtrennung des Halogenwasserstoffs, erreicht werden kann.
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Vorzugsweise werden die Druck- und Temperaturbedingungen und die Wellenlänge
des eingestrahlten Lichtes für die photokatalytische Reaktion so gewählt, daß sich
ein Einfangsquerschnitt von 10-15 bis 10-25 cm²/ Molekül ergibt.
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Die Verwendung kleiner Einfangsquerschnitte (vgl. das Verfahren der
deutschen Patentanmeldung P 29 38 353.7) wird dabei durch die Kombination mit dem
thermischen Verfahren noch weiter begünstigt.
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Als kohärente Lichtquelle verwendet man einen Laser wie nach dem Verfahren
der deutschen Patentanmeldung P 29 38 353.7. Als inkohärente Lichtquelle verwendet
man vorzugsweise Metalldampfmitteldrucklampen oder auch Metalldampfniederdrucklampen,
insbesondere mit einem Quantenflußbereich von 0,01 bis 10 W/cm2, vor allem von 0,1
bis 2 W/cm2. Als zweckmäßig haben sich dabei Quecksilver-, Thallium- und/oder Eisenmetalldampflampen
erwiesen.
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Die Wellenlängen liegen dabei vorzugsweise zwischen 250 und 350 nm.
Im Vergleich zu Laseranordnungen erfordern solche Lampen wesentlich geringere Investitions-
und Betriebskosten.
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Die thermische Behandlung und die Bestrahlung können gleichzeitig
oder in hintereinanderfolgenden Stufen erfolgen. Die Reaktanden können im Reaktionsraum
stehen. Zweckmäßigerweise wird aber, vor allem wenn man Mitteldruck-oder Niederdrucklampen
verwendet, so gearbeitet, daß die Reaktanden den Reaktionsraum durchströmen.
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Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei der Verwendung von Mitteldruck-
oder Niederdrucklampen die Fenster durch Nebenprodukte rasch bedeckt werden. Dieses
Problem tritt bei der Verwendung von Laserstrahlen nicht störend in Erscheinung,
da hier durch die höhere Energie die auf den Fenstern abgelagerten Partikelchen
wieder weggerissen werden. Es empfiehlt sich deshalb eine Arbeitsweise, bei welcher
mit relativ hoher Strömungsgeschwindigkeit am Bestrahlungsfenster vorbei gearbeitet
wird, so daß die entstehenden Zersetzungsprodukte
erst stromabwärts
vom Fenster in merklicher Menge auftreten. Die Strömungsgeschwindigkeit wird dabei
insbesondere nach der Art und dem Querschnitt des Reaktionsgefäßes gewählt werden.
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Als besonders vorteilhaft hat sich in solchen Fällen eine stufenweise
Durchführung der thermischen Behandlung und der Lichteinwirkung erwiesen, wobei
sich einzelne Stufen auch wiederholen können, z. B. in der Stufenfolge: a) Thermische
Behandlung und/oder b) Lichteinwirkung und/oder c) thermische Behandlung und/oder
d) Lichteinwirkung. Die Lichteinwirkungsstufen können dabei abwechselnd mit kohärentem
Licht und mit inkohärentem Licht erfolgen. Die Reaktanden werden also z. B. zuerst
auf die Temperatur der thermischen Behandlung aufgeheizt und danach am Bestrahlungsfenster
vorbeigeführt.
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Hierbei wird die Strömungsgeschwindigkeit zweckmäßigerweise so gewählt,
daß vor dem Passieren des Fensters bereits die für die photochemische Reaktion günstige
Temperatur erreicht ist. Dabei kann nach der Bestrahlungsstufe nochmals eine thermische
Behandlung erfolgen. Es kann aber weiter stromabwärts auch noch zusätzlich ein Laser
eingebaut werden, wodurch sich z. B. die Stufenfolge a) thermische Behandlung, b)
Bestrahlung mit einer Nieder- oder Mitteldrucklampe, c) thermische Behandlung und/oder
d) Bestrahlung mit Laser ergibt. Ein Laser der Stufe d) kann bei Vorschaltung der
Bestrahlungsstufe b) dabei mit wesentlich geringerer Energie als bei einer alleinigen
Laserbestrahlungsstufe notwendig betrieben werden, wodurch sich eine erhebliche
Kosteneinsparung erreichen läßt.
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Gegenüber dem thermischen Verfahren lassen sich mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhebliche Ausbeuteverbesserungen erreichen. So erhält man z. B. unter
technischen Bedingungen durch Kombination mit einer einzigen Bestrahlungsstufe unter
Verwendung einer Mitteldrucklampe Ausbeuteverbesserungen von bis zu 10 %.
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Als Reaktionsgefäße können solche verwendet werden, wie sie in der
deutschen Patentanmeldung P 29 38 353.7 für das laserkatalysierte Verfahren beschrieben
sind; es lassen sich aber insbesondere auch die in den bekannten thermischen Verfahren
technisch eingesetzten Reaktionsapparaturen nach zusätzlichem Einbau eines oder
mehrerer strahlungsdurchlässiger Fenster verwenden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl fü-r Reaktionen
in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase; als Ausgangsmaterialien sind alle
Materialien geeignet, die sich auch für das Verfahren der deutschen Patentanmeldung
P 29 38 353.7 eignen. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung von Vinylchlorid (VCM) aus Dichloräthan.
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Fig. 1 zeigt beispielsweise eine Vorrichtung, bei der dem Ausgangsmaterial
zunächst Energie in Form von Wärme zugeführt werden kann. Sie besteht aus einem
Reaktor 1, der auf der einen Seite durch ein für das jeweilige Licht durchlässiges
Fenster 2 abgeschlossen ist. Außerhalb dieses Fensters befindet sich dann die Strahlungsquelle
3, deren Strahlung durch das Fenster 2 in den Reaktionsraum 1 eintritt.
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Selbstverständlich sind weitere Varianten im Aufbau solcher Vorrichtungen
möglich, z. B. durch Einbau weiterer lichtdurchlässiger Fenster für die Kombination
mehrerer Strahlungsquellen.
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Eine spezielle Ausführungsform der obigen Vorrichtung für die Vinylchloridherstellung
(VCM) zeigt Fig. 2. Sie besteht aus einem elektrisch aufheizbaren Quarzreaktor 11
von 15 x 2,5 cm. Der Reaktor ist an den Enden mit Quarzscheiben 12 versehen, durch
die die Strahlung in den Reaktionsraum eintritt. Die Dichloräthanzufuhr erfolgt
bei 14, der Abzug
des Reaktionsgemisches zu einem Gaschromatographen
bei 15.
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Die Reaktionstemperatur wird durch den Ofen 16 geregelt.
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Hinter dem Strahlungsaustrittsfenster ist ein Energiemesser 17 angeordnet.
Der Druck im Reaktor wird durch ein bei 18 angeschlossenes Manometer gemessen.
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Fig. 3 zeigt in graphischer Darstellung die Verbesserung des Umsetzungsgrades
durch Kombination des thermischen mit dem photochemischen Verfahren unter den im-nachfolgenden
Beispiel angegebenen Bedingungen.
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Beispiel: Darstellung von monomerem Vinylchlorid (VCM) aus 1,2-Dichloräthan.
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Es wurde mit der Vorrichtung der Fig. 2 gearbeitet. Als Strahlungsquelle
diente a) ein Laser (Wellenlänge 308 nm, Impulsenergie 100 mJ) und b) eine Quecksilberdampfmitteldrucklampe
(Wellenlänge 254 nm, Leistung 10 mW/cm2). Die Reaktionstemperatur im Reaktor betrug
4500 C, der Druck 500 Torr.
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Sowohl bei der Verwendung der Lichtquelle a) als auch von b) wurde
eine wesentliche Steigerung des Umsetzungsgrades erreicht (vgl. Fig. 3).